JPS63206750A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

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JPS63206750A
JPS63206750A JP3982487A JP3982487A JPS63206750A JP S63206750 A JPS63206750 A JP S63206750A JP 3982487 A JP3982487 A JP 3982487A JP 3982487 A JP3982487 A JP 3982487A JP S63206750 A JPS63206750 A JP S63206750A
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澄人 山田
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    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の迅速自動現像機処
理に関し、@KXレイ用感材に於て、ハロゲン化銀乳剤
の感度と粒状性の特性を最適に保ちながら、カバーリン
グ・パワー(単位面積当りの現像銀量で、その黒化濃度
を除し九値)t−最高にひき出し、かつ迅速処理忙対応
した十分な乾燥速度を与える技術に関するものである。
(従来技術) 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現儂機(以下、自現機と記す)
処理においても、その処理時間は大巾に短縮されてき念
。高温迅速処理が達成される九めには、短時間で十分な
感度を実現する念めの現像液、および現進性に優れ水洗
後短時間で乾燥する感材が要求される。
米国特許第ダ、ダts、sou号には、現進性に優れた
平板乳剤を用い感材の塗布工程で、あらかじめ十分な号
の硬膜剤を添加して高温迅速処理を実現する方法が開始
されている。この方法は硬膜剤を多量に使用してもカバ
ーりングノセワーの低下が少なく、現進性の優れた平板
状粒子の特質を活かし九ものであるが、平板状粒子とい
えども高硬膜状態よシ軟膜のほうが感度は高く、カバー
リングパワーも現進性も有利である。特にアスはクト比
r以下の低アスペクト比平板状粒子では、この効果は一
層顕著なものとなる。従って、平板状粒子の優れ念特性
をよシ一層発揮させながら短時間処理を可能にする技術
、さらには高アスペクト比平板状粒子の優れた乳剤特性
に依存しないでも、短時間で高感度を実現する技術が求
められてきた。
一方、自現機で処理されるときには通常、現像液、定着
液の各処理液の補充液がそれぞれ複数のノ々−ツ構成か
ら成る処理剤を水で希釈、混合するととによシ調液され
て、補充液ストックタンクに保存され、補充液ストック
タンクから感材が処理されるに応じて一定量の現像液、
定着液が自現機の現像タンク、定着タンクにそれぞれ補
充される。
上記自現機処理システムは長年にわたって使用され続け
てきた完成され九システムではあるけれども、エレクト
ロニクス機器の進歩発達してきた今日ではいまやハロゲ
ン化銀感材を湿式処理するという基本的なシステムにい
くつかの欠点もクローズアップされてきた。
す々わち現像液、定着液をそれぞれ水で希釈、混合して
調液し、調液後の処理液のためのストックタンクを設置
せねばならないことが大きな欠点である。近年、ケミカ
ルミキサーが普及してきたとはいえ、複数パーツから成
る処理剤で調液しなければならないこと、ケミカルミキ
サーのスペースが自現機スは−ス以外にいるということ
等の欠点は根本的に変わるものではない。
従って、処理液のパーツ数を減らし、調液の簡易化と省
スペース化も機業界で強く望まれている。
(線間の目的と達成手段) 本発明の目的は、十分に早い乾燥速度を有しながら、高
いカバーリングパワーと優れ九現進性を有し、短時間処
理で感度/粒状性比の良い、写真感光材料の現像方法を
提供することにある。
特に上記の如き性能を有するX−レイ用写真感光材料の
現像処理方法を提供することである。さらに上記の如き
効果を有しながら、処理液の調液が簡素化された現像方
法を提供することである。
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を自現機を用いて
迅速処理する方法において、親水性コロイド層の膨潤率
が1104以上230tII以下であシ、該写真感光材
料を現像処理中に硬膜をおこ々わない現像液と定奢処理
中に硬膜をおこなう定着液との組み合わせで迅速自動現
像機処理をおこなうことによって達成される。さらに上
記ハロゲン化舒乳剤層中の粒子が平均アスペクト比!以
上の平板状粒子である場合によシ好ましい性能となる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通常
のハロゲン化銀粒子(例えば球状粒子)を含有させるこ
とができる。これらは、ピー・ゲラフキデス(P、Gl
afkides )lFr’/ミー・工・フイジーク・
フォトグラフィーク(C’himie  etPjly
sique  Photographique)J(ポ
ール・七ンテル Paul Monte1社刊、194
7年)、ジーーxフ・デュフイy (G、 F、 Du
f目n)著「フオトグラフィク・エマルジョン・ケミス
トリー(Photographic  Emulsio
nChemi s t ry )J (ザ・フォーカル
プレス TheFocal  Press社刊、196
6年)、ffイーx/+、−ツエリクマ7ら(V、 L
、 Zelikman  eta l’ )著「メイキ
ング・アンド・コーティング・フオトグラフイク・エマ
ルジョン(Making andCoating Ph
otographic Emulsion )J(フォ
ーカル・プレス The  Focal  Press
社刊、lりJ’4(年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。
ハロゲン化銀としては、臭化鉄、沃臭化銀、沃塩臭化鋼
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよいが、沃臭
化銀であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩々どを共存させて奄よい。また必要によシ化
