JP2632056B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本考案は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、特に現像処理工程で写真性有用基を利用可能にす
ることができる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 従来より、酸化還元反応を経て写真性有用基を放出す
ることができる一群の化合物が知られている。

最近の例を挙げれば、特開昭61−213847号、同61−27
8852号および米国特許第4,684,604号に記載の化合物が
挙げられる。

上記特許に記載されているようにこれまで知られてい
る化合物はそれぞれの写真性有用基の種類によつてさま
ざまの目的のために用いられる。

例えば写真製版用ハロゲン化銀写真材料の分野につい
て説明すると、この分野においては、印刷物の多様性、
複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写
真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化など
の要望がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て造られる。したがつて原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従つて網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許第4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、
同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,3
11,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

画質を改良する試みとしては、例えば特開昭61−2138
47号などに開示されているカルボニル基を有するレドッ
クス化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出させる方法
が知られている。しかしながらこれらの化合物を用いた
場合でも網階調の伸びは不十分である。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成
し、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発
が望まれていた。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下
で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発およ
び露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密
着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が
可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度
な画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明
室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえ
し感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべ
て、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をも
っていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もう
すこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明
もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）
（通常100μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフ
タレートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あ
るいは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）
および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）
（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、
（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密
着させて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌ
ケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点
は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および
画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが
理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網
点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光
されるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする
露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ
露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなっ
てしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原
因である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシス
テムが特開昭62−80640号、同62−235938号、同62−235
939号、同63−104046号、同63−103235号、同63−29603
1号、同63−314541号、同64−13545号、に開示されてい
るが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。

またカラー写真感光材料においては、鮮鋭度の改良、
粒状性の改良および色再現性の改良を目的として現像抑
制剤を放出するレドツクス化合物は有効な性能を示す。
しかしながら、近年、ますます高度でかつ多岐にわたる
写真性改良をしていくうえで従来の化合物では不満足で
あり、さらに改良が望まれている。

すなわち、最近開発された高感度カラー撮影感光材料
では、感度を上げるために鮮鋭度および粒状性を幾分か
は犠牲にしているのは含めない事実なのである。また、
デイスクサイズのフイルムではプリント時の拡大倍率が
大きいので粒状性および鮮鋭度において見劣りするのが
現状である。

さらに、Ｘレイ用黒白写真感光材料においては鮮鋭度
を向上させる素材が望まれている。

（発明の目的） したがつて本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性、解像
力、色再現性などの画質に優れた、露光ラチチユードが
広くあるいは高感度な写真感光材料を提供することであ
る。

特に写真製版用ハロゲン化銀写真材料の分野では、線
画撮影におる露光ラチチユードが広く超硬調（特にγ値
で10以上）で高い解像力を有した写真感光材料を提供す
ること、あるいは網点画撮影に於ける露光ラチチユード
が広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状のそろつ
た網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供するこ
とが本発明の主要な目的である。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（１）で表わされる化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

一般式（１） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Timeはタイミング基を表わし、ｔは０または１であ
る。PUGは現像抑制剤残基を表わす。Ｙは−SO₂−または
−Ｙ′−SO₂−または であり、Ｙ′は−Ｏ−または−NH−または である。一般式（１）中のフェニレン環は更に置換され
ていてもよい。

以下、一般式（１）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜30のものである。ここで分岐アル
キル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含
んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていても
いい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルフ
アモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アル
キルまたはアリールスルフイニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルまたはアリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシル基
なとである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

また、一般式（１）中のフェニレン基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としてはＲ−Ｙ−NH−で表わされ
る基以外に例えばＲの置換基として列挙したものが適用
できる。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｔは０または１を表わし、ｔ＝０の
場合はPUGが直接カルボニル基に結合していることを意
味する。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）特に記載の
ｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によつて
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によつてPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴つて、PUGを放出するもの；米国
特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・デイス
クロージヤー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第
4,416,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,
736号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基ま
たはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子
移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭
57−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,03
5号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴つて
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴つてPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−（PUG
（R_a，R_bは一価の基）の構造を有し、脱炭酸と引き続く
アルデヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；特開
昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生成を伴つてP
UGを放出するもの；米国特許第4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。

一般式（１）のTimeで表わされる二価の基は好ましく
は以下の一般式（Ｔ−１）から一般式（Ｔ−６）で表わ
される。これらにおいて＊はTimeが に結合する部位を表わし＊＊はPUGに結合する部位を表
わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R₁₁およびR₁₂は水素原子または置換基を表
わし、R₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₁₁およびR₁₂
が置換基を表わすときおよびR₁₃の代表的な例は各々R₁₄
基、R₁₄CO−基、R₁₄SO₂−基、 などが挙げられる。ここでR₁₄は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R₁₅は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。R₁₁、R₁₂およびR₁₃の
各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場
合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具
体的例としては以下のような基が挙げられる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、 Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Nuより求核攻
撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありLinkは
NuとＥとが分子内求核置換反応することができるように
立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）
で表わされる基の具体例としては例えば以下のものであ
る。

