JPH0387735A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

（背景技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれ
ている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、
組写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く
行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗く
なりボケた点の撮影になる。縮小では原稿よりさらに線
数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調
の再現性を維持するためより一層広い網点撮影のラチチ
ュードを有し、しかも硬調な画像を形成できる画像形成
方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
１１（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上〉から成
るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効
濃度をきわめて低くしたく通常０，１モル／症以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像液は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液部性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４．１６８．９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、間４，２２４，４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２．６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシル巴
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２，３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００　ｎｒｎ以上の波長をもつ光をセー
フライト光として長持間安全に用いることのできる感光
材料のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像用に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン！！
１節性、文字線画像の線中調節性が可能である性能を有
すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきたー。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム（線画原稿〉　（ロ）
および綱点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ
）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（二〉の
網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて
露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および＆ｉ酉原稿おのおのの網点面積および画
線中に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理
想である。しかし、第１図にてあきらかなどとく、網点
原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光さ
れるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光
されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなって
しまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

ヒドラジン誘導体を用いた超硬調画像形成システムにお
いて上記問題点を解決するための方法が特開昭６２−８
０６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３５
９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２
３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５４
１号、同６４−１３５４５号に種々開示されているが、
いずれも充分とはいえずさらに改良が望まれている。

特開昭６１−２１３．８４７号、米国特許４゜６８４．
６０４号、特開昭６４−７２，１４０号、および特開昭
６４−７２，１３９号にはハロゲン化銀写真感光材料中
に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を用いることが開示されている。

しかしながら、これらのレドックス化合物をヒドラジン
誘導体を含むネガ型超硬ｇｌ？８光材料に用いると、種
々の不都合を生じるため、これらのレドックス化合物の
特性を充分に活かすことができなかった。

不都合の１つは、硬調性が損われることであり、もう１
つの不都合はオリジナル再現性の改良効果が充分に得ら
れないことであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料で特に文字原稿や網点原稿の撮影におい
て原稿再現性の優れた写真感光材料を安定に迅速に処理
する方法を提供することにある。

本発明のうも１つの目的は、同じく写真製版分野で用い
られる明室と呼び得る環境下で取扱うことができる密着
返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光材料
を安定に迅速に処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において該親水性コロイド層
が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含有する感光性ハロゲン化銀感光材料を、
Ｉ　Ｘ　１０−”〜３×１０″口の酸解離定数を有する
フェノール類０゜くシモル／ｊ以上含有する現像液で処
理し続いて水溶性アルミニウムを含有する酸性硬膜定着
液で処理することによって達成された。

前記レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することが好ま
しい、より好ましくは、前記レドックス化合物がレドッ
クス基としてヒドラジン類を有する化合物である。特に
好ましくは前記レドックス化合物が下記−股木（１）で
表される化合物である。この化合物は、現像主薬の酸化
生成物により酸化されたのち、求核反応、加水分解反応
あるいは脱離反応により現像抑制剤を放出する化合物で
ある。

−股木（１） Ｒ−Ｎ　−Ｎ　−Ｖ−←Ｔ　ｉ　ｍｅ　十＝１Ｐ　Ｕ　
ＧＡ、Ａ２ （式中、Ａｌ、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは４−Ｃ−＋−７−
Ｒａ　　（式中、Ｒｏはアルキル基、アルヶニ１ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、ｌは１または２を表わす、、）を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わず、　ｐｕＧは現像ｐｍ制剤を表ゎ１−０■はカルボ
ニルｐ５．−ｃ−ｃ−、スルホニル基、ス１１１ ０ １ ルホンキ基、　ｐ−（Ｒ、はアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす、）イ迅ノメヂレン基、またはチオ
カルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基または
へテロ環基を表わす。）以下−股木（１）について説明
する。

−股木（１）においてＡｌ、Ａｘは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基　、→Ｃ−＋７−Ｒｏ　　（Ｒｏ
として好ましくは炭素Ｉ 数３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−０゜５以上となるように
置換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基なと）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの
）などであり、これらの基は置換基を有していてもよく
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、Ａｔ、Ａ□で表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｔｍｅ　＋Ｔ−と連結して環を形
成してもよい。