学増感をすることができる。
化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
(例えば米国特許第一、≠at、ot。
号、同J、Jコ0,01り号)又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例えば米
国特許第2.gμt、ago号、同コ、!6乙、おり号
、同コ、jet、コぶ3号或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法(例えば米国特許第コ、コ2.2.コt≠号
)、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法(例
えば米国特許に2,017,110号、同J、 !−/
I、 622号、同コ、!2/、タコ!号)、或いはこ
れらの2つ以上の組み合わせを用いることができる。
本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる。ここに平板状粒子とは電子顕
微鏡を用いて観察した時に平板状に見える粒子をいい、
特に2枚の平行する主平面からなり、該平面の円相当直
径が該平面間の距離(粒子厚み)よp大な粒子をいう。
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せるととくよシ成し得る。
平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク(Cugnac)
およびシャ)−(Chatean) [物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展(イボルージョン・オブ・す
拳モル7オルジーーオブ・シルバー・プロ)  マイト
・クリスタルズ・デユアリング・フィジカルφライプニ
ング)」サイエンスーエ龜インダストリエ・フォトグラ
フィー、33巻、162 (/ 5’≦2)、Op、 
/21Nlコ!、ダフィン(Duffjn)著「フォト
グラフィー・エマルジョン・ケミストリー(Photo
graphic emulsion)chemistr
y)Jフォーカル・プレス(FocalPress )
、ニューヨーク、/P44年、p、tt〜p、7.?、
A、 P、 H,)リベリ(Trivelli)、W、
F、スミス(Smith)フォトグラフィー・ジャーナ
ル(Photographic Journal)、1
0巻、213頁(lり@O年)等に記載されているが特
開昭!?−127,127号、特開昭zr−/IJ、t
コア号、特開昭よr−//J、921号に記載された方
法等を参照すれば容易K11l製できる。
また、pBr /、J以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で4Ioes以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。
この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることによシ調整
できる。
平板状粒子の化学増感法としては、特開昭≦l−31J
亭号および特願昭4O−ftコJり号に記載の方法を良
好に適用しうる。
本発明のハロゲン化銀乳剤としては平均アスはクト比が
1以上、特に!〜ioであることが好ましい。平均アス
はクト比!〜10であると、感度、カバーリング、Rワ
ー及び粒状性のトータルの性能を最も好ましく達成する
ことができる。
ここに平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する平板状
粒子について個々にアスはクト比(円相当直径と粒子厚
みの比>1求め、全平板状粒子の平均を求めればよい。
簡便な方法としては、ハロゲン化銀乳剤中の粒子の電子
顕微鏡写真をとシ、サンプル中に存在する全平板状粒子
の平均円相当直径と平均粒子厚みとを求め、この平均円
相当直径と平均粒子厚みの比から平均アスはクト比を求
めることができる。
平板状粒子の円相当直径としては0.4Aμm以上、特
に004μm以上1.1μm以下であることが好ましい
。粒子厚みとしては0.7μm以下、特にO,コ!〜0
.0!μmであることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子はその円相当直径が均一のい
わゆる単分散ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
。特にその変動係数がコOtS以下であることが上記ト
ータルの性能を向上せしめる上で好ましい。
本発明の感光材料はその親水性コロイド層の膨潤率が/
10−コJ04であることが特徴である。
ここに膨潤率とは米国特許第ダ、ダ/u、3044号に
記載と同じく、下記の如く測定される。
即ち感光材料を3t 0Czo4FLHにて3日間保存
し、まず親水性コロイド層の膜厚を測定し、次いで#感
光材料をコ10Cの蒸留水に3分間浸漬した後、膨潤し
た親水性コロイド層の膜厚を測定する。この両膜厚の変
化の百分率で膨潤率を表わす。
本発明に於てはシステムのトータルの性能、即ちカバー
リング/壁ワー、相対感度、粒状性及び乾燥性を最大限
に良化せしめる点に於て膨潤率コO!〜2JO4である
ことが好ましい。
本発明における感光材料の膨潤率をコントロールする方
法としてはゼラチン硬化剤の量及び榎類を選択すること
によシ当業界でよく知られた方法を用いることができる
ゼラチン硬化剤としてFi、たとえば活性ビニル化合物
(/、J、j−トリアクリロイル−へキサヒドロ−3−
トリアジン、ビスでビニルスルホニル)メチルエーテル
、N、N’−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル
)フロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(J
、 4t−ジクロル−t−ヒドロキシ−3−トリアジン
など)、N−カルパモイルピリジニウム塩類(/−モル
ホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナー
トなど)、ハロアミジニウム塩類(/−β−クロロ−7
−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、−一ナフタレン
