JPH02212833A - 高鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像の鮮鋭性を改良したハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料にとって、得られる画像の質
の向上、改良は、もつとも重要な課題の一つとされてい
る。

そのため、従来より多くの改良技術が提案されているが
、そのうち医療用感光材料における画質向上方法のひと
つに、クロスオーバー効果の減少を狙ったものが少なく
ない。

クロスオーバー効果とは、Ｘ線用感光材料のような大サ
イズシートフィルムで厚みのある支持体、両面乳剤層を
有した感光材料特有の現象であり、一方の乳剤層を通過
した光が他方乳剤層に到達するまでのあいだに拡散し、
画像の鮮鋭性を劣化してしまう負効果をいう。この効果
は、乳剤面あるいは増感紙面で多重反射が加って更に強
調される。

特開昭６１・１１６３４９号では、ハロゲン化銀写真感
光材料構成要素中に、水溶性染料を添加含有させ光吸収
効率を高めることにより、クロスオーバー効果を減少さ
せ画像の鮮鋭性を改良している。

同様に特開昭５８−１１１９３４号及び特開昭５８・１
１３９２６号では、比表面積の大きい平板状ハロゲン化
銀粒子に多量の増感色素を吸着させ、吸光係数を増加す
ることにより、クロスオーバー効果をなくし画質向上を
はかっている。

しかしながらこれら従来技術も、それぞれ高鮮鋭性は得
られるものの、フィルムが色素、染料による色汚染を増
発するという欠点を有している。

特に最近の迅速現像処理化に向けての処理時間のｍ縮は
、さらに色汚染の増加をきたす方向にあって、製品開発
上、大きな障害となっていた。

〔発明の目的〕

したがって本発明の第一の目的は、高い鮮鋭性を有した
高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第二の目的は５色汚染の発生が少なく、かつ経
時保存性を改良した高画質のハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

その他の目的は、以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を以下に述べる本発明によって達
成されることを見いだしｔ；。即ち、支持体上の少なく
とも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
が （１）内部高沃度型ハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に下記一般式（１）で表されるバインダ
ー用線状ポリマー及びデキストランから選ばれる少なく
とも一つと、下記一般式〔ＩＩ〕で表される染料から選
ばれる少なくとも一つを組み合わせて含有するハロゲン
化銀写真感光材料。

一般式（１） 式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｈ！、Ｒ
３は同じか又は異なってもよく、水素原子、アルキル基
、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ１とＲ３は
違いに結合して含窒素複素環を形成してもよい、Ｑは２
価の連結基を表し、ｙは０〜１．２は１〜２を表す。Ｘ
はモル１００分比を表し、７０〜１００を表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ１，Ｒｊは、それぞれ−〇〇〇Ｒ”又はアルキ
ル基、アリール基を表す。

Ｌはメチレン基を表し、Ｑ、Ｑ’は各々連結基、Ｙ、Ｙ
’はアルキレン基％Ｚｌ・２′はスルホ基又はカルボキ
シル基を表す。（：ｌ、Ｑ　’は０又は１〜２、ａ、ａ
’はＯ−１，ｂ、ｂ″はＯ又は１〜４を表す。

ｍ、ｍ’はｌ又は２でｎは０又は１．２を表す。

（２）内部高沃度型ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が
５以である上記（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料及び （３）ローラー搬送式自動現像機で現像処理される条件
が、下記の式〔Ａ〕で表されることを特徴とする上記（
１，）項及び（２）項記載の／＼ロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

式（Ａ、　） Ｑ”　ｘ　　ｔ　　−５０〜１２４ ０．７＜Ｑ＜４ 〔但し、式中のＱは、ローラー搬送式自動現像機の第１
０−ラーの芯から乾燥出口最終ローラーの芯までの長さ
（単位ｍ）であり、ｔは上記を通過するのに要する時間
（単位秒）である。

以下、本発明を詳述する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜
６個のアルキル基を表し、水素原子、メチル基が好まし
い。

Ｒｔ　、　Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１０個以下
の置換又は無置換のアルキル基、アリール基、又はアラ
ルキル基を表し、同じであっても異なってもよい。置換
基としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基な
どを挙げることができる。ＲｌｙＲｌは水素原子、メチ
ル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水
素原子が最も好ましい。

Ｑは２価の連結基を表し、その例として炭素数１〜１０
個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエー
テル結合、エステル結合、アミド結合などを組合せて得
られる２価基が挙げられる。