Ａｘ　、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｆｅは二価の連結基を表わし、タイ逅ング調節機能を
有していてもいよい、ｔは０また１を表わし、１−０の
場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉ、ｔｍｅ−ＰＵＧから一段階あ
るいは、それ以上の段階の反゛応を経てＰＵＧを放出せ
しめる基を表わす。

Ｔ　ｉ＠ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば
米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５
，１３５号）等に記載のｐ−にとろフェノキシ誘導体の
分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出
するもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５
５−５３，３３０号）および同４，３５８．２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４．３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；
米国特許第４．４０９゜３２３号、同４，４２１，８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌恥２１．２２８
　（１，９８１年１２月）、米国特許第４．１１１６．
９７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５
８−２０９，７３６号、同５８−２０′９．７３８号等
に記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共
役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン
、またはその類縁体を生成してＰＵＣを放出するもの；
米国特許第４．４２（１，５５４号（特開昭５７−１３
６，６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５
７−１８８．０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および
同５８−−２０９．７３７号等に記載の含窒素へテロ環
のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミン
のγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，
８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役した
カルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分
子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４．１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、
特開昭５９−９３．４４２号、特開昭５９−７５４７５
号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１
７９．８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカ
ルボキシル基の脱斐素を伴ってＰＵＧを放出するもの；
　−０−ＣＯＯＣＲｘＲｂ　−Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し
、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイ
ソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカンプリング反応によりＰＵ（、を放出す
るものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉ＋ｍｓで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭６１−２３６，５４９号、特癩昭６３
−９８．８０３号等にも詳細に記載されているが、好ま
しい具体例は以下に示すものである。

ここで（本）は−股木（１）において ＋　Ｔ　ｉｍｅ　＋ｒ−Ｐ　Ｕ　Ｇが■に結合する部位
を表わし、（−）　（−）にＰｔＪＧが結合する部位を
表わす。

Ｃ！１ｌｓ Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） ＜＊＞　−０−Ｃ）Ｉコ Ｔ−（６） ＣＨｇＮＣ−（傘）０→ Ｊｓ Ｔ　−（９） Ｃ）Ｉ！ ／ Ｃ意ね Ｔ−（１０） （＊） ０−ＣＨ。

ｚＨｓ Ｔ−（１２） （傘）−Ｏ−ｃｏｘ Ｔ　−（１３） ＣｓＬ＋（ｔ） ＮＨ３ＯｚＣＨ３ −Ｃ Ｔ　−（２０） Ｔ−（２５） Ｔ−（２６） ＯＣ１＋。

＋＋　　　　　　　　　　　　１ （＊）　　Ｏ−Ｃ−１１＋ｃＩＩｔ＋ｒ−Ｎ　　Ｃ（−
）←０Ｉ ＣＨｓ　　　　　　　　　０ Ｔ−（２Ｂ） Ｔ　−（３０）　　　　　　　　　　　　　　　０１ （＊）−０−（−ＣＨｔ　＋ｒ　Ｎ　　　Ｃ（＊）（傘
）（３１） （寧）−０ ＣＩｌｓ　　　０ １１ Ｎ　−Ｃ−（＊’）　（＊） Ｔ−（３２） Ｔ　−（３３） （傘）−０−Ｃ）Ｉオー（傘）（＊） Ｔ−（３４） （掌）−０−ＣＯオー（傘）００ ＣＯＯＣＸＨ％ Ｔ　−（３５） ００−Ｏ Ｃ１ｌ　−（＊）　（、） Ｏ２ Ｔ　−（３８） ｔＨｓ しａ冨−（傘Ｊ（ネＪ ＰＵＧは（Ｔ釉ｅｈ−Ｐ　ＵＧまたはＰｔＪＧとして現
像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉ＠ｅ斤ＰＵＧで表わされる現像抑制
剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合してい
る公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イ
ー・シー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ：及びチー・
エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（丁
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン
（ＭａｃｍＨＩａｎ）社刊、３４４頁〜３４６Ｗなどに
記載されている。具体的にはメルカプトテトラゾール類
、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカブトベンズイ逅ダ
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール褌、メルカプト
ベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダ
ゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール類、
テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メルカプ
トアリール類等を挙げることができる。