一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、R₁₁、R₁₂およびｔは（Ｔ−１）について説
明したのと同じ意味を表わす。具体的には以下のような
基が挙げられる。

一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） 一般式（Ｔ−６） 式中、ＷおよびR₁₁は一般式（Ｔ−１）において説明
したのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされ
る基の具体例としては以下の基が挙げられる。

これらTimeで表わされる二価の連結基の具体例につい
てはまた特開昭61−236,549号、特開昭64−88451号、特
願昭63−98,803号等にも詳細に記載されているが、好ま
しい具体例は先に示したものの他には以下に示すものが
ある。

ここで（＊）は一般式（１）においてTime_ｔPUG
が に結合する部位を表わし、（＊）（＊）はPUGに結合す
る部位を表わす。

PUCは−（Time）ｔ−PUGとしてまたはPUGとして現像
抑制剤として機能する現像抑制剤残基を表わす。

PUGまたは（Time_ｔPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mees）及びテー・エツチ・ジエーム
ズ（T.H.James）著「ザ セオリー オブ ザ フオト
グラフイツク プロセス（The Theory of Photograph
ic Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmilla
n）社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的
にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、
グアニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、
トリアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げる
ことができる。

又、PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
フアモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ア
ルキルまたはアリールスルフイニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフイ
ン酸基、リン酸アミド基など好ましい置換基としてはニ
トロ基、スルホ基、カルボキシル基、スルフアモイル
基、ホスホノ基、ホスフイニコ基、スルホンアミド基で
ある。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１ メルカプトテトラゾール誘導体 （１）１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール （２）１−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （３）１−（４−アミノフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （10）１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （11）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （12）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （13）１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14）１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （15）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （16）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （17）1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （19）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （20）１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （21）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （22）１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24）１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25）１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26）１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27）１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （28）１−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29）１−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （30）１−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （31）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾールハイドロクロライド （32）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （33）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド （34）１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール （35）１−（３−マレインイミドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ２ メルカプトトリアゾール誘導体 （１）４−フェニル−３−メルカプトトリアゾール （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）4,5−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾール （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６）４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカ
プトトリアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ３ メルカプトイミダゾール誘導体 （１）１−フェニル−２−メルカプトイミダゾール （２）1,5−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾール （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４ メルカプトピリミジン誘導体 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）ヒドロキシチオウラシル ５ メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール （２）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール （８）２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール （10）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （11）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６ メルカプトチアジアゾール誘導体 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール （５）２−フェノキシカルボニルメチルチオ−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール ７ メルカプトベンゾチアゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズゾアゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンゾチアゾール ８ メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ９ ベンズトリアゾール誘導体 （１）5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７）4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール （18）５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19）５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10 ベンズイミダゾール誘導体 （１）ベンズイミダゾール （２）５−クロロベンズイミダゾール （３）５−ニトロベンズイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール （５）５−メチルベンズイミダゾール （６）４−クロロベンズイミダゾール （７）5,6−ジメチルベンズイミダゾール （８）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズ
イミダゾール 11 インダゾール誘導体 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８）３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９）３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12 テトラゾール誘導体 （１）５−（４−ニトロフェニル）−テトラゾール （２）５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール 13 テトラアザインデン誘導体 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a,7−テトラアザインデン （２）４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a,7−テトラアザインデン 14 メルカプトアリール誘導体 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また、一般式（１）において、Ｒ、ＬまたはTime
_ｔPUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基や一般式（１）で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基で
あり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を
有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,2,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は
これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義
であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのように窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限られるものではない。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物
は例えば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国
特許第4,684,604号、特願昭63−988023号などに記載さ
れている方法に準じて合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に
含有せしめるにあたつては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用して
もよい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好まし
くは１×10^-5モル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロ
ゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができ
る。

本発明の化合物は下記一般式（２）で示されるヒドラ
ジン誘導体と組みあわせて用いることが好ましい。

一般式（２） 式中、R₃₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₃₂は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、G₁は −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（２）において、R₃₁で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（２）においてR₃₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例
えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

R₃₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₃₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）などである。

一般式（２）においてR₃₂で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつ
て、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 などの置換基を有していてもよく、さらにこれらの基が
置換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₃₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁が の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フエニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基、（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフエニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

またG₁が−SO₂−基の場合には、R₃₂はアルキル基（例
えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フエ
ニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルア
ミノ基など）などが好ましい。