スルホナートなど)t−単独または組合せて用いること
ができる。なかでも、特開昭!3−ダ/220号、同!
J−J−72!7号、同!?−712714号、同to
−raret号に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,3コ!。
Jr7号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
さらに本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも7層
のハロゲン化銅乳剤層を有する写真感光材料の自動現像
機による現像処理において%該乳剤層及びその他の親水
性コロイド11K塗布された有機物質(たとえばゼラチ
ン、マット剤、可塑剤。
合成高分子物質、その他の有機物質)が現像一定着一水
洗一乾燥処理を経る前に、処理する前に塗布されていた
総重量の104以上を流失するように自動現像機で現像
処理′するほうが好オしい。有機物質の流失は物理的な
溶出によって4よいし、化学的な反応による消失であっ
てもよい。具体的には、乳剤N中及び/又はその他の親
水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような
有機物質金含有せしめることが好ましい。流失する物質
がゼラチンの場合はi膜剤によるゼラチンの架橋反応に
かかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに概当し、分
子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高
分子物質としては米国特許第USJ、コア/、/!lr
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン
などの親水性ポリマーが有効に用いることができ、デキ
ストランやサッカロース、プルラン、などの糖類本有効
である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好
ましく、デキストランは特に好ましい物質である。これ
らの物質の平均分子tは好ましくはコ万以下、よシ好オ
しくに1万以下が良い。処理での流出tは、ハロゲン化
鋏粒子以外の塗布された有機物質の総重量のIO係以上
、!O幅以下が有効で、好ましく’Fi/夕鴫以上、3
θ係以下消失することが好ましい。
本発明の処理で流失する有機物質を含有する層は乳剤層
でも表面保N層でもよいが、該有機物質の塗布PA景が
同一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面
保1lIWjと乳剤層忙含有させたほうが好ましく、さ
らに表面保護層のみに含有させたほうが、よシ好ましい
。乳剤層が多層構成の感材では、該有機物質の塗布総量
が同一の場合、よシ表面保護層に近い乳剤層に多く含有
させたほうが好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類(例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、K/
ダシトリアゾール類アミノトリアゾール類など):メル
カプト化合物類(例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトト
チゾール類(特にl−フェニル−!−メルカプトテトラ
ゾール)、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など):例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物;アザインデン類(例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(類に≠−ヒドロキシ置換(
’+ 3+ ’ a、’ )テトラアザインデンa)、
−?ンタアザインデン類なト);ヘンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。
特に特開昭tt)−747≠3号、同AO−1732−
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭tθ−
r01.39骨分If記載のメルカプト化合物、特開昭
!7−ノ!4173!号公報に記載のへテロ環化合物、
及びペテロ環化合物と銀のfa塩(例えば/−フェニル
−!−メルカプトテトラゾール銀)などを好ましく用−
ることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されてbることが好ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色S、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキンノール色素が包含される。、%に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素にハする色素である。これらの色素楕
には、塩基性異節1核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にけケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、2〜チオオキサゾリジンーコ
、ダージオン核、チアゾリジン−2,ダージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜≦員異節
環核を適用することができる。
具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第176巻
RD−/764AJ(/り7を年72月号)第23頁、
米国特許≠、≠2!、ダコ!号、同≠。
参コよ、グー6号に記載されたものを用いるととができ
る。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ−。たとえば
含チッ素異節環基で置換され九アミノスチルベン化合物
Cたとえば米国特許コ、デ33,320号、同J、63
1.7−1号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物(たとえば米国特許J、711−3.!1