Ｙは０又はｌを表し、０が好ましい。

Ｚはｌ又は２を表し、ｌが好ましい。

一般式ｃｒ〕で表される繰返し単位を構成するエチレン
性不飽和モノマーの中から、本発明に好ましい具体的化
合物例を以下に挙げる。

本発明において、一般式（１）で表される七ツマ−は、
共重合した２種以上の七ツマー単位を含んでいてよく、
例えば下記一般式〔Ｉ′〕で表されるポリマーである。

一般式〔Ｉ′〕 （１〜４） ＣＢ。

〔式中、Ｘはモル１００分比を表し、Ｘは７０〜１００
が好ましい。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合した七ツマー単位を表す。

Ｒ’−Ｒ’、Ｙ、Ｚは一般式（１）に同義である。〕次
に本発明の線状ポリマーの具体的化合物例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物例（１） 化合物例（６） 化合物例（２） 化合物例（７） 化合物例（３） 化合物例（８） 化合物例（４） 化合物例（９） 化合物例（５） 化合物例（ｌＯ） 化合物ｆｌ（ＩＩ） 化合物例（１２） 化合物例（１３） 化合物例（１４） 上記のポリマーの製法は、−収約には水溶液でのラヂカ
ル重合法が工業的に用いられており、また、アクリルア
ミドポリマーの市販名で三菱化成（株）から市販されて
おり、容易に入手できるものである。

本発明において、写真乳剤層、又はその隣接層に添加す
る一般式ＣＩ）で表される繰返し単位を有するポリマー
は重量平均分子量（Ｍｙ）がｓ、ｏｏｏから２０．００
０．好ましくは７，０００から１．００，０００、更に
好ましくは１５，０００から７０．０００のものがよい
。かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことができる
が、最適の添加量は写真乳剤の種類によって異なる。

次に本発明において、写真乳剤層に添加するデキストラ
ンは、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキス
トラン生産菌、又はこれらの菌の培養液より分離したデ
キストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネ
イティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分
分解重合法によって分子量を低下させたものである。本
発明に用いるデキストラン重量平均分子量は１．０．０
００から３００．０００、好ましくはｉｓ、ｏｏｏから
ｉｏｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは２０，０００から７０
，０００である。

本発明に用いる一般式（１）で表される繰返し単位をを
するポリマー及びデキストランは写真乳剤中の全バイン
ダーの５〜５０の重量％、とりわけ３０〜４０重量％に
なるように添加するのが好ましい。

本発明において用いられるポリマーを含有せしめる写真
乳剤層はどの層でもよいが、好ましくは全部の写真乳剤
層に含有せしめる方がよい。

また、写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも本
発明のポリマー及びデキストランを含有せしめることに
より、更によい結果が得られる。

本発明のポリマー及びデキストランは、感光材料の最外
層に設けられる非感光性ゼラチン層にも添加してよく、
これら非感光性ゼラチン層への添加量は、使用される添
加層のバインダー量当り３０重量％以下であることが好
ましい。

該ポリマー及びデキストランをハロゲン化銀乳剤に添加
する時期は、いつでもよいが、化学熟成後の塗布前が適
当である。

次に本発明に係る染料の一般式〔Ｉ〕について詳述する
。

一般式（ｎ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ−ＣＯＯＲ”　又１ｉ
Ｌはメチレン基を表し、Ｑ、Ｑ’は各々連結基、Ｙ、Ｙ
’はアルキレン基、ｚ、ｚ’はスルホ基又はカルボキシ
ル基を表す。ａ、ａ’は０又は１〜２、ａ、ａ’はｏ〜
ｉ１　ｂ、ｂ’は０又はｌ−４を表す。

ｍ、ｍ’は１又は２でｎはＯ又は１，２を表す。〕式中
のＲ１，Ｂ１は、それぞれ炭素数５以下のアルキル基で
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、インプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基など）−　Ｃ０ＯＲ”　、
又は−ＣＯＮ−Ｒ＊でＲ′は水素原子又はアルカリ金属
塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、炭素数
５以下のアルキル基（例えばＲ１Ｒ１に同義）、Ｒ’、
Ｒ″は水素原子、炭素数５以下のアルキル基（例えばＲ
’、Ｒ”に同義）又は炭素数５以下の置換アルキル基で
、例えば置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基（例えばア
セチル基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基
）、アリール基（例えばフェニル基）、置換フェニル基
として例えば、カルボキシル基又はスルホ基を置換しｔ
；フェニル基などが挙げられる。