G₁が−SO−基の場合、好ましいR₃₂はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が の場合には、R₃₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特
に、フエノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₃₂はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフエニル基である。

R₃₂の置換基としては、R₃₁に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（２）のG₁としては が最も好ましい。

又、R₃₂はG₁−R₃₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₃₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであつてもよく、具体的には一般
式（３）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃₃−Z₃₁ 式中、Z₃₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃₃−Z₃₁
部分を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃₃はR₃₂か
ら水素原子１個除いたもので、Z₃₁がG₁に対し求核攻撃
し、G₁、R₃₃、Z₃₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₃₁は一般式（２）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに
容易にG₁と求核反応し R₃₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃₃−Z₃₁ R₃₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₃₄（R₃₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、-COR₃₅、または-SO₂R₃₅であり、R₃₅は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく、（ここで、OH、SH、NHR₃₄、−COOHはアルカ
リ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時
的に保護されていてもよい）あるいは （R₃₆、R₃₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁
と反応することが可能になる官能基であつてもよい。

また、G₁、R₃₃、Z₃₁で形成される環としては５員また
は６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、Rb¹〜Rb⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異なつてもよい。
Ｂは置換基を有してよい５員環または６員環を完成する
のに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₃₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、Rc¹、Rc²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なつてもよい。Rc³は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、またはアリール基を表わす。ｐは０または
１を表わす。ｑは１〜４を表わす。Rc¹、Rc²およびRc³
はZ₃₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて
互いに結合して環を形成してもよい。

Rc¹、Rc²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Rc³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは
０または１を表わし、ｑが２または３のとき複数存在す
る（CRc¹Rc²）は同じでも異なつてもよい。

R₃₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（２）のR₃₁またはR₃₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−100530号に記載のも
のが挙げられる。

一般式（２）のR₃₁またはR₃₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭
59−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、
同59−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048
号、同59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−6
7,501号、同62−67,510号に記載された基があげられ
る。

一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSUREItem23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751号、
同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948号、EP2
17,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246
号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−121,838
号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−234,24
4号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−294,5
52号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、同１−
105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233号、特
開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63−114,1
18号、同63−110,051号、同63−114,119号、同63−116,
239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同63−22
9,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378号、同１
−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814号、同１−
40,792号、同１−42,615号、同１−42,616号、同１−12
3,693号、同１−126,284号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、一般式
（２）で表わされるヒドラジン誘導体およびネガ型乳剤
と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ画
像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一般
式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）で表わさ
れるヒドラジン誘導体およびネガ型乳剤と組合せて用
い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用すること
が好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9号、特願昭60−232086号に開示されているような平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方
が好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体
を含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル
/l以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したとき
に得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子
サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サ
イズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくし0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×
10^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,17
7,429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−1
14420号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、
同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887
号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料
が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特にで10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出
すことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用
いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.0
6モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好まし
い。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いること
ができる。

一般式（１）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式
（１）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であってもよい。

層中での一般式（１）で表わされる化合物の含有量は
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造
及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は広い
範囲にわたって変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤中の銀１モル当り約0.005mgから500mgの範囲が実際
上有用で、好ましいのは銀１モル当り約0.01mgから約10
0mgである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれ
る銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭61−
170733号公報第10頁上欄及び英国特許第2,089,057号公
報第18頁〜20頁に記載されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−
40,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキ
シアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開
昭53−149,328号に記載されているようなレドツクス母
核を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の
〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液は軟水化処理した水を
使用することが好ましい。軟水化処理の方法としては、
特願昭61−131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は
逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体
的な方法としては特願昭61−131632号明細書に記載の方
法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

本発明の感光材料がカラー感材である場合は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感色性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止材を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカ
ラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

本発明の写真感光材料がカラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／
塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的に
応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％以
上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に適
した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤
が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化銀
含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以上がさ
らに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的で、
塩化銀含有率が98〜99.9モル％であるようなほぼ純塩化
銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）,6
48頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograp
h−ique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,making and Coating Photo
graphic Emul−sion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開wo88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号wo88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T_1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.sci.En
g.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T_1/2は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達
するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いphで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号、同62−183461号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、
更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液
全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60
−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journ−al of the Society of Motion Picture and
Tele−vision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定処理においては、特開昭57
−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の化合物は熱現像感光材に用いることができ
る。熱現像感光材料については、米国特許第4,463,079
号、同第4,474,867号、同第4,478,927号、同第4,507,38
0号、同第4,500,626号、同第4,483,914号、特開昭58−1
49046号、同58−149047号、同59−152440号、同59−154
445号、同59−165054号、同59−180548号、同59−16843
9号、同59−174832号、同59−174833号、同59−174834
号、同59−174835号、同61−232451号、同62−65038
号、同62−253159号、同63−316848号、同64−13546
号、欧州特許公開210,660A2号、同220,746A2号等に開示
されている。

