JPH02262643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは高感度、高画質の画像を得られるハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、フィル
ム消費量の増加に伴いユーザーニーズに応えて、より迅
速化の方向にあって医療用感光材料もその例外ではない
。

メーカーサイドとしては、感光材料自体のノ１０ゲン組
成や現像液組成、処理条件などをより活性化するなどし
て、迅速処理化への努力がなされている。

しかしながら、処理の迅速化に付随して発生する問題点
のひとつに、得られる画像に汚染が発生することである
。特に処理時間が数１０秒内になるとハロゲン化銀写真
感光材料中に添加されている例えば分光増感色素あるい
はイラジェーション及びハレーション防止染料、フィル
ター染料などの着色有機化合物が処理浴中で脱色分解し
たり、感光材料から溶出したりする時間が不足すること
である。

その結果として、処理後の銀画像にムラ状の色汚染を残
し、クリアーな画像が得られないばかりでなく、医療用
感光材料では誤診にもつながる重大な負効果を招くこと
になる。

特に１．高画質化を狙ってクロスオーバーカットに有効
な色素、染料類を多量使用したいというＸ線用感光材料
にとっての迅速気理化は、極めて大きな問題を抱える結
果となる。

このような障害に対して、従来より種々の提案がなされ
ており例えば色素、染料類を溶出しやすい構造にしたり
、感光材料のバインダー成分即ちゼラチンを減量したり
するなど知られているが、最近の迅速処理では、これら
技術でも充分とはいえず迅速処理を連層する為には、感
光材料サイドからの抜本的な解決が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、高い分光感度を得るた
めに充分な量の分光増感色素を用いても、現像処理後の
画像に残色や色汚染の発生がないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、高感度で、かつ鮮鋭性の優れｔ
；高画質な画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的が下
記により達成されることを見いだし本発明を成すに至っ
た。

即ち、支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
粒子が、乳剤調製法において共存するハロゲン化銀粒子
とはハロゲン化銀組成を異にし、かつ結晶系において、
ブラバス格子を異にするハロゲン化銀粒子並びに、銀塩
水溶液およびハロゲン化銀水溶液を添加して前記共存粒
子を成長させる工程を含み、かつ脱塩時のｐＨが３．０
〜５．０で凝集沈降せしめられたハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀写真感光材料によって容易に達成される
。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般に、塩化銀、臭化銀及びその混晶或は７５モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀等のハロゲン化銀は、面心立
方格子をなし、まｔ；９０モル％以上が沃化銀である沃
臭化銀は六方格子となることが知られている。

本発明で言うハロゲン化銀組成を異にし、かつプラバス
（Ｂｒａｖａｉｓ）格子を異にするハロゲン化銀粒子に
は、上記の２通りがあり、相対的に、共存するハロゲン
化銀粒子との２種の組合せがあるが、実用的な写真用乳
剤での含有沃化銀は全ハロゲン化銀の９０モル％以下の
面心立方であるので、共存するハロゲン化銀粒子には面
心立方粒子を選ぶことが好ましい。

またブラバス格子を異にする六方格子の粒子は格子変換
されて面心立方に組直されハロゲン化銀結晶中に再分散
される観測結果を与える。

本発明のＡｇＸ写真乳剤を得るに当たって、特開昭６０
−１３８５３号公ａｇ載の方法のようにコア／シェル型
ＡｇＸ乳剤を種晶から出発して成長させる手段を用いる
こともでき、この場合、粒子中心部にコアとは異なるハ
ロゲン組成穀層領域をもつことがあり得る。このような
場合、種晶のハロゲン化銀組成はＡｇＢｒ、　ＡｇＢｒ
１．　Ａｇ１ＣＱ、　ＡｇＢｒＣ（１，ＡｇＣＱ等の任
意の組成のものを用いうるが、Ａｇｌ含有率が１０モル
％以下のＡｇＢｒ１または、ＡｇＢｒが好ましい。また
、この場合、種晶の全ハロゲン化銀に占める割合は７０
％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

このようにしてえもれた単分散乳剤は化学増感等の増感
処理を十分に施すことができ、きわめて高い感度が得ら
れ、しかも増感処理による軟調化も少なく、硬調とする
ことができる。