Ｑ、Ｑ’はそれぞれ２価の連結基で例えば、−〇−３Ｒ
ｓ、Ｒｙ、Ｒａは水素原子、炭素数５以下の無置換アル
キル基、例えばメチル、エチル、ブチル基など、炭素数
５以下の例えばアルコキシ基（例えばメトキシエチル基
など）、スルホ基（例えばスルホエチル基など）、カル
ボキシ基（例えばカルボキシエチル基など）、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニルエチル基ナ
ト）、シアン基（例えばシアノエチル基など）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミドエチル基など
）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノエチル基
など）、カルバモイル基（例えばエチルアミノカルボニ
ルエチル基など）、スルファモイル基（例えばエチルア
ミノスルホニルプロピル基など）を表す。

Ｙ、Ｙ’はアルキレン基で、例えばＡ：ＣＬ号基でｐは
１〜４を表す。

ｚ、ｚ’はスルホ基又はカルボキシル基でそれぞれアル
カリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩など）、
あるいはアンモニウム塩を形成してもよい。

以下本発明に用いられる一般式ＣＩ＋）の具体的化合物
例を次に示す。

！１−４ ｎ−１３ ！１−１４ ■−１６ カ３Ｎａ メＪＩＮＭ 上記染料類は公知の化合物で、例えば米国特許２，２７
４，７８２号、特公昭３９・２２０６９号、英国特許５
０６　、３８５号、特開昭６１−６９０６１号など明細
書記載の方法で容易に得られるピラゾロンオキソノール
染料である。

この染料は、ハロゲン化銀写真感光材料のイラジェーシ
ョン防止染料、あるいはツル−ジョン防止染料又はフィ
ルター染料などに用いられるのが一般的であるが、本発
明では、現像後の写真画像の鮮鋭性を向上する目的から
、ノ１０ゲン化銀感光材料構成要素中に添加するもので
ある。

本発明において用いる染料を含有せしめる層は、いづれ
の層でもよいが、好ましくは感光材料の全層に含有する
のがよい。

添加量はハロゲン化銀写真感光材料１　ｍｌ当り０．２
〜２０ｍｇの範囲でよく、好ましくは０．８〜１５１Ｉ
１ｇである。

添加の時期は、好ましくは塗布工程前のハロゲン化銀乳
剤又は親水性コロイド中に添加してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微
粒子から２０μｍに至乙大粒子であってももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年１
２月）−２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、）Ｉ−Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｓ　ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）
３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆ　ｉ
ｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　、　Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇ　ｌａｆ
　ｋ　１ｄｅｓ著「写真の物理と化学″Ｃｈｉｍｉｅ　
ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｂｏｒｏｇｒａｈｉｑｕｅ”
　Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏＬｏｇ
ｒａｐｈｉｅｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製さ
れる。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５・１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０
６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３
３１号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２．１５７号、米国特許４，４３９
，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４．４１４．
，３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載
の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにノーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１．６０８６号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭
６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　
、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成まｔ；は化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１，６（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を法衣に掲載した。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 Ｉ！ｉ像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー Ｒｏ−１７６４３ 頁　　　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ２９　　　　！Ｉ＋ ２４　　　　ＶＩ ｌ／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｎ ２６〜２７　　）Ｉ ２７　　　　ＸＩ ■ ＶＩ ■ Ｒａ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ／／ ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０左 ６５１左 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、上述した
各種写真用添加剤を目的に応じて任意に用いることがで
きるが、特に下記化合物を含有する際には、前述した本
発明の目的をより良好に奏するのみでなく、写真特性、
物化性あるいは保存性などの面からも改良されるもので
ある。とりわけ、本発明と組合わせて好ましく用いられ
る具体的化合物例としては、例えば特開昭６３−１５１
９３１号記載の下記化合物〔Ａ〕及び特開昭６３−１．
７７３５６号記載の下記（Ｂ−１，８−２）などが挙げ
られる。

化合物〔Ａ〕 化合物（Ｂ−１，） 化合物（Ｂ〜２） 更に特開昭６３−２５６９４４号、同６３−２５６９４
４１号及び同６３−１８４７１号明細書記載の下記化合
物（Ｃ）、（Ｄ　’）及び（Ｅ）などが挙げられる。