0号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許J、6.t/。
613号、同3.41!、64L1号、同J、4/7#
コタJ号、同J、tJ!、7コ1号に記載の組合せは特
に有用である。
本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能(
miscib16)の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、フロビルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。
本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増g)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル[又tfホlJエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤;
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤;脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。この内、
サポニン、ドデシルベンゼンスルホンeNa塩、ジーコ
ーエチルへキシル−α−スルホコハク酸Na塩、p−オ
クチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸N
a塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリン
Na塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、N−オレオイル−N’、N’、N’−ト
リメチル了ンモニオジアミンプロパンプロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、N−ドデシ
ル−N、N−ジメチルカルボキシベタイン、N−オレイ
ル−N、N−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ(平均重合度n=10)オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ(n=Jj)オキシエチレン−p−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス(l−ポリ(n = /
夕)オキシエチレン−オキシ−29μmジーt−ペンチ
ルフェニル)エタンなどのノニオンを特に好ましく用い
るととができる。
帯電防止剤としては、/ぞ一フルオロオクタンスルホン
酸Km、N−プロピル−N、It  フルオロオクタン
スルホニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−フルオ
ロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ(n−J
)オキシエチレンブタンスルホンMN a塩、N−バー
フルオロオクタンスルホニル−N’、N’、N’−)リ
メチルアンモニオジアミンプロパンクロライド、N−パ
ーフルオロデカ/イルアミノプロピル−N’、N’−ジ
)1チル−N′−カルボキシベタインの如き含フツ素界
面活性剤、特開昭to−rotφを号、同6l−ii2
ia≠号、特願昭4/−/33デを号、同j/−/60
!を号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物
ケ好ましく用いることができる。
本発明に於てけマット剤として、ポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、°二酸化チタン等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては7.0〜ioμm、特
にコ〜!μmであることが好まし込。
本発明の写真感光材料の表面#忙は滑シ剤として米国特
許第j、4Atり、176号、同≠、Oμ7、りsr号
等に記載のシリコーン化合物、%公昭74−23139
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、ノ荷ラフイン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い
ることができる。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロノ署ン、はンタンジオール、フタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又/d:Fポリマーを好ましく用
いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保饅層、中間層、ノ・レーション防
止層等の非感光性層を有していてもよ−。
ハロゲン化銅乳剤層FiJ層以上でもよく1層層以上の
ハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい
。又、支持体の両側K1層又は2層以上のハロゲン化銀
乳剤層や非感光性層を有していてもよい。乳剤層が2層
からなる場合は下層が平板状粒子、上層が非平板状粒子
を含む態様、又はその逆のいづれも採シうる。
X19i!撮影感材用支持体としてはポ刊エチレンテレ
フタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが
好ましく、特に責合に着色されていることが好ましい。
ことで、X線用写真感光材料として用いる場合には、R
ESEARCHDISCLO8UREItem/rlf
i31(/り7り年を月P、1fiJJ〜p、 4L4
A/ )安定剤、カブリ防止剤およびクリニック防止剤
に関する技術(P、4tJ3〜p、 4tJ J )に
記載された保i[!層に関する技術(p、Qjj、■項
)、クロスオーバーコントロール技術(P、aJJ、V
項)等を用いることが好ましい。
本発明は現像液が実質的に親水性コロイド層を硬化にす
る作用を有しない点に特徴がある。
具体的には、本発明に用いられる現像液には。
通常の現像液に用いられるゼラチン硬化剤であるゲルタ