本発明において、格子変換をうける高沃化銀六方格子粒
子は、乳剤母液中種晶の存在に先じて或は後れて添加し
てもよい。まｊ；添加方法は一括添加でも時間をかけて
ジェット添加に依ってもよい。

更に銀塩水溶液、ハロゲン化物水溶液とダブルジェット
或はトリプルジェットに拠って添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤粒子の内部相成長時のＩ
）Ａｇ値としては、８．４以下が好ましく、さらに７以
上８．４以下が好ましい。また、内部相成長時のｐＨ値
としては、９．８以上が好ましく、さらに　１０以上、
Ｉｆ以下が好ましい。

本発明に係る上記乳剤中のハロゲン化銀粒子の組成は任
意であり、例えば塩沃臭化銀、沃臭化銀等のハロゲン化
銀であればよい。

本発明に係る上記乳剤、あるいは必要に応じて本発明に
係る感光材料に用いる他の乳剤の基本的な製法は任意で
あり、例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
を用いてもよいがアンモニア法が好ましい。また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
母液中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又
、沃化銀を加えたトリプルジェット法も好ましい。

前述の如くこの方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

尚、本発明においては、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

又種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア
、チオエーテル化合物、チオン化合物などを用いてもよ
い。

乳剤を得るに当たっては、種々の化合物、例えば結晶制
御剤、安定剤、増感色素等をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。

次に本発明でいう脱塩工程について説明する。

股に、ハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解などの手段に
よるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、及び脱塩、更
に化学増感の各工程を経て調製されるのが通例である。

脱塩工程では、凝析剤の添加、静置、デカンテーション
という一連の操作を少なくとも１回、通常はこれを数回
くり返し、その後一般に後ゼラチン（後述）を加えて分
散し、それが終了した後に化学増感過程に入るが、本発
明でいう脱塩工程は、沈澱形成乃至は物理熟成後、化学
増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程は入る）
までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知ら
れているゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法が
あり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸
ナトリウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した凝析法（７０キユレージジン）
を用いる方法がある。

好ましい脱塩手段は、凝析剤として硫酸塩（ＭｇＳＯ，
、Ｎａ、ＳＯ，その他）を用いるか、またはアニオン性
ポリマー（特開昭３５−１６０８６号等に記載のような
ポリスチレンスルホン酸系ポリマーや、特開昭６２−３
２４４５号公報に記載の側鎖にカルボン酸を有するビニ
ルポリマーなど）を用いるものである。

ゼラチン類、特にアミノ基が置換されたものは、ｐＨに
より凝集を起こすことが知られており、この作用を脱塩
に利用できる。このｐＨはゼラチンの種類及び雰囲気に
より異なるが、ゼラチンの等電位点付近すなわちｐＨ１
〜５のものが一般的である。

本発明の脱塩ｐＨは、ゼラチンの等電位点のｐ）（によ
らず、ｐＨ３，０〜５．０が好ましく、他のゼラチン凝
集剤を併用することも好ましい。特に本発明のｐＨ域で
凝集しやすい凝集ゼラチン剤を用いるのは効果的である
。

本発明に用いる凝集ゼラチン剤は、ゼラチン分子のアミ
ノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが有利に用い
られる。ゼラチンのアミン基に対する置換例は米国特許
２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２
，５２５．７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）　　
アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカル
バモイル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）　フルキルチオカルバモイル、アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１−１
８個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換の
フェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複
素環等のアリール基、 が挙げられる。

就中、好しい凝集ゼラチン剤はアシルＭ（−ＣＯＲ’）
カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’）によるものである。

前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素原
子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。特に
好ましいものはＲ１がアリール基、Ｒ２が水素原子の場
合である。

以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミン基置換基によっ
て例示する。

：例示凝集ゼラチン剤（アミン基置換基）ニ−ＩＧ−２ ｌＬ 一般式（１） 式中のＲ１，Ｒ１はそれぞれ同じか又は異なってもよい
炭素数１〜８のアルキル基を表す。

Ｚ、Ｙはそれぞれ式−Ｃ００Ｍ基、−ＣＯＯＲ３基又は
−Ｇ−Ｉ＋ 脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量は、特に制限は
ないが脱塩時に保Ｎ膠質として含まれているゼラチンの
０．３〜１０倍量（重りが適当であり、特に好ましくは
１〜５倍ｉ（重量）である。