化合物（Ｃ） ＮＯｌ 化合物（Ｄ） υ 化合物（Ｅ） す 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルム、紙など
でこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接著をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。そして、このように処理された支
持体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布す
ることができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

１実態例］ 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例−１ （１）内部高沃度型粒子（乳剤−Ａ）の調製４ａの容積
を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水１０００ｍ
＋２、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１２．５ｇ、に
Ｂｒ２ｇ、　　１ＮＫＯＨ溶液６．２ｍ（ｌでｐＨ９−
０に調整、ｐＢｒ　１．７７）を入れ、溶液温度を３０
’Ｃに保ちツツ、Ａ　ｇＮｏ、水溶液１００ｍＱ（Ａｇ
ＮＯ３３２，６ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液１０
０ｍＱ（ＫＢｒ１８．６ｇとＫ１１６．３７ｇｒ　含ム
）　ヲＦＩＢ？ｉ：　４　分力ｌｔ　で（流速：　２５
ｍ１２／分）添加し、その後２分間撹拌した後、常法に
より可溶性塩類を除去するための脱塩を行った。

得られた乳剤の収量を７００１１１１２とし、このうち
３００ｍＣを種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水
ｉｏｏ。

ｌ１Ｉ２、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２５ｇ）を加え、ｐＨ９，（Ｈ：調整した後、温度を
６５℃に上げた。６５℃で１８分間熟成した（銀電位−
１８ｍＶ）後、ＡｇＮ０．水溶液２５０ｍ（２（ＡｇＮ
Ｏ３２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍ＋２　（Ｋ
Ｂｒ　１８．９４ｇを含む）を同時に１５分かけて加え
た。５分間撹拌した後、同一濃度のＡｇＮ０．溶液でｐ
Ｂｒ　２−３に調節し、ＮＨｓ　（２５ｖｔ％）溶液２
．０ｍ１２、ＮＨ４ＮＯ３（５０ｖｔ％）溶液３．０ｔ
ａｌｌを加え、７５℃に昇温、６０分間熟成した後、温
度を４０℃まで下げた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は１．２５冒ｔ％、
銀塩の添加速度は４．８Ｘ　１０−”モル１分、ハロゲ
ン化物塩の添加速度は４．８７Ｘ　１０−”モル１分、
及びｐＢｒ値は１．７７であッに。

得られた乳剤粒子について、そのレプリカ像平板状粒子
の数（Ｎｔ）と非平行双晶粒子の数（Ｎｎ）と全体の粒
子数（Ｎ）とを調べた。

また平板状粒子についての平均粒径と平均厚さを調べ、
アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。

さらに、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の投影面
積が占める割合を調べて平板状粒子の変動係数を求めた
。

平均粒径　　　　　　　　　　　　　０．５２μｍ平均
厚さ　　　　　　　　　　　　　０．０５５μ旧平均ア
スペクト比　　　　　　　　　９．５平板状粒子の占め
る割合（投影面積）　９９．０％平板状粒子の占める割
合（Ｎｔ／　Ｎ）　　０．９８６Ｎｎ／Ｎｔ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，０１４変動係数　　　　　　
　　　　　　　３０％一方、核形成後及び熟成後サンプ
リングした乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（２
２０）面に基づくＸ線回折プロファイルは約２０モル％
ＡｇＢｒ　１の均一組成を示した。

コアのモル分率　　　　　　　　　　０．３９コアのＡ
ｇｌ含量　　　　　　　　　　　２０モル％得られた乳
剤は、常法により過剰な可溶性塩類の除去を行った。こ
のようにして、内部高沃度（コアＡｇ１２０モル％）の
平板状粒子乳剤〔Ａ〕を得ｌ二　。

（２）内部高沃度型粒子（乳剤−Ｂ）の調製（乳剤Ａ）
おいて核形成時の反応容器中のＫＢｒ量を４ｇとし、温
度を２５℃とし、ハロゲン化塩水溶液をｌｏｏ＋ａ１２
　（ＫＢｒ　１９．ＯｇとＫｌを６．７ｇを含む）にす
る以外は、乳剤Ａと同じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、ｌ−２５ｗｔ％
、銀塩の添加速度は、４．８Ｘ　ｔｏ−”モル７分、ノ
＼ロゲン化物塩の添加速度は４．９５Ｘ　１０−”モル
７分、及びｐＢｒ値は１．４７であった。