上記熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性
ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤
（色素供与性物質が還元剤を兼ねる場合もある）を有す
るものであり、更に必要に応じて有機銀塩その他の添加
剤を含有させることができる。

上記熱現像感光材料は露光に対しネガの画像を与える
ものでも、ポジの画像を与えるものでもよい。ポジの画
像を与える方式にはハロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳
剤（造核剤を用いる方式、光かぶらせ方式の２種があ
る）を用いる方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する
色素供与性化合物を用いる方式のいずれもが採用でき
る。

拡散性色素を転写する方式には種々あり、例えば水な
どの画像形成溶媒により色素固定層に転写する方法、高
沸点有機溶剤により色素固定層に転写する方法、親水性
熱溶剤により色素固定層に転写する方法、拡散性の色素
の熱拡散性又は昇華性を利用しても色素受容性のポリマ
ーを有する色素固定層に転写する方式が提案されてお
り、そのどれであつてもよい。

また、上記画像形成溶媒としては、例えば水があり、
この水は、いわゆる純水に限らず、広く慣習的に使われ
る意味での水を含む。また、純水とメタノール、DMF、
アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒でもよい。さらに、画像形成促進剤、カブリ防止
剤、現像停止剤、親水性熱溶剤等を含有させた溶液でも
よい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、 更に、表−１に示した本発明の化合物、および比較例
の化合物を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下
記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して30wt％の
ポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記
化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からな
る下塗層（0.5μ）を有するポリエチレンテレフタレー
トフイルム（150μ）上に銀量3.8g/m²となるよう塗布し
た。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を次の
界面活性剤を用いて塗布した。

界面活性剤 （性能の評価） これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果
を表１に示した。網階調は次式で表わした。

＊網階調＝95％の網点面積律を与える露光量Δlog E（l
og E95％）−５％の網点面積率を与える露光量（log E5
％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」，「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」，
「１」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

表１の結果からわかるように、比較化合物に比べて本
発明の化合物は網階調が著るしく広くなり、かつ、網点
品質が向上した。

実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製
版用自動現像機FG660F型（富士写真フイルム（株）製）
に、実施例−１の現像液を充填し、次の３条件で34℃で
30秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

〔Ａ〕 自動現像機に充填した現像液の温度が34℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像） 〔Ｂ〕 自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放
置した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現
像） 〔Ｃ〕 自動現像機に現像液を充填したのち、富士フイ
ルムGRANDEX GA−100フィルムを50.8cm×61.0cmのサイ
ズで、50％の面積が現像されるように露光し、１日に20
0枚処理し、５日間繰り返した液で現像処理を行う。処
理枚数１枚当り現像液を100cc補充する。（大量処理疲
労液による現像） 得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安
定性の点で〔Ｂ〕や〔Ｃ〕で得られる写真性が〔Ａ〕の
写真性と差がないことが望ましい。表−２の結果からわ
かるように本発明の化合物を用いると、処理ランニング
安定性が思いもかけずに良くなった。

実施例３ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.15μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。この乳剤に次のヒドラジン化合
物を添加し さらに表３に示した本発明の化合物を添加し、ポリエ
チルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt
％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２
−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m
²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²と、マット
剤として、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径2.
5μ）0.3g/m²、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、
安定剤、および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾
燥した。

界面活性剤 安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、第１図に示すようよ原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜き文字画
質が優れる。

実施例４ 試料401の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料401とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI
含量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体と
平均粒径0.3μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の1:1
の混合物） 銀量 0.7g ゼラチン 0.8g カプラ−Ｃ−１ 0.20g カプラ−Ｃ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μ、AgI含量４モル％の単分散立方体）
銀量 0.5g ゼラチン 0.8g カプラ−Ｃ−１ 0.2g カプラ−Ｃ−２ 0.05g カプラ−Ｃ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μ、AgI含量２モル％の単分散双晶粒子）
銀量 0.5g ゼラチン 1.1g カプラ−Ｃ−３ 0.7g カプラ−Ｃ−１ 0.3g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI含量0.3
モル％） 0.02g ゼラチン 1.0g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.2g 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体と
平均粒径0.2μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の1:1
の混合物） 銀量 0.5g ゼラチン 0.5g カプラ−Ｃ−４ 0.10g カプラ−Ｃ−７ 0.10g カプラ−Ｃ−８ 0.10g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量３モル％の単分散立方体）銀
量 0.4g ゼラチン 0.6g カプラ−Ｃ−４ 0.1g カプラ−Ｃ−７ 0.1g カプラ−Ｃ−８ 0.1g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（球換算時平均粒径0.6μ、AgI含量1.3モル％、直径
／厚みの平均値が７の単分散平板） 銀量 0.8g ゼラチン 1.0g カプラ−Ｃ−４ 0.4g カプラ−Ｃ−７ 0.2g カプラ−Ｃ−８ 0.2g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−２ 0.05g 第13層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量３モル％の単分散立方体と平
均粒径0.2μ、AgI含量３モル％の単分散立方体の1:1の
混合物） 銀量 0.6g ゼラチン 0.8g カプラ−Ｃ−５ 0.6g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第16層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量２モル％の単分散立方体）銀
量 0.3g ゼラチン 0.9g カプラ−Ｃ−５ 0.3g カプラ−Ｃ−６ 0.3g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第17層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径0.7μ、AgI含量1.5モル％、直径／
厚みの平均値が７の平板粒子） 銀量 0.5g ゼラチン 1.2g カプラ−Ｃ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジヤ−Cpd−Ｃ 0.8g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI
含量１モル％） 銀量 0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及
び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数
が20％以下であることを意味する。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−１ リン酸トリクレジル 試料402〜407の作製 試料401の第２、第４、第９層に添加されたCpdDを以
下の表の様に変えた以外は試料401と同様にして試料402
〜407を作製した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。また
感光材料の処理量に応じて、一定面積の補充液を補充し
ながら処理を行なつた。