ＰＩＪＧで表わされる現像抑制剤は１Ｆ換されていても
よい、置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換７４ノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアごド蒼である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３１１−（４−ア果ノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　　１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ００１１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ００１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ＱＳ　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール（ロ）　１−（２，
４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＠　　１−（４−ジメチルア果ノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ００１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール Ｑ７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ＯΦ　ｌ〜（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール αｌ　　１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ＠　　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４＞　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アくノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチル７ミノエ了・ル）−３−メルカプト
トリアゾール （７）４−（α−ナフチル）　３−メルカプトトリアゾ
ール （８１４−（４−スルホフ丁−、ル）−・３−メルカプ
トトリアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール Ｊし く２）１．．５−ジフェニル−２−カルカブトイミダゾ
ール （３１１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
壽ダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール メルカ　　ビ　々ジン燻 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　ヒドロキシチオウラシル メルカ　　ベンズイ５　・−ル悸 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）　２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−
メルカプト−５−スルホベンライ處ダソール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール Ｑｌ）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）＝２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ルカ　　　アジ　゛−ルー （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールルカ　　ベンズ　　゛−ル燻 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール メルカ　　ベンズオキ　′−ル嬌 （Ｉ）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ベンズ　１　゛−ル１ ５．６−シメチルベンゾト「Ｉアゾール５−ブチルベン
ゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール ０ω　４．５．６−）リクロロベンゾトリアゾール ００５−カルボキシベンゾトリアゾールＱ２１５−スル
ホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩ａの５−メトキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール ５−７ミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール 側　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０１５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニル
）ベンゾトリアゾール ベンズイゝ　゛−ル槽 （１）　　ベンツイミダゾール （２）　　５−クロロベンツイミダゾール（３）５−ニ
トロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）　　４−クロロベンツイミダゾール（７）　５．
６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−ニトロ−２
−（トリフルオロメチル）ベンライ逅ダゾール イン　−ル （１）５−ニトロインダゾール （２］６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインタソール（８）
　　３−クロロ−５−二トロインダゾール（９）　　３
−カルボキシ−５−ニトロインダゾール−−パ−ル惰 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール −−１イン−ン （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロー１．
３．３ａ、？−テトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンルカ　　　　−ル悸 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ０ アリールオキシ基を表わす、）、イごノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ
環であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環
として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ
環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ビリ逅ジニル基、ピ
ラゾリル７１、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基
、チアゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アジルア途ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また−股木（１）において、Ｒ１または−ｆＴ　１ｍ１
ＴＰ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（１）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（目で表わされる化合物が実質的に
他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分
な分子量を４える有機基であり、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの
一以上の組合せからなるものである。バラスト基として
好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、
特に分岐状アルキル基で直換されたベンゼン環を有する
バラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５チオン、１．２．４−トリア
ゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２−
チオン、ベンズイ主ダシリンー２−チオン、ベンズオキ
サプリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン
、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオン
のような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプ
ト基（−５Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場
合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチ
アゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含
窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような
複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

１０゜ １　ｌ。

１３゜ １６ Ｃ３旧（川 ２０゜ ２１゜ ＮＯ□ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ ３１゜ ２ ３３゜ ３４゜ ３６゜ ３７゜ ３日。

３９゜ ４０゜ ４２゜ ｏｗ ４３゜ ４４． ４５゜ ＳＯ，Ｎａ ４６゜ ４７゜ ４日。

４９゜ ５０゜ 本発明のレドックス化合物は、１．０×１０−’〜１．
０Ｘ１０−’＋ｉｏｌ／ｒｒｆ、好ましくは１．０Ｘ１
０−”　−１，０ＸＩＯ−’ｍｏｌ／ｒｒｌの範囲内で
用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコールＭ（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトンＲ（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなとの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物を含む層イ±、ヒドラノン゛
造核剤を含む感光性乳剤層の上層、下層に設けられる０
本発明のレドックス化合物を含む層は更に感光性もしく
は非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい１本発
明のレドックス化合物を含む暦とヒドラジン造核剤を含
む感光性乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中
間層を設けてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン造核剤（以下ヒドラゾン
誘導体という）は、現像主薬の酸化生成物に上り酸化さ
れたのち、求核反応、加水分解反応あるいは脱離反応に
より、ハロゲン化銀に対するカプフ七機能を持っ上うに
なる化合物をいう。