（乳剤Ａ）と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　　　　０，３６μｍ平均
厚さ　　　　　　　　　　　　　０．３μｍ平均アスペ
クト比　　　　　　　　　１．２平板状粒子の占める割
合（投影面積）２８％平板状粒子の占める割合（Ｎｔ／
　Ｎ）は　０．２２Ｎｎ／Ｎｕ　　　　　　　　　　　
　　　　３．５変動係数　　　　　　　　　　　　４１
％コアのモル分率　　　　　　　　　０．３９コアのＡ
ｇｌ含量　　　　　　　　　　２０ｍｏ１％次に乳剤へ
と同様な脱塩を行い過剰塩を取り除き（乳剤Ｂ）を得た
。

（３）内部高沃度型単分散粒子（乳剤−Ｃ）の調製６０
℃、ｐＡｇ　８、ｐＨ２，０にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％
を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子〔Ａ〕を得た。尚、
この粒子〔Ａ〕は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率が
１％（個数）であった。

この粒子〔Ａ〕を種晶として以下のようにして成長させ
た。

すなわち、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン及び必要に
応じてアンモニアを含む溶液８．５Ｑに、この種晶とな
る粒子〔Ａ〕を溶解させ、さらに酢酸によりｐＨ調製し
た。

この液を母液として、　３．２Ｎのアンモニア性銀イオ
ン水溶液と任意の組成を持つスライド溶液をダブルジェ
ット法で添加した。

この場合ｓ　ｐ）ＩとＩ）Ａｇは、沃化銀含有率及び晶
癖により随時変化させた。つまり、ｐ、Ａｇを７．３、
ｐＨを９，７に制御し、沃化銀含有率２０モル％の層を
形成した。その後、ｐＨを９から８へ変化させてｐＡｇ
を９．０に制御しつつ臭化銀の層を形成させた。

次に、酢酸でｐＨを６．０にした。こうして得られた粒
子は平均粒径０．６５μｍで、粒子全体の沃化銀含有率
は約２モル％であった。又、この乳剤粒子の電子顕微鏡
観察を行うと、立方晶状をしていた。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を（乳剤Ａ）と同様な
脱塩方法で除去した。

このようにして、内部高沃度型単分散粒子（乳剤Ｃ）を
得た。

（４）比較乳剤の調製（乳剤−Ｄ） ５５℃に保たれたゼラチン７．５ｇ及び４−ヒドロキシ
。

６・メチル−１，３，３ａ、、７−チトラザインデン３
０ｒｓｇを含有する水溶液３．ＯａをＨ，Ｓｏ、ニより
ｐＨ２，０ニ、臭化カリウム水溶液によりｐＢｒｔ−１
，３に調製し、５００ｒ、ｐ、＋ｓで撹拌している中へ
、Ａ、ＮＯ，の１．２５Ｍ水溶液及びＫＢｒとＩＩＣモ
ル比９７：３）の１．２５Ｍ水溶液を１０分間かけてダ
ブルジェット法により同時添加した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．５μ
■及び平均粒子厚０．０６ｐｍであり、アスペクト比は
約８＝１であった。

平板粒子は合計粒子投影面積の９８％であった。

次に（乳剤Ａ）と同様な脱塩を行い（乳剤Ｄ）を得た。

非感光性乳剤（乳剤−Ｅ）の調製 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと沃
化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に３５
分かけて添加し、沃化銀２．０モル％を含む平均粒子径
サイズ０．１９μ■の沃臭化銀粒子を調製し、本発明の
化合物の一般式〔■〕の染料（■−１．ｌｌ−３．ｎ−
５）をハロゲン化銀１モル当り２．８Ｘ　１０−３モル
添加して非感光性ハロゲン化銀写真乳剤Ｅｌ（ＩＩ−１
）、Ｅ！（ＩＩ−３）、Ｅ３（ＩＩ−５）を得に。

上記乳剤Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄに対して、それぞれ塩化金
酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
、チオ硫酸ナトリウムを加え最適に金−硫黄増感を行い
、その後、下記増感色素■を乳剤中の銀１モル当り３０
０ｍｇ　、■を１５ｍｇ加え、更に４・ヒドキシ・６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え安
定化した。