〔処理工程〕処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 38℃ 12l 2.2l/m² 第一水洗 ２〃 38〃 4〃 7.5 〃 反 転 ２〃 38〃 4〃 1.1 〃 発色現像 ６〃 38〃 12〃 2.2 〃 調 整 ２〃 38〃 4〃 1.1 〃 漂 白 ６〃 38〃 12〃 0.22 〃 定 着 ４〃 38〃 8〃 1.1 〃 第二水洗 ４〃 38〃 8〃 7.5 〃 安 定 １〃 25〃 2〃 1.1 〃
各処理液の組成は以下の通りであつた。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

本発明の試料は比較例の試料に比べて著しく鮮鋭度が
改良され、また色再現性においても優れていた。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（4g/m²）を白色顔料として、また微量（0.003
g/m²）の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面
の色度はL^*、a^*、b^*系で88.0、−0.20、−0.75であつ
た。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.70 第２層（中間層） ゼラチン ・・・0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ・・・0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.08 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラ−（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ・・・0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ・・0.003 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.03 カプラ−溶媒（Solv−1,2,3等量） ・・・0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） ・・0.14 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラ−（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ・・・0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ・・・0.18 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.03 カプラ−溶媒（Solv−1,2,3等量） ・・・0.12 第５層（中間層） ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ・・・0.16 ポリマ−ラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） ・・・0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラ−（ExM−1,2,3等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−9,26を等量） ・・・0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で） ・0.025 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.05 カプラ−溶媒（Solv−4,6等量） ・・・0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラ−（ExM−1,2,3等量） ・・・0.11 退色防止剤（Cpd−9,26等量） ・・・0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で） ・0.025 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.05 カプラ−溶媒（Solv−4,6等量） ・・・0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100Å） ・・・0.12 ゼラチン ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.03 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ・・・0.10 ポリマ−ラテツクス（Cpd−８） ・・・0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） ・・・0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布
11％、八面体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・0.80 イエローカプラ−（ExY−1,2等量） ・・・0.35 混色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ・・・0.007 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.05 カプラ−溶媒（Solv−２） ・・・0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） ・・・0.15 ゼラチン ・・・0.60 イエローカプラ−（ExY−1,2等量） ・・・0.30 混色防止剤（Cpd−14） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ・・・0.007 カプラ−分散媒（Cpd−６） ・・0.05 カプラ−溶媒（Solv−２） ・・0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.00 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ・・・0.50 混色防止剤（Cpd−7,17等量） ・・・0.03 分散媒（Cpd−６） ・・・0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−2,7等量） ・・・0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18,19,20,21,27を10:
10:13:15:20比で） ・・・0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ） ・・・0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量
50,000） ・・・0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ・・・0.05 ゼラチン ・・・1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ・・・0.18 第15層（裏層） ゼラチン ・・・2.50 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ・・・0.50 染料（Cpd−18,19,20,21,27を等量） ・・・0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ・・・0.05 ゼラチン ・・・2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ・・・0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀１
モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当り6mgのチ
オ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行な
つた。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μ
の八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約10％であつた。この乳剤に銀１モル
当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5MGの塩化金酸
（４水塩）を加え60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23,24,25）を用いた。この試料を
試料番号501とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト ExZK−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−〔２−ク
ロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカ
ルボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒドロキシ−
１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フエニ
ル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フエニル〕−
１−ホルミルヒドラジン 試料501の第３、第４、第６、第７、第11、第12の全
ての層に本発明の化合物１を一層あたり3mg/m²添加した
以外を試料501と全く同様にして試料502を作成した。