具体的には下記の一般式（１）で表される化合物が好虫
しい。

一般式（Ｕ） ＡＨＡズ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇｌはカルバモイル基、スルホ
ニル基、スル水キシ基、１ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、１ Ａ＋　、Ａｘはともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換の了り−ルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ３で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはその以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を恩威するように環化
されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−股木（ＩＩ）においてＲ４で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリ處
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ３として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基５．ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアえド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、シアシルアミノ基
、イミド基などが挙げられる、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜３０単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換ア
ミノ１５（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数ｌ〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数ｌ〜３０を持つもの）、リン酸ア主ド基（好ま
しくは炭素数１〜３０のもの）などである。

−ｍ式（■）においてＲ８で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基なとで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基なとで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などである。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基なとで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素＠１〜ｌＯのアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアａドブロビル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（
例えば、フェニルＬ３．５−ジクロロフェニル基、Ｏ−
メタンスルホンア哉ドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。

またＧ１かスルホニル基の場合には、Ｒｚはアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば％　
Ｏ−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば
、ジメチルアミキ基なと）などが好ましい。

Ｇｌがスルホキシ基の場合、好ましいＲ３はシノ アルケニル基、メチルチオベンジル基などであはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニ
ル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イ旦ノメチレン基の場合、
好ましいＲ，はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒオの置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる。

−ａ式（π）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ１−Ｒ１部分を残余分子から分裂させ、”
””Ｇ１−Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） −Ｒ“、−２１ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇｌ　　Ｒ富
−Ｚ＋部分を残余分子から分裂させえる基であり、Ｒ１
はＲ８から水素原子１細隙いたもので、Ｚ、がＧ１に対
し求核攻撃し、Ｃ；、、Ｒ３Ｚ１で環式構造が生成可能
なものである。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（ｎ）のヒドラジン化合
物か酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ、と求核反応し Ｒ１Ｎ”’Ｎ−Ｇ１　Ｒｓ　−Ｌ Ｒ，−Ｎ−Ｎ基を６１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ，は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲ３、または−Ｓｏ、Ｒ
，であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表わす）ＣＯＯＨなどのようにＧｌと
直接反応する官能基であってもよく、（ここで、ＯＨ，
ＳＨ，ＮＨＲ４−ＣＯＯＨはアルキル等の加水分解によ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もよい） 水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｔ　、ＲＳ　、Ｌで形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。

−ａ弐（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）および（Ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

−股木（ｂ） 式中、Ｒｈ＋、Ｒ，４は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素１ｉｋｌ〜１２のもの）、アルケニル基（好ま
嶋くは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異っ
てもよい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員
環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または
１であり、（ｎ　＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

２＋　は−股木（ａ）と同義である。

−股木（ｃ） Ｒｏ −ｆ−Ｎ□ｃ　　Ｒ、−Ｒ，’−＋−ｉ　　ｚ　＋式中
、Ｒｅ　’　ｓ　Ｒ＜２は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし
、同じでも異なってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ＰはＯまたはｌを表わす、ｑは１〜４を表わす。

Ｒｅ　’　ＳＲ（’およびＲ％はＺ、がＧｌへ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

Ｒｃ　”　、Ｒｃ′は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒｃ”は好ましくはアル
キル基またはアリール基である。

９は好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときＰはＯまたは１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒ，”は同しでも異てもよい。

Ｚ＋　は−股木（ａ）と同義である。

Ａｈ　、ＡＸは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては−例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンア幾ド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。）ＡＩ　、Ａｔとしては
水素原子が最も好ましい。