このようにして得られた感光性乳剤Ａ　、Ｂ　、Ｃ。

Ｄに対して、本発明の化合物例（１）、（２）、（３’
）それぞれをデキストラン（Ｍ　Ｗ−６８，０００）と
等重量でその合計が乳剤ゼラチンの３５重量％を置換す
るように添加後、後記に示す添加剤及び石炭地理ゼラチ
ンを加えて乳剤塗布液ａ−１１ｆｆ−２１α−３を調製
した。

また、本発明の化合物の及びデキストランを添加しない
ものも調製して塗布液βとした。

更に非感光性乳剤Ｅ　＋、Ｅ　を及びＥ、に対して適量
の塗布助剤を加え増粘剤で粘度を調製し塗布液γ−１，
γ−２，γ−３とした。

次に支持体としてグリシジルメタクリレート５０ｖｔ％
、メチルアクリレート１Ｑｙｔ％、ブチルメタクリレー
ト４０ｗｔ％の三種の七ツマ−からなる共重合体をその
濃度が１０Ｗ【％になるように希釈し得られた共重合体
水性分散液を下引き液として塗布してアロ１７５μ堪の
厚さのポリエチレンテレフタレートを用いた。

フィルムベースの両側に、非感光性ノーロゲン化銀乳剤
よりなる塗布液（γ）を第−層（最下層）、感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤よりなる塗布液（σ）及び（β）を第
二層、後記した特徴ある組成を有する保護層Ａ及びＢを
第三層（最上層）としてスライドホッパー塗布機で銀量
が片面で２．４ｇ／■冨ゼラチンが４　、１ｇ／■１に
なるよう重層塗布乾燥し表１に示したような試料を得Ｉ
；。

尚、塗布液（１）からなる第−層を有しない二層構成の
試料ＮＯ６，１２，１８，及び２１も同時作成した。

得られｔ；試料をフレッシュと２３℃で３日間及び５０
℃で３日間保存しＩ；ものをＪＩＳ法に基づきＫＳ−ｉ
型センシトメーター（コニカ（株））により内光露光し
たのち、別紙第一図または第二図の試作自動現像機で現
像した。

処理液は後記のものを用いて、処理時間を変化し試料１
−１から１−１９を得た。

なお、第−図及び第二図の１は感光材料挿入口の第一ロ
ーラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー　３１は現
像機、３ｂは定着槽、３Ｃは水洗槽、４は処理される感
光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の
噴き出し口を示す。

増感色素■ 増感色素■ ポリビニルビａリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール Ｈ １，０ｇ ２．５ｇ ０ｇ ５ｇ 又、乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量を示す。

１、トジメチロールー１−ブロム −１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　７０ｍｇニ
ドσフェニルートリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ０１１１ｇ １．５＋ｇ １−ブチルカテコール ００ｍｇ 又、保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１ｉ２当たりの量を示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＳＯ，Ｎａ ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径３，５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリカ） １．１ｇ ０．５ｇ ０ｇ Ｆ＋＊Ｃ＊０ＨＣＨ１０ｈＯ）Ｔ−ＣＨｚＣＬ　　ＯＨ
３１１１８Ｃ４ＦＩＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２ｍｇ上記の組成からなる保護層液〔Ａ〕
の他に、本発明に係る保護層液〔Ｂ〕として添加物中の
ゼラチンの１２重量％を例示ポリマー（１）　（Ｍ　ｗ
＝　６０，０００）の化合物で置きかえた以外は〔Ａ〕
同様に調製したものを作成した。

尚、露光後に使用した現像液及び定着液の組成は以下の
通りである。

（現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇヒドロ
キシエチルエチレンジアミン 三酢酸酢酸三リウム　　　　　　　　　　８ｇ１．４・
ジヒドロキシベンゼン　　　　　　　２８ｇ硼Ｍ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　　０．０４ｇトフェニルー５
・メルカプトテトラゾール　０．０１ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　５ｇ酢酸（９０％）　　　　
　　　　　　　　　　　１３ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−３・ピラゾリド
ン　　　　　　　１．２ｇ５−ニトロインダゾール　　
　　　　　　　０．２ｇグルタルアルデヒド ４．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−
ニトロベンゾイミダゾール　　　　　　１．０ｇ１１２
の水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０，５０の液と
した。