本発明に用いられる＠実刑としては、例えば下記−数式
（Ｉ）で表される高分子凝集剤が挙げられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表し　Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
を表す。

Ｒ’、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基でＲ′とＲ′は互いに結合して複素環を形成
してもよい。ｎはｌＯ〜１０’の整数を表す。

上記−数式（Ｔ）に於て、Ｒ１，Ｒ２のアルキル基とは
炭素数ｌ〜８のもので、より好ましくは１〜５の例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基などが挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１
は炭素数１〜２０のアルキル基で、好ましくは炭素数１
〜１２の例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などでこれ
らのアルキル基は置換可能な置換基を存していてもよい
。

アリール基としては例えばフェニル基を表す。

Ｒ４，Ｒ５は、Ｒ３と同義のアルキル基を表し、Ｒ４と
Ｒ６が互いに結合して形成する複素環としては、例えば
ピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などである
。

以下に一般式（１）で表わされる高分子化合物の具体例
を示す。

ＣＨ３ 遷 ＣＨ。

ＯＮＨ。

ＮＨ。

Ｎａ α−２Ｈ２％ ＣＨ。

ＣＨ。

上記化合物は、高分子凝集剤とて知られたもので、市販
品としても容易に入手可能なものである。

前記−数式（Ｉ）で表される高分子凝集剤は分子量とし
て１０’〜１０’好ましくは３ＸｌＯ”〜２　Ｘ　１０
’であり、添加量は乳剤に含まれているゼラチンに対し
重量比で１１５０〜ｌ／４好ましくはｌ／４０〜ｌ／１
０である。

本発明の実施態様においては、これらの高分子凝集剤を
添加した後ｐＨを調整してＡｇＸ乳剤を凝析せしめる。

凝析を行わせるｐＨとしては、３．０以上５．０以下で
ある。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸が好ましく用いられる。

高分子凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシュ
ウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウ
ムイオン等を添加してもよい。

脱塩は１回でも数回繰返してもかまわない。数回繰返す
場合、脱塩の度に高分子凝集剤を添加してもよいが、最
初に高分子凝集剤を添加しただけでもよい。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）およ
び同　Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次表に掲載添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 分類 ■ ■ ＸＩ ■ 〃 ２５　　　■ ２５　　■ ２５〜２６■ ４　　Ｖ ６　　Ｘ ２６〜２７Ｉ［ ２６〜２７Ｘ１ ２７　　■ 〃 Ｒｄ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左〜右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 マット剤 バインダー ２８　　ＸＶＩ ２６　　　ｌｌ ６５０左 ６５１左 本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ−１７６４３の２
９頁ＸＸ項またはＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができる
。

本発明に係る感光材料に用いるこ七のできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁およびＲ
Ｄ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルム、紙などでこれら支持体の表面は一般に、塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電
、紫外線照射などを施してもよい。そして、このように
処理された支持体上の片面あるいは両面に本発明に係る
乳剤を塗布することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。

これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両面に
密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主としｔ；蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分きする蛍光増感紙な
どをいう。

〔実施例〕

次に実！Ｍ例によって本発明を具体的に説明する。

なお、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

実施例−１ Ａ、乳剤の調製 （イ）種晶Ｎｏ、ｌの調製 先ず以下のＡ−Ｅの溶液を準備した。

Ａ７Ｈ２０２３１２ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　４４ｇし
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．２ＫｇＢ　
ｒ　Ｈｘｏ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２Ｑ
ＬＨ，Ｓｏ、（稀硫酸） ７７゜Ｏｍ（＋ ＣｒＨ，０ ６，０Ｑ Ｌゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇＤｒ
Ｈ，０５，４Ｑ ＬＡ　ｇＮ　Ｏ１１９０ｇ ＥｒＨ，０６，４ｆｆ ＬＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　２．
８２Ｋｇ反応釜にＡ液を加え６０℃に保温し、他の液は
５９°Ｃで添加した。この際、Ｂ液とＤ液をコントロー
ルダブルジェット法で３０分間かけて添加し、モしてｃ
ｌとＥＵをコントロールダブルジェット法で１０５分間
かけて加えた。撹拌は８０Ｃ１ｒｐｍで行った。

流速は粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積
に比例して増加せしめ、添加液の流入の際、新しい成長
核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成を起こさ
ず、粒径分布の広がらない流速で添加した。