ールアルデヒド類の如きアルデヒド系硬化剤を実質的に
含まないことである。ここに実質的に含まないとは、ゲ
ルタールアルデヒド類を全く含壕ないか、含むとしても
10  ”モル/l以下であることを意味する。
本発明に於て、現像液中に実質的に硬化剤を含有しない
ために、現像液の調製法の簡易化、省スば一ス等の効果
をも生じせしめることができる。
即ち、現像液中に硬化剤を実質的に有さないため、現像
液、濃縮液金コパーツ又Fi3パーツに分ける必要はな
くなシ、現像主薬、補・助現債主薬、アルカリ剤、保恒
剤等をl/e−ツ中に含有せしめることが可能になった
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、3−ジクロ買ハイドロキノン、コ、!−
ジクロロハイドロキノン、コツ3−ジブロムハイドロキ
ノン、コ、!−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるp−アミンフェノール系現像主薬として
HN−メチル−p−アミンフェノール、p−アミンフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミンフ
ェノール、N−(a−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチk −p −7ミノフエノール、p−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p
−了ミノフェノールが好ましい。
本発明に用いるピラゾリドン系現像主薬としては、下記
一般式で表わされる化合物が好ましい。
(ここでRは了り−ル基を表わす。R1s R2、n 
3 、R4は互込に同一でも異なっていてもよくそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表わす。但し、Rが無置換の7二二ル基を表わす場合に
、R1、R2、R3及びR4が同時にすべて水素原子で
あることはない。)以下に本発明の一般式で表わされる
化合物の例を挙げる。
■ /−7二二ルー仏、≠−ジヒドロキシメチルー3−
ピラゾリドン ■ / −p −トリル−μ9μmジヒドロキシメチル
ー3−ピラゾリドン ■ l−フェニル−≠−ヒドロキシメチルーq−メチル
−3−ピラゾリドン ■ /−フェニル−a 、 u −シl fルー3−ピ
ラゾリドン ■ /−フェニルーコーヒドロキシメチルーダ。
≠−ジメチルー3−ピラゾリドン ■ ノーフェニルーコーモルフオリメメチルータ、ター
ジメチル−3−ピラゾリドン ■ /−フェニル−2−モル7オI)lfk−≠−メチ
ルーJ−ピラゾリドン ■ /−フェニルーコーヒドロキシメチルーダ−メチル
−3−ピラゾリドン ■ l−フェニル−j、j−ジメチル−3−ピラゾリド
ン [相] /−フェニル−!−メチルーJ −k! 5 
:/ 1トン ■ /−p−)リルー≠−メチルーμmヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン @  /−p−ヒドロキシフェニル−μ、仏−ジメチル
ーJ−ピラゾリドン @  /−0−)リルー参−メチルーダーヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン ■ /−p−メトキシフェニル−44−)fルーμmヒ
ドロキシメチル−J−ピラゾリドン[相] /−(J、
z−ジメチル)フェニル−仏−メチル−≠−ヒドロキシ
メチルー3−ピラゾリドン 本発明の現像液に用いられる現像主薬としては、ハイド
ロキノン類と上記一般式で表わされるピラゾリドン類と
を併用することが、濃縮液の7パーツ化の点で特に好ま
しい。
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムなどがある。
pHの設定のために用いるアルカリ剤又は緩衝剤として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウムの如きpH調節剤を含む。
特願昭4/−,21701号(ホウ酸塩)、特開昭10
−934133号(例えばサッカロース、アセトオキシ
ム、!−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロン
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤;l−フェニル−!−メルカプトテトラ
ゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−!−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、!−メチ
ルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭!ぶ
一10t、24A≠号記載のアミン化合物などを含んで
もよい。
現像温度及び時間は約2300〜約zo0cで4秒〜2
分が好ましいがJo’CN4to’cでt秒〜り0秒が
よシ好ましく、更に好ましくFiJ00C〜ダo ’C
で10秒〜to秒、特にr秒〜コ!秒で現像することで
ある。
本発明の定着液にはゼラチン硬化剤として作用する化合
物を含有することが特徴であるが、硬化剤としては水溶
性アルミニウム塩が好ましく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、r酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。水溶性アルミニウム塩の使用量としては定着液ll
中0./−夕O2%特に7〜4Lat、さらに!〜It
)f?であることが好ましい。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であシ、pHJ、1以
上、好ましくはμ、2〜6.0を有する。
更に好ましくはpHJ、λ〜!、0である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.7〜約6モル/jで
ある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの導体全単独で、あるいは4種以上。
併用することができる。こわらの化合物は定着液/lに
つきo、oo、tモル以上含むものが有効で、特に0.