−Ｓ式（ＩＩ）のＲ＋またはＲ，はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ７またはＲ３はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、復
素基チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、動４，４５
９．３４７号、特開昭５９−１．９５，２３３号、動５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同
５９−２０１．０４６号−２同５９−２０１，０４７号
、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９
号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，
７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０
８号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０
号に記載された基が挙げられる。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ １） ■ ２） ３） ■ ４） ■−６） ｔＨＳ ■−７） Ｈ ■−８） ■−９） ＣＨｔＣＨｘＣＨ＊５Ｈ ＩＩ−１０） ■−１１） １１−１２） ｎ−１４） ｎ−１５） Ｈ ＩＩ−１６） ｎ−１７） ＩＩ−１８） ■ １９） ）ｌ−Ｎ ｌｌ−２０） Ｈ Ｎ＝口Ｎ １１−２２） １１−２３） Ｃ！１ｌＳ ｎ−２６） ■−２７） Ｉ［−２８） （ｔ）’ＣｓＨ＋＋ ■ ３０） ■ ３１） ■ ３２） ■ ３３） ＴＩ−３４） ｌ１ｌ−３５） ■ ３６） ■ ３７） ＩＩ−３８） ■ ４０） ■ ４１） ＩＩ−４２） Ｎ ｌ ｌｌ−４７） ■ ４８） ■ ４９） Ｉｆ−５０） ｌｌ−５１） ＩＩ−５２） ＩＩ−５３） ■ ５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　Ｄ１１〜３×１０−
１３ＣＬＯ５［ＩＲＥ　ｉ　ｔｅｍ２３５１６　（１９
８３年１１月号、ｐ、３４６）およびそこに引用された
文献の他、米国特許４゜０８０．２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４゜２７６．３．６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７／／ 号、同４，５６０．６３８号、同４，４７８，９２８号
、英国特許２，０１１．３９１Ｂ、特開昭６０＝王７９
７３４号、同６２−２７０．９４８号、同６３−２９，
７５１号、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１
０号、特願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１
．４８２号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７
６゜２８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７゜
５０９号、同６２−６１．５１０号、同６２−５８．５
１３号、同６２−１３０，８１９号、同６２−１４．３
．４６７号、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４
，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４．２４５号
、同６３−２３４゜２４６号、同６３−２９４．５５２
号、同６３−３０６．４３８号、特願昭６２−１６６．
１１７号、同６２−２４．７，４７８号、同６３−１０
５゜６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０．０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−６１４７，３３９号、同６
３−１．７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号、
特願平１−１８，３７７号、同１、−１．８．３７８号
、同！−１８，３７９号、同１、−１５．７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０．７９２号、同１−４
２，６１５号、同Ｌ−４２，６１Ｆ％に記載されたもの
を用いることができる。

本発明において、ヒドラジンｍ１体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーシラン
防止層など）に含有させでもよい、具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水ｉ８液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学勢威の開始から塗布前までの任意の時期に
行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加す
るのが好ましい、特に塗布のために用意された塗布液中
に添加するのがよい。

本発明のヒドラジンｍ１体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン化銀乳剤、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、
カブリ防止化合物の種類などに庭じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方法は当業
者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−ｈないし１ＸｌＯ刊モル、特に１
０−’ないし４ＸｌＯ−”モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との組成でもかま
わないが、沃臭化銀が好ましい、沃化銀の含量は１０モ
ル％以下、特に０．１〜３゜５モル％であることが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）
結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から戒ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫較塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、ｉ１１モ
ル当り１０−３〜１０−Ｓモルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより
一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理Ｐ
戊終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｔ’／）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩり　酸アンモニウム
などがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい、化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８．６６８号、同３．５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のｐＡｇとしては好ましくは３．３以下、より好ま
しくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｏ
ｎｅ　、　Ｐｒｏｃ。

Ｓｙｍｐ、２ｎｄ、３０１〜３０９　（１９７０）らに
よって報告されているようなポリビニルピロリドンとチ
オ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金塩外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアｌ
＠つスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２゜９８３．６０９号、２．９
８３．６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン化銀乳剤）異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの〉併用して
もよい。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１−２２３７
３４号、同６２−９０］Ａ６号に開示されているような
平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこと
が最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小サ
イズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく、
化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単
分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増
感されていてもよい、大サイズ単分散乳剤は一般に黒ボ
ッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学増
感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが
特に好ましい、ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の
化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温
度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行う
ことである。

大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないかへｎｏｇＥとして０．１〜ｉ、　　ｏ
、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイズ単分
散乳剤が高い方が好ましい。

また７ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい０重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎルビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波長側に分光増感するここができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャＣＲｅ５
ｅａｒｃｈ　［１ｉｓｃｌｏＳｕｒｅ）　　１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の１項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防走しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばヘンジチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカブトヘンゾ
チ７ゾール類、メルカプトテトラゾール類、ア累ノドリ
アゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、など；メルカプトビリ藁ジン類；メルカプト
トリアジン類：たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；”アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、？）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−
ベンゾトリアゾール〉及びニトロインダゾール類（例え
ば５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−
３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化
合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させる
ことができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい６
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｉ）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮を物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
ア果ン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
ア旦ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの復素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子１６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４３７７．６３４
号、米国特許４．．３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４６７．４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号
、特開昭５９２７８．８５３号、同５９−９０４３５号
、同５９−９０４３６号、同５９−１．３８８０８号な
どに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ〉アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写Ｘ感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き成上ツマ−をくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６ｌ
−５５６Ａ２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としては７スコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性七ツマ−からな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、例えばガラス
、酢酸セルロースフィルムやポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のプラスチックフィルム、紙、バライタ被
覆紙、ポリオレフィン被覆紙（本発明で述べた添加剤を
含む原紙を用いたものでもよい）等の上に塗布される。