得られた乳剤を脱塩後、調整することによって、沃化銀
２モル％粒径０．３μｍの１４面体単分散種晶Ｎｏ。

ｌを得た。

・ＥｍＡ−１の調製 ４０℃に保った２１ＦＬ％のゼラチン水溶液中に、前記
種晶乳剤を全銀量の７．８７％分散し、次いでアンモニ
アを反応母液に０．８Ｎ分加え、酢酸によりｐＨ−９，
８にし、又アンモニア性ＡｇＮｏ５（Ｉ　Ｎ　）溶液に
て、ｐＡｇ−７，３に調整しｔ；。

ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつ、ＩＮのアンモニア性
ＡｇＮ０．溶液と、ＫＢｒ（０，６Ｎ　）、ＫＩ（０，
４Ｎ　）を含む、ハロゲン化物水溶液をダブルジェット
法で、３０分かけて添加し、ＡｇＢｒ１殻層を形成せし
めた。

（工程■） 次に酢酸及びＫＢｒ水溶液を用い、ｐＨ−９，０ｐＡ　
ｇ−９，０に調整した。

次いで３Ｎのアンモニア性ＡｇＮ０．水溶液とＫＢｒ水
溶液を用い、成長後粒径の９０％にあたるところまで成
長させた。このとき、ｐＨは８．２０まで、ｐＡｇは８
．５まで徐々に変化させた。、（工程■）次に３．５Ｎ
のＫＢｒ水溶液を加え、ｐＡ　ｇ＝　１１とし、ｐＨ−
８，０まで徐々に下げながら３Ｎアンモニア性ＡｇＮ０
．水溶液と、ＫＢｒを加え成長せしめ平均粒径０．７０
μｍ　Ａｇｒ　２．２モル％を含む丸味を帯びた１４面
体のＡｇＢｒ１乳剤を得た。（工程■）得られｔ；乳剤
に、下記の分光増感色素■、■を重量比で２００：ｌの
水溶液とし、表１に示すよう添加し、４５℃で２５分間
撹拌して充分に吸着せしめた。

増感色素■ 増感色素■ 次に下記に示す方法で脱塩を行った。なお、脱塩時のｐ
Ｈは表１に示した。

混合終了した反応液を、４０℃にして、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物と硫酸マグネシ
ュウムＭｇ５Ｏ，をそれぞれ、１５ｇ／ＡｇＸ１モル、
６０ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、３分間撹拌した。

その後静置し、デカンテーションにより過剰な塩を除去
した。その後、４０°Ｃの純水、２．１１２／ＡｇＸ　
１モル全２１１１１　、ｔ、分散さセタ後、ＭｇＳＯ４
を３０ｇ／ＡｇＸ１　モル加え、３分間撹拌した後、静
置し、デカンテーションを行った。

次に再度４０℃の純水を、２．ＩＱ１モルＡｇＸを加え
、分散させてからＭｇ５Ｏ，を３０ｇ１モルＡｇＸ加え
て３分間撹拌した。次いで静置し、デカンテーションを
行っｊ；。

その後、ゼラチン２５．５ｇ１モルＡｇＸを添加し、５
５℃に保ち２０分間をかけて再分散し乳剤Ｅ　ｍ−１を
得た。

ＥｍＡ−２〜３の調製 まず、ＥｍＡ−１と同様の方法で、混合を終了した。次
に脱塩工程時にＭｇＳＯ４添加時のｐＨを酢酸で表１に
示す値に調製し、純水を加えた後のｐＨを５．５になる
ようＫＯＨで調製した。又、ゼラチン溶液添加分散後の
ｐＨは６．０に調整しｌ；。

ＥｍＢ　　ｌの調製 ４０℃に保った２ｖｔ％のゼラチン水溶液に、前記種晶
乳剤を全銀量の７．８７％分散した。次いでアンモニア
を反応母液に０．８Ｎ分加え、酢酸によりｐＨ−９，８
にし、又アンモニア性ＡｇＮ０ｓ（Ｉ　Ｎ　）溶液にて
、ｐＡｇ−７，３に調整した。

ＰＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつ、ＩＮアンモニア性Ａ
ｇＮ０．溶液、後述するＡｇｌ乳剤（Ｅａ＋−Ｃ）及び
１ＮＫＢｒ水溶液をトリプルジェットで１０分間かけて
添加した。ＡｇＮＯ３水溶液とＡｇｌ乳剤の添加速度比
は、銀ｌこ換算して３：２になるように添加し、ＫＢｒ
水溶液はｐＡｇを一定に保つ流量とした。

（工程＝■） 次に酢酸及びＫＢｒ水溶液を用い、ｐＨ−９，ＯｐＡ　
ｇ−９，０に調整した。

次いで３Ｎのアンモニア性へｇＮｏ、水溶液と　ＫＢｒ
水溶液を用い、成長後粒径の９０％にあたるところまで
成長させた。この時、ｐＨは８．２０まで、ｐＡｇは８
．５まで徐々に変化させた。（工程−■）次に３．５Ｎ
のにＢｒ水溶液を加え、ｐＡ　ｇ−１１とし、ｐＨ＝　
８．０まで徐々に下げながら３Ｎアンモニア性ＡｇＮ０
．水溶液と、ＫＢｒを加え成長させ平均粒径０．７０ｐ
　ｒａ　Ａｇｌ　２．２モル％を含むＥｍＡ−１と同様
の粒子形状である＾ｇＢｒ＋乳剤を得た。（工程ｍ）分
光増感色素の添加及びその後の脱塩法もＥｎ＋Ａ　　Ｉ
と全く同様の方法で行いＥｍＢ−１を得た。

Ｅｍ、Ｃの調製 沃化銀乳剤の調製 ４０℃に保った２ｗｔ％のゼラチン水溶液をアンモニア
と酢酸でｐＨ９，５に調整した０、５Ｎのアンモニア性
硝酸銀水溶液と０．５ＮのＫｌ水溶液を用いてダブルジ
ェット法にて混合し沃化銀乳剤を得た。

次いでＥｍＡ−１と同様の方法で脱塩してからゼラチン
水溶液を加え、分散後冷却しＩ；。得られた粒子は平均
粒径０．３１μｍの八面体粒子であった。

Ｅ　ｍ　Ｂ　−２〜Ｂ−１２の調製 ＥｍＢ−１の調製において、増感色素の添加量及び脱塩
時における凝集の際のｐＨを表１に示す値にして、それ
ぞれＥｍＢ−２〜Ｂ−１２を得た。

ＥｍＤ−１，２，３，４の調製 混合終了まではＥｍＢ−１と同様の方法で行い脱塩を下
記の方法で行った。

混合終了した反応液に凝集ゼラチン剤として、例示Ｇ　
　８　（７）　（９０％置換体）を、２７ｇ１モルＡｇ
Ｘ添加し、３分間撹拌した。その後酢酸を添加しｐＨを
４．０１：Ｌ静置しデカンテーションを行った。その後
、４０℃の純水、２．１ｌｌｔ１モルＡｇＸを加えた後
、ＫＯＨでｐＨを５．８にし、５分間撹拌した。その後
、酢酸を加えｐＨ４，０にし静置、デカンテーションし
た。

次いで再度４０℃の純水２．Ｈ１１モルＡｇＸを加えて
から、ＫＯＨでｐＨを５．８にし、５分間撹拌する。そ
の後、硝厳でｐＨ４，３にし、静置後、デカンテーショ
ンした。

その後、ゼラチン１４ｇ１モルＡｇＸとＫＯＨを加え、
ｐＨを５，８にして再分散を行い、ＥＩＩＬＤ−１を得
ｊ；。

（乳剤に含まれるゼラチン総量はＡ−１の方法と同じで
２８ｇ１モルＡｇＸであった。）ＥｍＤ−２，３及び４
は、添加する色素量と脱塩時のｐＨを表１に示した値で
行い、それぞれ乳剤を得た。

このようにして得られた乳剤のそれぞれには、チオシア
ン酸ナトリウム、塩化金酸およびハイポを加えて、それ
ぞれの最高感度が得られる条件で化学熟成を行ってから
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ　ｔｏ−
”モル添加して乳剤を安定化しｌ；。