O7モル/l−0,OJモル/!が特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン醜カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。
定着液には所望によシ保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、DH調
整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭to−コ1rzt1号記載の化合物を含むことが
できる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であシ、約コo 
’C〜約zo0cで4秒〜2分が好ましいがJ(7’C
S−≠o ’Cで6秒〜り0秒がよシ好ましく、更だ好
ましくI/′iJO’C−III ’C”T:10秒〜
to秒で定着することである。
本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。
水洗処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用すること
ができ、本発明における水洗処理には従来の水洗処理の
ほかいわゆる節水処理や安定化処理も含まれる。また、
本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水又は
安定化液として用いることもできる。防黴手段を施した
水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感光材
料im2当たりJl以下の補充量という節水処理も可能
となるのみならず自現機設置の配管が不要となる。
補充量を少なくする方法として、古くよシ多段向流方法
(例えばコ段、3段々ど)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまシ定着液で汚れていない処理液の
方に順次接融して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。
本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特預昭AD−/7コタ≦r号に記載のスクイズローラー
洗浄mt[けることがよシ好ましい。
更に水洗又は安定化浴に防砿手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭10−23
1133号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節約ができ、しか
も廃液がよ多少なくなるためよシ好ましい。
防黴手段としては、特開昭5O−J4jり39号に記さ
れた紫外線照射法、同to−コt39μ号も用いうる 水洗または安定浴温度及び時間はooC−j。
0Cで6秒〜コ分が好ましいがtz’CS−μo’Cで
t秒〜to秒がよシ好ましく、更にはl!oC〜go”
Cで6秒〜、2!秒処理されることが好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約aO0C〜約ioo°Cで
行表われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約j秒〜!分でよいが、特により好ましく
は≠o ’C〜to0cで約10秒〜ダO秒である。
本発明の方法によって処理される感材の先端が自現機の
フィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて、同先
端が自現機から出てくる瞬間までの時間すなわち”’D
ry  to Dry”の時間がμ分板内、好ましく#
−1:2分以内、更に好ましくは参〇秒〜70秒の迅速
処理が達成できる。
本発明における自現機による現像処理方法としては、米
国特許第3,0コ!、772号、同第3゜jlj、31
6号、同第3.!7J、9/μ号、同第J、tμ7.4
Ajり号、英国特許第7.コt2゜241号等に記載さ
ilているローラー搬送型の自動現像機を用いることが
好ましい。ローラーの種類としては状像を千鳥型ローラ
一定着、水洗時は対向ローラーとすることが好ましい。
実施例/ 平板粒子の調製 水ll中にゼラチン309.臭化カリ!?、沃化カリo
、oztを加え7!0Cに保った溶器中に攪拌しながら
硝酸銀水溶液(硝酸銀として!2)と沃化カリ0.le
tを含む臭化カリ水溶液を7分間かけてダブルジェット
法で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀としてlダ
11)と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が添加開始時
の10倍となるように流量加速をおこなつ九。添加終了
後、沈降法によF)let 0cにて可溶性塩類を除去