試料502の本発明の化合物１をそれぞれ本発明の化合
物29および34に変えて試料503および504を作成した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料501〜504を像様露光した後、自動現像機を用いて
以下に記載の方法で処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

この結果、本発明による試料502〜504は、比較用の試
料501に比べて著しく色再現性に優れていた。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料601を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料601） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ・・・銀0.18 ゼラチン ・・・ 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン・・・ 0.18 EX−１ ・・・ 0.07 EX−３ ・・・ 0.02 EX−12 ・・・0.002 Ｕ−１ ・・・ 0.06 Ｕ−２ ・・・ 0.08 Ｕ−３ ・・・ 0.10 HBS−１ ・・・ 0.10 HBS−２ ・・・ 0.02 ゼラチン ・・・ 0.80 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） ・・・銀0.55 増感色素Ｉ ・・・6.9×10^-5 増感色素II ・・・1.8×10^-5 増感色素III ・・・3.1×10^-4 増感色素IV ・・・4.0×10^-5 EX−２ ・・・0.350 EX−３ ・・・0.015 EX−10 ・・・0.020 比較例−ｂ ・・・0.030 ゼラチン ・・・ 0.80 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） ・・・銀1.0 増感色素IX ・・・5.1×10^-5 増感色素II ・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・2.3×10^-4 増感色素IV ・・・3.0×10^-5 EX−２ ・・・0.400 EX−３ ・・・0.050 比較例−ｂ ・・・0.025 EX−10 ・・・0.015 ゼラチン ・・・ 0.90 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ） ・・・銀1.60 増感色素IX ・・・5.4×10^-5 増感色素II ・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・2.4×10^-4 増感色素IV ・・・3.1×10^-5 EX−10 ・・・0.007 EX−３ ・・・0.240 EX−４ ・・・0.120 比較例−ｂ ・・・0.010 HBS−１ ・・・ 0.10 HBS−２ ・・・ 0.10 ゼラチン ・・・ 0.95 第６層（中間層） EX−５ ・・・0.040 HBS−１ ・・・0.020 ゼラチン ・・・ 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15） ・・・銀0.40 増感色素Ｖ ・・・3.0×10^-5 増感色素VI ・・・1.0×10^-4 増感色素VII ・・・3.8×10^-4 EX−６ ・・・0.260 EX−１ ・・・0.021 EX−７ ・・・0.030 比較例−ｃ ・・・0.005 EX−８ ・・・0.025 HBS−１ ・・・0.100 HBS−11 ・・・0.010 ゼラチン ・・・ 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） ・・・銀0.80 増感色素Ｖ ・・・2.1×10^-5 増感色素VI ・・・7.0×10^-5 増感色素VII ・・・2.6×10^-4 EX−６ ・・・0.180 比較例−ｃ ・・・0.010 EX−８ ・・・0.010 EX−１ ・・・0.008 EX−７ ・・・0.012 HBS−１ ・・・0.160 HBS−11 ・・・0.008 ゼラチン ・・・ 0.85 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀18モル％、平均粒径1.0μ） ・・・銀1.2 増感色素Ｖ ・・・3.5×10^-5 増感色素VI ・・・8.0×10^-5 増感色素VII ・・・3.0×10^-4 EX−６ ・・・0.065 EX−11 ・・・0.030 EX−１ ・・・0.025 HBS−１ ・・・ 0.25 比較例−ｃ ・・・0.005 ゼラチン ・・・ 1.00 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・銀0.05 EX−５ ・・・ 0.08 HBS−１ ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.60 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀４モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比7.3、平均厚み0.14） ・・・銀0.24 増感色素VIII ・・・3.5×10^-4 EX−９ ・・・ 0.85 EX−８ ・・・0.059 HBS−１ ・・・ 0.28 ゼラチン ・・・ 1.40 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.18） ・・・銀0.45 増感色素VIII ・・・2.1×10^-4 EX−９ ・・・ 0.20 EX−10 ・・・0.015 HBS−１ ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.30 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ） ・・・銀0.77 増感色素VIII ・・・2.2×10^-4 EX−９ ・・・ 0.20 HBS−１ ・・・ 0.07 ゼラチン ・・・ 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ・・・ 銀0.5 Ｕ−４ ・・・ 0.11 Ｕ−５ ・・・ 0.17 HBS−１ ・・・ 0.90 ゼラチン ・・・ 0.80 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） ・・・ 0.54 Ｓ−１ ・・・ 0.15 Ｓ−２ ・・・ 0.05 ゼラチン ・・・ 0.60 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

（試料602、603） 試料601の第３層、第４層および第５層の実施例１で
用いた比較例−ｂを本発明の化合物27、および28にそれ
ぞれ等モルで置き換え、試料602および603とした。