Ｂ、テスト試料の作成 上記（Ａ）で調製したハロゲン化銀乳剤に、更に添加剤
として、ハロゲン化銀１モル当り、Ｌ−ブチル−カテコ
ール４００ｍｇ、ポリビニルピロリドン（分子量１０，
０００）　１．０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合
体２．５ｇ、ポリエチレンアクリレート（分子量２５０
．０００）　２．５ｇ、　　ト’Ｊ　）チルロールプロ
パ７　Ｌｏｇ。

ジエチレングリコール５ｇ１ニトロフエニル−トリフェ
ニル７オスフオニウムクロライＦ５０ｍｇ、　１．３−
ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４
ｇ１２−メルカプトベンズ、イミダゾール−５−スルホ
ン酸ソーダ１５ｍｇ、　２−メルカプトベンズチアゾー
ルｌｏｎｇ。

ＣａＦ□ｔｓＯ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＪＯ］　ＳＯ３ＮａＣ
Ｈ３ ｍｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム 十ニトロメタン ０ｍｇ ５ｏ　、　Ｎａ 等を加えて乳剤とし、また、保護層添加剤として下記の
化合物をゼラチン１ｇ当たりの量で加えた。

即ち、 Ｆ＋＊Ｃｓ　　Ｑ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏＣＨｚＣＨｚ
　　０８３ｍｇ Ｃ，Ｆ、ＳＯ，に 平均粒径７μｍのポリメチル ２＋ｎｇ メタクリレートからなるマット剤　　　　７ｍｇ平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　７０ｍｇホル
ムアルデヒド　　　　　　　　　　　　９ｍｇグリオキ
ザール　　　　　　　　　　　　６ｍｇ２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウ
ム塩　　　　　　　　４ｍｇ等を加えたゼラチン水溶液
を保護層として、下引済みのポリエステルフィルム支持
体の両面に、コーティングスピード１５０ｍ／ｍｉｎで
同時塗布し、２分３０秒で乾燥して試料を得た。なお、
塗布銀量は両面で６．５ｇ／ｍ２、保護層のゼラチン塗
布量は両面で２．６ｇ／ｒ’、乳剤層のゼラチン塗布量
は両面で４．８ｇ／ｍ２であった。

写真性能の評価 作成した試料をＭＳ−１型センシトメーター〔コニカ（
株）製〕を用い　ＪＩＳ法にもとづき出光でウェッジ露
光したのち、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ株）製
〕でＸレイ自動現像機用現像液ＸＤ−ＸＲ１定着１ｉ１
’ＸＦ−３Ｉ？（いずれもコニカ（株）製〕で４５秒モ
ードで処理を行い写真性能の評価を行った。

なお、表中の感度は試料Ｎｏ、ｌの感度を１００として
相対感度で示した。

残色性の評価 試料を露光しないでそのまま現像処理して得られたピー
スの色汚染を目視で評価した。

■　全く色残りがない。

０５枚重ねると残色あるも１枚では分からない。

△　よく見ると１枚でも分かるが僅かである。

×　−目見てピンク色に着色しているのが分かる。

ＭＴＦの評価 ＭＴＦの測定は、次のように行った。常法に従いＫＯ−
２５０スクリーン（コニカ（株）製）を用い、水ファン
ドーム（１０ｃｍ）を介して、スリット像を撮影した。

露光は、濃度が１．０になるようＸ線露光した。現像処
理後、３０μｍｘｓｏｏμｍのアパーチャーで濃度読み
取りを行った。

表の値は空間周波数が、２．０サイクル／ｍｍのものを
掲げた。

表中、 数値が大きいはどＭＴＦが優れることを表す。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明によれば残色性が少な
く、かつ高感度で高鮮鋭性の画像が得られることが分か
る。

特に、ゼラチン誘導体を用いて脱塩しＩ；場合の残色性
は、顕著に少なく本発明の効果が著しかった。

〔発明の効果〕

本発明により、写真用色素による残色性が少なく、かつ
鮮鋭性の優れた画像が得られるがハロゲン化銀写真感光
材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤粒子が
   、乳剤調製法において共存するハロゲン化銀粒子とはハ
   ロゲン化銀組成を異にし、かつ結晶系において、ブラバ
   ス格子を異にするハロゲン化銀粒子並びに、銀塩水溶液
   およびハロゲン化物水溶液を添加して前記共存粒子を成
   長させる工程を含み、かつ脱塩時のｐＨが３．０〜５．
   ０で凝集沈降せしめられたハロゲン化銀粒子であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。