したのち亭0°Cに昇温してゼラチン7!tを適温し、
pHを6.μに調整した。得られた乳剤は平板状粒子か
らなりその平均投影面積直径が0、ll11m、平均厚
み0.1412μmの平板状粒子であった。また投影面
積直径の分布の偏動係数は/7%と比較的狭い分布を有
していた。この乳剤に、常法によシ金、イオウ増感をほ
どこした。
写真材料の調製 表面保護層として、セラチンの他にポリスチレンスルホ
ン酸ンーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0μm)、ポリエチレンオキサイド界面活
性剤、およびセラチンと同重量のデキストラン(平均分
子景弘万)を含有した溶液を用いた。一方、先の乳剤に
沃化力+7 J 00■/1モルAgと増感色素アンヒ
ドロ−!、j′−ジ−クロロ−ターエチル−3,37−
ジ(3−スルフォプロビル)オキサカルボシアニンハイ
ドロオキサイドナトリウム塩!00〜//七ルAgをを
&加した。さらに安定剤として弘−ヒドロキシ−5−メ
チル−/、j、Ja、7−チトラザインデンとJ、4−
ビス(ヒドロキシアミノ)−g−ジエチルアミノ−/、
J、j−)リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチ
ロールプロパンを添加した。最後に硬膜剤としてジビニ
ルスルホンを伶加して塗布液とし、ポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾
燥することにより写真材料/−jを作成した。後述の膨
潤率を変化させるため硬膜剤の浩加量は変化させた。表
面保、il&はいずれもゼラチン0.1/17m2、デ
キストラ:10.1/17m2 となるように翅布した
。ま九塗布銀iは片面1.ヂ!?/FF12.乳剤層の
塗布ゼラチン量はλ、Of/P32 とした。
膨潤率の測定方法 米国特許第44,4t13.JO4を号に記載された方
法と同様な方法としfC,。
自動現像機処理 自動現像機は富士写真フィルム■製の「富士Xレイプロ
セッサーFPM≠000」を使用した。
乾燥吹出風温度はzo 0cに設定した。現倫時に硬膜
を効かす現像液として(I)、硬膜しない現像液として
(■)、定着時に硬膜を効かず定着液として(III)
、硬膜しない定着液として(■)液を使用した。以下に
各々の処方を示す。
(現像液(■)) /−フェニル−3−ピラゾリドン  /、 j9ヒドロ
キノン             −!?!−二トロイ
ンダゾール     0.2.r?臭化カリウム   
         3.02無水亜硫酸ナトリウム  
      rot水酸化カリウム         
  30り硼酸                /<
)S’ダブルルアルデヒド          !?水
を加えて全量をilとする (pHIdto、コOVC調整) (現像液(■)) /−フェニル−3−ピラゾリドン  /、!?ヒドロキ
ノン              コ!f臭化カリウム
            j、Of無水亜硫酸ナトリウ
ム        toy水酸化カリウム      
     !09硼酸               
  lOf水を加えて全量を/lとする (DHはIO,コOVC調整した) (定着液(■)) チオ硫酸アンモニウム       /!Of無水亜硫
酸ナトリウム        l!tエチレンジアミン
四酢酸二 ナトリウム            o、it硫酸アル
ミニウム          l!?硫酸      
           、2を氷酢酸        
       ココを水を加えて/lとする (pHはa、xoKW4整) (定着液(■)) チオ硫酸アンモニウム       /109無水亜硫
酸ナトリウム        /jfエチレンジアミン
四酢酸二 ナトリウム           0.1f水酸化ナト
リウム            11水を加えて/lと
する (pHは酢酸でμ、り!に調整する) 感度の測定方法 写真材料をμrOnmよシ短波側をカットしたフィルタ
ーを用いて一様に両面側から露光したのち、自動現像機
処理をした。感度はカブq値+/。
Oの黒化濃度を得るのに必要な露光量よ#)算出し、相
対値で表わした。
粒状性の測定方法 光露光による測定 aronmよシ短波長側をカットしたフィルターを用い
て7720秒のシャッタースピードで、両面フィルムの
片側からのみ露光した。
各々の処理をおこなったのち、露光した面と反対側の乳
剤層を、次亜塩素酸ソーダを用いて脱膜し、評価をおこ
なった。粒状性はμtμm2 のア、e−チュアー径で
測定したRMS粒状性で(但し光学濃度が片面のみでo
、rの部分で)評価した。
RMS粒状性については、T、H,James編集−T
he  Theory  of  the  Phot
ographicProceSs (/り77  Ma
cmi−11an社)”ぶlター6.20頁に記載され
ている。
乾燥性の評価 FPMIlooOにてぴツ切サイズのフィルムを連続処