この中でもプラスチックフィルムが好ましく用いられる
。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４．０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示され
ている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が
有効である。

次に具体例を列挙する。

ａｔ　Ｈ。

（Ｃ１ Ｈ２）７ Ｎ　ＣＨｔ ＣＨ−ＣＨ！ ＯＨ ＯＨ ｎ−Ｃｍ　　Ｈｑ　　Ｎ　＜Ｃｔ　　Ｈａ　　ＯＨ）　
！これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが１．０ｘｌＯ−３〜０．５ｇ／ポ、好ましく
は５．０ＸＩＯ−’　〜０．Ｉｇ／ｎ（の範囲で用いる
のが望ましい、これらの促進剤は適当な１容媒（Ｈ，Ｏ
）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に
溶解して塗布液に添加添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モルフ１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に用いる現像液に用いるｌ　Ｘ　１０−’〜３ｘ
　ｌ　Ｑ−１２の酸解離定数を有するフェノール類とし
ては以下の様な化合物を挙げることができる。

旧 ここでＲｓ Ｒ。

１ Ｒｓ は同じか又は異ってい て水素原子、アくノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、
炭素数１乃至４のアルキル基（置換基を有していてもよ
い）、アルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表
わす。

一般式（ｒＶ）で示される化合物の具体例としては次の
ものがある。

中でもＴＶ−１１の化合物が特に好ましい。

これらの化合物の多くは市販されており他の化金物も公
知で容易に台底することができる１本発明の現像液には
上記化合物を０．＼・１′モル／１以上含有すること以
外には特別な制限はなく次の様なものを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像生薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｉ−ｐトリル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）リ
ルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モルフ１〜０．８モル／１の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／１−０゜５モル／１、後者を０．０６モル／
ｊ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜ｌｅａナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．３モル／ｊ！以上、特に０．４モル／１以
上が好ましい、また上限は２．５モル／ｌまで、特に、
１．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
の如きｐＨ３１１節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムア旦ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号、特開
昭６１−２６７゜７５９及び特願平１−２９４１８号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２．６５１号に記載の化合物
、熔解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記載の
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載のＩＩ類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール″Ｒ（例えば
、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。

定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アル逅ニウ
ム化合物を含み、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸（
例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む酸性の
水溶液であり、好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ま
しくは４．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１１
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／１〜０゜０３モル／１が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその講導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ！ｊｌ整剤（例えば、アンモニア、硫Ｍ）　、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨＪ１街剤は、現像液のｐＨが高い
ので１０〜４０ｇ／ｌ。

より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。

水洗水の補充量は、１２００ｒｎＪ／ａ（以下（０を含
む）であってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得るこ
とが出来る。

水洗浴又は安定浴には、Ｒ，Ｔ、にｒｅｉｍａｎ著Ｊ、
　Ｉｍａｇｅ　、Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、　１０Ｐｈ６　２
４２　（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクリジャー（Ｒ，Ｄ、”）第２０５
巻、弘２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、弘２２８４
５　（１９８３年、４万号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５．１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤（旧ｃｒｏｂｉｏｃｉｃｌｅ）として併用することも
できる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出
版（昭５７）、ｒ防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌
防黴学会・博報堂（昭和６１）　、　Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅ
ｓＬ’Ｗａｔｅｒ　ＱｕａｌｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ
”　　Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｅｔ　　＆　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ
　　、　　９　　Ｆｋｈ　　６　　　（１９６５）　、
　Ｍ、　Ｗ、　Ｂｅａｃｈ　“Ｍｉｅｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌＧｒｏｗｔｂｓ　　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ４ｎｇ”　ＳＭＰＴＥＪｏ
ｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５　　（１９７６）　　、　
　　Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ−Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｒ＋ｇ　　Ｗａｓｈ　Ｗａｆｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅ
ｓ　”　　Ｊ。

Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　Ｊｏｌ、１０　　＆６　　
（１９８４）に記載されているような化合物を含んでよ
い。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特
開昭６３−１８．３５０．特開昭６２２８７．２５２号
などに記載のスクイズローラークロスオーバーラック洗
浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５，１３３号、特開昭６３−１２９．３４３に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を有
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。

又、感材から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６
３−１６３．４５６に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置
してもよい。

本発明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号
に記載された酸素、透湿性の低い包材で保管することが
好ましい、また本発明に用いられる現像液は特開昭６２
−９１９３９号に記載された補充システムを好ましく用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄ■ａｘを
与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網
点面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ξ−ズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｘｓＪ　７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの威著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１６１１５５
号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤と
して、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或
いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アル
コール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩
、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロ
ゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含
有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い滅力巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

実施例１゜ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ｍ）カリおよびアンモニ
アの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウ
ムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを７
．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μで、
平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳剤を
調製した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱
塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５．５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオブ
ロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０−
３モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させた後降温し
た。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再熔解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、 １Ｈｓ ７．１Ｘ１０−’モル／Ａｇモル 表１に示すように、−股木（１）の化合物を添加し、更
に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキ、シー
１，３．３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（イ
）、（ロ）及びゼラチンに対して３　Ｑｗｔ％のポリエ
チルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物
（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗
層（０，５μ）（ロ） （ハ） （保護層の塗布） ３゜ ５ｍｇ／ボ この上に保護層として、ゼラチン１−５ｇ／ｎ（、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３
ｇ／ｎ（、下記の方法で作成したＡｇＣ６微粒子（０，
０８μ）をＡｇ！でＯ，３ｇ／己になるように、次の界
面活性剤を用いて塗布した。

界盟這住週 ３７■／ｄ ＣＨｔ　　ＣＯＱ　Ｃｍ Ｈｏ ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ ３７■／ｄ ＯｓＮａ Ｃｍ　　Ｆ　＋ｔＳ　Ｏ！　　Ｎ　ＣＨｚ　　ＣＯＯＫ
Ｃ３Ｈ？ ２、５■／ｄ これらの試料を、３２００”Ｋタングステン光で光学ク
サビおよび１５０＆ｌコンタクトスクリーンを通して露
光後、次の現像液Ａ、Ｂで３８℃２０秒間現像し、定着
液Ａ、　Ｂを用いて水洗乾燥を冨士写真フィルム株式会
社製自動現像１ＦＧ６８０Ａで処理した。この時、大全
サイズ（５０，８ｃａｘ６１．０（２））を５０％黒化
で１枚当り１００ｍ７！の現像液及び定着液を補充し１
００枚処理した。得られた結果を表１に示す。

得られた結果を表１に示した。

感度はフイルム 旭１で現像液Ａ及び定着液Ｂで処理した時に黒化濃度１
．５を得るに必要な露光量の逆数を１．　ＯＯとして相
対値で示した。Ｎ４階調は次式で表わした。

Ｍ４階調″′９５％の網点面積率を与える露光量の対数
−５％の網点面積率を与える露光 量の対数 網点品質は、視゛覚的に５段階評価した。５段階評価は
、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す、製
版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」
は実用不可能な品質である。

結果を表２に示した０本発明のサンプルは、高い網点品
質をもち、また！１階調の広い網点画像を与える。乾燥
性は前記の如く自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥処
理が終了した直後２枚のフィルムを重ね合わせた時、フ
ィルムの含水量が多くすべりが悪く取り扱い性の悪い状
態を乾燥性×と評価しフィルムの含水量が少くすべり性
が良く取り扱い性の良い状態を乾燥性○と評価した。

表１の結果が示す如く一般式（１）の化合物を含有する
フィルムは網階調が長く調子再現露光領域が広くかつ良
い網点品質を与える。さらに現像液への如＜ｒ’／−１
１の化合物を含む現像液で処理した場合には１００枚フ
ィルム処理後の感度低下がなく定着液Ａの如くアル逅ニ
ウムを含有する定着液で処理した場合には乾燥性がよい
。