（試料604） 試料603の第７層、第８層および第９層の実施例１で
用いた比較例−ｃを本発明の化合物29に等モルで置き換
えて試料604を作製した。

これら試料に白色光でMTF測定用パターンを露光し、
下記カラー現像処理を行ない、マゼンタ画像のMTF値を
測定した。MTF値の測定は、The Theory of the Photogr
aphic Process,3 rd ed.（マクミラン社刊、ミース著）
の記載の方法にならつた。

またRMS粒状度測定用パターンを露光、現像し、48μ
ｍ直径のアパーチヤーによるRMS粒状度を測定した。

さらに、赤色の像様露光、現像を行ない〔シアン濃度
（カブリ＋0.2）における露光量のマゼンタ濃度〕−
〔未露光部のマゼンタ濃度〕を色濁り度として評価し
た。

カラー現像処理は、自動現像機により38℃にて以下の
処理を行なつた。

発色現像 ３分15秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分15秒 水洗 40秒 水洗 １分 安 定 40秒 乾 燥（50℃） １分15秒 上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料１m²当り発色現
像は1200ml、他は水洗を含め全て800mlとした。又水洗
工程への前浴持込量はカラー感光材料１m²当り50mlであ
つた。

《漂白液》 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 ５×10^-3モル アンモニア水を加えて pH 6.3 水を加えて 1.0l 《漂白定着液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH 7.3 水を加えて 1 l 《水洗水》 カルシウムイオン32mg/l、マグネシウムイオン7.3mg/
lを含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とOH形強
塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水し、
カルシウムイオン1.2mg/l、マグネシウムイオン0.4mg/l
に処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウムを１
当り20mg添加して用いた。

《安定液》母液・補充液共通 ホルマリン（37％wt/v） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル（平均重合度10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩 0.05g 水を加えて 1 l pH 5.8 《乾燥》 乾燥温度は50℃とした。

上表より、本発明の化合物を用いた試料はMTF値で表
わされる鮮鋭性、RMS値で表わされる粒状性、および色
濁り度で表わされる色再現性に優れていることが明らか
である。

実施例６で用いた化合物 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 実施例−７ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

をラテツクス固型分に対し0.4wt％含有。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。

第２の下塗液 乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテル HO（CH₂)₂Ｓ（CH₂)₂Ｓ（CH₂)₂OHの５％水溶液2.5ccを添
加し73℃に保つた溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33g
の水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水
溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。続
いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀量8.33gを含
む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開
始時の２倍のとなるように添加した。引き続いて硝酸銀
153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液
を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロールダブルジエ
ツト法で25分間で添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速し
た。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添
加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添
加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶
性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼラチン68gと
フエノール2g、トリメチロールプロパン7.5gを添加し、
可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.10に調整し
た。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6m
gを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳
剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３以
上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子
についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差23
％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であつ
た。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

本発明の化合物（表５参照） 2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム エルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝９ 5/2/3の組成比の共重合可塑剤 20.0g ニトロン 50mg こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの
塗布量は下記の量となつた。

＜乳剤層＞ 塗布銀量 1.9g/m² 塗布ゼラチン量 1.5g/m² ＜表面保護層＞ ゼラチン 0.81g/m² デキストラン（平均分子量3.9万） 0.81g/m² マツト剤（平均粒径3.5μｍ）ポリメチルメタアクリ
レート／メタアクリル酸＝9/1の共重合体 0.06g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 15.5mg/m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）70mg/
m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料を得た。

写真性能の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）GRENEXオルソス
クリーンHR−４をカセツテを使用して両側に密着させ、
Ｘ線センシトメトリーをおこなつた。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセツトとの距離を変化させることによりお
こなつた。露光後、下記の処理工程に従つて自動現像機
処理をおこなつた。

（処理工程） Dry to Dry処理時間45秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0l （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。

（pHは4.25に調整した） 結果を表５に示す。表５より本発明の化合物を用いた
試料では最高濃度の高い、優れた画質が得られた。

実施例８ 下記の如く各層の乳剤、水酸化亜鉛の分散物、活性炭
の分散物、電子伝達剤の分散物、イエロー、マゼンタ、
シアンの分散物及び中間層用の分散物を調製し、表６の
感光材料801を作製した。

又、下記の如く表７の受像材料を作製した。

青感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、下記化合物0.03g、および HO（CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.25gを加えて50℃に保温し
たもの）に下記（１）液と（２）液を同時に30分間かけ
て添加した。その後さらに下記（３）液と（４）液を同
時に20分間かけて添加した。また（３）液の添加開始
後、５分から下記の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤600gを得た。

をメタノール160ccに溶かした液。

緑感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（下表）を50℃に保
温して（Ｉ）液と（II）液を30分間かけて添加した。次
いで（III）液と（IV）液を30分間かけて添加し、添加
終了の１分後に色素液を添加した。