（定着液） チオ硫醜ナトリウムー５水塩　　　　　　　４５ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム　　０．５８チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウム１０−１
８水塩　　　　　　２７ｇ硫酸（５０ｖｔ％）　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸　　　　　　　　　
　　　　　　１ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
ｌαの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４，０の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５＋２供
給した。各試料について、センシトメトリーを行い、写
真特性を表２に示した。

尚、表中に示す感度は比較試料（Ｎｏ、１〜ｌ）のち度
はを１００としたときの相対感度値である。

表　２ 表２で示すとおり、本発明の試料は経時での写真性能（
感度、カブリ）の劣化が少なく保存性において優れた効
果を有していることがわかる。

更に、本発明の試料の１−７．１−１．０．１−１１の
結果から、保護層塗布液中に本発明例示ポリマー（１）
を加えることによって、保有性を改良する効果を増大す
ることがわかる。

実施例−２ 実施例１と同様な塗布乾燥試料Ｎ０１１〜２１を調製　
し　ｔこ　。

得られた試料を未露光のまま、実施例１と同様な処理剤
及び試作自動現像機を用い、処理時間を変化させて処理
を行い、この処理済み試料について色汚染の目視評価を
行った。

評価は、下記の５段階評価法による。

５：まったく色がついていない。

４：少し赤いがよく見ないとわからない。

３：赤く残っているが莢用可。

２：赤味が気になるが実用可能。

１：赤が残り実用不可。

又、得られた塗布乾燥試料４．５．６．７，８，９゜１
ｉ、１５．１６，２０．２１について、ＭＴＦを測定し
た。

つまり０．５〜１０ライン／■■の鉛製の矩形波の入っ
たＭＴＦチャートを蛍光スクリーンのフロント側の裏面
に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されてい
ない部分の濃度が、両面で約１．ＯになるようにＸ線を
照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述の色汚染評
価の場合と同様な処理時間で試作自動現像機による処理
を行い、記録された矩形波のパターンをコニカマイクロ
デンシトメーターＭ−５１（コニカ（株）製）を用い測
定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形波の平
行方向に３００μ諺、直角方向に２５μ−であり、拡大
倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代表し、空
間周波数２．０ライン／１ｍｍの値で示す。このように
して得られた結果を表３に示した。

表３が示すように本発明の試料は、高鮮鋭性を有し、か
っ色汚染の改良において優れｊ；効果を有していること
がわかる。

〔発明の効果］ 本発明により、高い鮮鋭性を有した高画質のハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。

又、このような効果は、同時に色汚染の発生を抑え、か
つ経時保存性を改良する上でも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例に用いた自動現像機の
構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に、内部高沃度型ハロゲン化銀粒子を含
   む乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔 I 〕で表さ
   れるバインダー用線状ポリマー及びデキストランから選
   ばれる少なくとも一つと、下記一般式〔II〕で表される
   染料から選ばれる少なくとも一つを組合わせて含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３は同じか又は異なってもよく、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ＾
   ２とＲ＾３は互いに結合して含窒素複素環を形成しても
   よい。 Ｑは２価の連結基を表し、ｙは０〜１、Ｚは１〜２を表
   す。ｘはモル１００分比を表し、７０〜１００を表す。 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、それぞれ−ＣＯＯＲ＾３又
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表す。Ｒ＾３、
   Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子、アルキル基、アリール基
   を表す。 Ｌはメチレン基を表し、Ｑ，Ｑ′は各々連結基、Ｙ，Ｙ
   ′はアルキレン基、Ｚ，Ｚ′はスルホ基又はカルボキシ
   ル基を表す。ｌ，ｌ′は０又は１〜２、ａ，ａ′は０〜
   １、ｂ，ｂ′は０又は１〜４を表す。 ｍ，ｍ′は１又は２でｎは０又は１、２を表す。〕 （２）内部高沃度型ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が
   ５以上である特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 （３）ローラー搬送式自動現像機で現像処理される条件
   が、下記の式〔Ａ〕で表されることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項及び第（２）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 式〔Ａ〕 ｌ＾０＾．＾７＾５×ｔ＝５０〜１２４ ０．７＜ｌ＜４ 〔但し、式中のｌは、ローラー搬送式自動現像機の第１
   ローラーの芯から乾燥出口最終ローラーの芯までの長さ
   （単位ｍ）であり、ｔは上記を通過するのに要する時間
   （単位秒）である。〕