レドックス化合物−股木（１）を含有するハロゲン化銀
感光材料を一股木■で示す化合物を含有する現像液で処
理し続いて水溶性アルミニウムを含有する酸性硬膜定着
液で処理することによって網階調が長く良い網点品質を
得ることができフィルム処理によっても感度変化がなく
乾燥性の良好な処理方法を達成することができる。

実施例２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５、０　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−ｈモルの（Ｎ　Ｈａ）ｓ　Ｒｈ　ＣＩｌ＆
の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時
に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶
性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに
安定化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、、７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤
は平均粒子サイズが０゜１５μの立方晶形をした単分散
乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し４９■／− 詐 さらに表２に示した本発明の化合虐添加し、ポリエチル
アクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３Ｑｗｔ
％添加し、硬膜剤として、１．　３ビニルスルホニル−
２−プロパツールを加え、ポリエステル支持体上に３．
８ｇ／ｒｄのＡｇ１ｔになる様に塗布した。ゼラチンは
１．８ｇ／ｒｌであった。この上に保護層としてゼラチ
ン１．５ｇ／ｒ＋（と、マット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｒｄ
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、およ
び紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 Ｃ１（オ ｃｏｏｃ。

ａｓ ＣＨＣＯＯＣ。

３１１Ｉ１ｇ／ｃｄ ＳＯ４ ａ Ｃ嘗 Ｆ１乍ＳＯ友 ＮＣＲ。

０ＯＫ Ｃゴ Ｈｌ ２．５■／ｄ 安定剤 チオクト酸 ２．１■／ｄ 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン曲製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し、実施例１と同じ現像液Ａ、Ｂで３８℃２０秒間現像
し定着液Ａ、Ｂを用いて定着し、水洗、乾燥を冨士写真
フィルム株式会社製自動現像機ＦＧ６８０Ａで処理した
。この時大全サイズを５０％黒化で１枚当り８０ｍ１の
現像液及び定着液を補充し、１００枚処理し得られた結
果を表２に示す。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料５０％の網点面積さなる様な適
正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時１５０μｍ中以上の文字しか
再現することのできない画質を言い良くない抜文字画質
であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。

３以上が実用し得るレベルである。

表２の結果が示す如く一般式＜ｒ＞の化合物を含有する
フィルムは抜き文字画質が良く、さらに現像液Ａの如＜
ＩＶ−１１の化合物を含む現像液で処理した場合には１
００枚フィルム処理後の感度低下がなく定着液Ａの如く
アルミニウムを含有する定着液で処理した場合には乾燥
性がよい。

レドックス化合物−股木（１）を含有するハロゲン化銀
感光材料を一股木■で示す化合物を含有する現像液で処
理し続いて水溶性アルミニウムを含有する酸性硬膜定着
液で処理することによって良い抜き文字画質を得ること
ができフィルム処理によっても感度変化がなく乾燥性の
良好な処理方法を達成することができる。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

＋１）　　前記レドックス化合物がレドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミドフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有するこ
とを特徴とする請求項１載の処理方法。

（２）　　前記レドックス化合物がレドックス基として
ヒドラジン類を有することを特徴とする請求項１ｉｌｌ
ｌの処理方法。

（３）前記レドックス化合物が下記−股木（１）で表わ
されることを特徴とする請求項ｌ載の処理方法。

一般式Ｎ） Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ｔ　ＰＵＧＡｔＡ霊 （式中、Ａ＋、Ａｓはともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくはニル基、７リール
基、アルコキシ基または了り−ルオキシ基を表わし、ｌ
は１または２を表わす、）を表わす＊Ｔｉｍ５は二価の
連結基を表わし、ｔは０または１を表わす、ＰＵＧは現
像抑制剤を表　　Ｏ ル基、スルホキシ基、−Ｐ−（Ｒ，はアルコキシＲ 基または了り−ルオキシ基を表わす、）、イミノメチレ
ン基、またはチオカルボニル基を表わす。

Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす、）

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構戒を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）ｉ３明もしく
は半透明の貼りこみベース（二〉網点原稿（なお黒色部
分は網点を示す）（ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
   ドックス化合物を含有する感光性ハロゲン化銀写真感光
   材料を１×１０＾−＾１＾１〜３×１０＾−＾１＾３の
   酸解離定数を有するフェノール類を０．０５モル／ｌ以
   上含有する現像液で処理した後水溶性アルミニウムを含
   有する酸性硬膜定着液で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。