（色素液の組成） 水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpH、pAgを調整してト
リエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適に化学
増感した。

得られた乳剤は0.40μの単分散立方体乳剤で収量は63
0gだつた。

赤感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、およ
び下記薬品A30mgを加えて50℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添加
した。その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に3
0分間かけて添加した。また（III）、（IV）液の添加開
始の３分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加し
た。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え
てpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.38μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量は635gであつた。

色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。

水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬（株）製活性炭粉末（試薬、特級）2.5g、分
散剤として花王石鹸（株）製デモールN1g、ポリエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル0.25gを５％ゼラ
チン水溶液100ccに加え、ミルで平均粒径0.7mmのガラビ
ーズを用いて、120分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得た。

次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝達
剤の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方の
とおり、酢酸エチル50ccに加え約60℃に加熱溶解させ均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水
溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよ
び水50ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化合物
のゼラチン分散物と言う。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gお
よび水30ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpmで分散した。この分散物を電子供与体のゼラ
チン分散物と言う。

注８）硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 蛍光増白剤（１） 2,5ビス（５−ターシヤリブチルベンゾオキサゾル
（２））チオフエン 水溶性ポリマー（１） スミカゲルL5−Ｈ（住友化学（株）製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン（分子量７万） マツト剤(1)^* シリカ マツト剤(2)^* ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径15μ） 感光材料801において第２層および第４層に本発明の
化合物をオイル分散法によりゼラチン中に分散し、各層
それぞれ３×10^-5モル／m²となるように添加した感光材
料802〜807を作製した（表８）。

上記感光材料801〜807に分光写真機を用い、波長と直
角方向に連続的に濃度が変化しているウエツジを通して
露光した。

この露光ずみのカラー感光材料の乳剤面に15ml/m²の
水を35℃の温水に３秒間つける事により供給し、その後
受像材料と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が78℃となるように温度調整したヒ
ートローラーを用い15秒間加熱した。次に受像材料を感
光材料からひきはがすと、受像材料上に波長に対応し
て、ブルー、グリーン、レツドのスペクトルグラムが得
られた。

各色のイエロー、マゼンタ、シアンの濃度をＸ−rite
社製310型濃測器により測定した。結果を表８に示す。

上記の結果から本発明の化合物を添加する事によりブ
ルー、グリーン、レツド各色とも濃度が上がりかつ補色
成分が減るため色純度が上がる事がわかる。すなわち本
発明はの化合物は、優れた色再現改善能力を有する事が
証明された。

又上記感光材料を30℃70％で１カ月保存した後同様の
処理を行なつたが、上記表３の結果と変わらず、本発明
の化合物を用いた感光材料は、何らその経時性に悪影響
を与えない事も確認された。

実施例９ 特開昭63−289551号の実施例−１のカバーシートのタ
イミング層に本発明の化合物１、６、30、27及び26を各
々0.825ミリモル／m²添加したカバーシート９−１、９
−２、９−３、９−４及び９−５を作製した。これらの
カバーシートと同実施例の感光シート102と重ね合せて
同実施例と同様に処理した。展開処理温度は10℃、25℃
及び35℃で行つた。

その結果、各試料はいずれも処理温度依存性が小さく
Dmaxが高く、かつDminの低い優れた写真性能を示した。

実施例10 実施例９の感光シートの第（10）層におけるイエロー
色素放出レドツクス化合物の代わりに本発明の化合物36
を等モル入れた以外はすべて同様の感光シートを作成し
た。

この感光シートと特開昭63−289551号の実施例−１の
カバーシートと処理液を組合せて、同実施例と同様にし
て25℃にて処理した。

本発明の感光シートはＢ濃度の増加速度および色像完
成時間が速く、短時間で画像が得られることがわかつ
た。

実施例−11 特開平１−112241号の実施例−１の試料102の第３、
第４、第６、第７、第９及び第10の各層に本発明の化合
物−１、−29及び−34を各々3mg/m²ずつ添加し試料11−
１、11−２及び11−３を作製した。

この試料を同実施例の記載に従つて処理したところ、
色再現性において優れていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御林 慶司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 木村 敏康

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
   し、Timeはタイミング基を表わし、ｔは０または１であ
   る。PUGは現像抑制剤残基を表わす。Ｙは−SO₂−または
   −Ｙ′−SO₂−または であり、Ｙ′は−Ｏ−または−NH−または である。一般式（１）中のフェニレン環は更に置換され
   ていてもよい。」
2. 【請求項２】下記一般式（２）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とする請求項２のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（２） （式中、R₃₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₃₂は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
   カルボニル基を表わし、G₁は −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
   A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
   換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
   は無置換のアシル基を表わす。