理した時、乾燥ゾーンを通過して出てくるフィルムを手
で触わって官能評価をおこなった。
◎・・・izo枚まで乾いている。○・・・20枚まで
問題なく乾いている。Δ・・・30枚程で、しめった感
じになる。×・・・1枚目から、湿った状態で出てくる
。Oが実用的に十分なレベルに対応する。
以上の評価結果を表−7にまとめた。
表−7の結果よシ明らかなように、本発明は十分な乾燥
性を有しながら、高いカバーリングパワーと感度/粒状
比を実現している。また、このことによシ本発明の現像
液は、調液キット(濃縮液)をl剤(lパーツ)化する
ことが可能になり、従来のような調液の手間をはふき、
ただ希釈補充してやればすむようになって込る。
実施例コ 実施例/で用いた感光材料墓コ及び3を下記処理条件で
自現機処理し、実施例1と同様に良好な性能を得た。
〈現像濃縮液処方〉 〈現儂液調製法〉 この!III液l!に対して水をJ、JJI添加した液
/lに対してスターター(氷酢酸とkBrを含む水溶液
)20dを添加した現像液を現像処理タンクに満たした
(pH1O,/j)。以後、感光材料が処理される毎に
上記現像濃縮液13.!dと水Jr、!at/四切1枚
(101nchX/2inch)補充した。
〈定着濃縮処方〉 PartA             Ell用art
B 硫酸(、?JN)         /μt、コを水を
加えて           / 900ml〈定着液
調整法〉 Part Aの溶器の中へPart Bの濃縮液を、適
度に攪拌しながら添加した。この混合溶液/J。
31を定着補充混合液とし、その混合容器を定着補充混
合液ストックタンクとした。
この定着補充混合液l!に対して水を/、 Itl添加
した液を定着処理タンクに満たした(pH1、コり。以
後、感光材料が処理される毎に上記定着補充混合液コ/
ynlと水3りd/四切切7枚 / o 1nch X
/J 1nch  )補充した。
現像処理行程は以下の如くであった。
また、])ry  to Dryの処理時間はりを秒で
あった。
〔本発明の好ましい実施態様〕
/、平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が!〜
lである特許請求の範囲第(2)項の処理方法。
コ、写真感光材料が支持体の両側に各々少なくともl屡
のハロゲン化銀乳剤層を有する特許請求の範囲(11項
の処理方法。
3、平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数が
λoqb以下である特許請求の範囲の処理方法。
4、膨潤率が、20jNコ30係であることを特徴とす
る特許請求の範FfBm及び(2)の処理方法。
!、処理後の親水性バインダーの量が処理前の90wt
4以下である感光材料を用いることを特徴とする特許請
求の範囲(1)又は(2)の処理方法。
ぶ、処理後の親水性/(イングーの量が処理前の70〜
rjwt4である上記jの方法。
73  表面保護層に平均分子量!万以下のデキストラ
ンを用いることを特徴とする特許請求の範囲(1)又は
(2)の方法。
r、現像主薬としてハイドロキノン類及びピラゾリドン
類を含有することを特徴とする特許請求の範囲(1)又
は(2)の方法。
り、ピラゾリドン類が本文記載の一般式で表わされる化
合物であることを特徴とする上記lの方法。
10、現像液が7.e−ツからなる濃縮液を水で希釈し
て調製されることを特徴とする上記を及びりの方法。
/へ定着液中に硬化剤として水溶性アルミニウム塩を含
有することを特徴とする特許請求の範囲の方法。
/λ、全処理時間(Dry  to Dry)かび0秒
〜100秒であることを特徴とする特許請求の範囲(1
1及び(2)の方法。
特許用に人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和を一年j月/r日 暫

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
    を有する写真感光材料を自動現像処理機を用いて迅速現
    像処理する方法に於て、該写真感光材料の親水性コロイ
    ド層の膨潤率が180〜230%であり、現像液が実質
    的に該親水性コロイド層を硬膜する作用を有せず、かつ
    定着液が実質的に該親水性コロイド層を硬膜する作用を
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の迅
    速現像処理方法。
  2. (2)ハロゲン化銀乳剤層中に平板状ハロゲン化銀粒子
    を含み該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
    5以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項の
    迅速現像処理方法。
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