JP2665693B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハイド
ロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープは網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

特開昭61−213847号およびUS4,684,604に酸化により
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む感光材料
が示され、階調再現域を広げる試みが示されている。し
かしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理シス
テムではこれのレドックス化合物は、線画再現性、およ
び網点画像の再現性を良好ならしめるのに充分な量を感
材に添加すると、現像処理の時に、放出された抑制剤の
一部が流出する。これらのレドックス化合物を含む感材
を多量に処理を続けると、次第に現像液に抑制剤が蓄積
してくる。従って、このように処理を行った疲労現像液
を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害や感度の低下
を起こす。特に、一つの自動現像機を、これらのレドッ
クス化合物を含む感材の他に、他の種々の撮影感材、コ
ンタクト感材、スキャナー感材、あるいは写植感材など
の現像に共用する場合、これらの他感材に対する写真的
な悪作用が問題となる。

従って、このようなレドックス化合物の使用量が限定
されるために、充分に満足しうる効果を発揮できなかっ
たり、感材と現像処理液とが狭い範囲に限定されたクロ
ーズドなシステムにしか適要されず、改善が望まれてい
た。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に保存安定性に優れ、現
像抑制剤を迅速に放出する新規な化合物を提供すること
にある。

第２の硬調感材システムで画像再現性を良好たらしめ
るのに充分な量を用いても、現像液を疲労させることの
少ない化合物を提供することにある。

第３の安定性の高い現像液を用いて硬調な画像が得ら
れる製版用感光材料を提供することにある。

第４に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階調
の広い製版用感光材料を提供することにある。

第５に、現像処理ランニング安定性の良い製版用感光
材料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、以下の（１）〜（４）のハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１） 下記一般式（１）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） EDTime_tY−Ｌ−Ｚ 式中、EDは現像薬酸化体との反応により、（Time）_ｔ
−Ｙ−Ｌ−Ｚを放出する基を表わす。Timeは２価の連結
基を表し、ｔは０または１である。Ｙはヘテロ原子を介
してEDTime_ｔと結合する２価の基を表わす。Ｌは２
価の基を表わし、現像処理液成分と反応して開裂可能な
基である。Ｙ−Ｌ−Ｚは現像抑制剤を表す。ＺはＬの開
裂によりＹ−Ｌ−Ｚよりも現像抑制性が少なくなる現像
抑制剤を表す。

（２） 前記第（１）項の一般式（１）においてEDで表
わされる基がヒドラジン構造を持ち、かつ現像薬酸化体
により酸化されることにより、 Time_tY−Ｌ−Ｚを放出するレドックス基であることを
特徴とする前記第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

（３） 下記一般式（２）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（２） 式中、Time、ｔ、Ｙ、Ｌ、Ｚは一般式（１）と同義で
ある。R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、R₂はR₁と同定義の基または水素原子を表わ
し、分子内に複数のR₂が存在する場合、それらは同じで
あっても異なっても良い。

A₁、A₂の一方は水素原子であり、他方な水素原子また
はアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
わす。

（４） ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もしくは
その他に、たとえば隣接する親水性コロイド層に、前記
一般式（１）あるいは一般式（２）で表わされる化合物
とは別のヒドラジン化合物を含むことを特徴とする前記
第（１）〜（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。

一般式（１）においてEDで表わされる基は現像薬酸化
体との反応により（Time）_ｔ−Ｙ−Ｌ−Ｚを放出する基
であるが、より具体的な例としては、芳香族アミン系現
像薬酸化体とのカップリング反応により（Time）_ｔ−Ｙ
−Ｌ−Ｚを放出する基、各種現像薬酸化体により酸化さ
れた後、１段階または数段階の反応によってTime_tY−
Ｌ−Ｚを放出するレドックス基などがある。

好ましくはEDはレドックス基である。好ましいレドッ
クス基としてはハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシアミン類、レダクトン
類を挙げることができ、特に好ましくはヒドラジン類で
ある。

一般式（２）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアル
キル基は置換基を有していてもよい。

一般式（２）において、R₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘ
テロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜30のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
30のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、リン酸ア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などである。

一般式（２）におけるG₁としては −SO₂−基が好ましく、 が最も好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が好ましい。

一般式（１）または（２）においてTimeは２価の連結
基を表わし、タイミング調節機能を有していても良い。
Timeで表わされる２価の連結基は、EDから放出されるTi
me−Ｙ−Ｌ−Ｚから１段階あるいはそれ以上の段階の反
応を経てＹ−Ｌ−Ｚを放出せしめる基を表わす。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
Ｙ−Ｌ−Ｚを放出するもの；米国特許第4,310,612号
（特開昭55−53,330号）および同4,358,525号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＹ−Ｌ−Ｚを放出
するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、Ｙ−Ｌ−Ｚ
を放出するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981
年12月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動にもにキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＹ−Ｌ−Ｚを放出するもの；米
国特許第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭
57−135,945号、同57−188,035号、同58−98,728号およ
び同58−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミ
ン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よ
りＹ−Ｌ−Ｚを放出するもの；特開昭57−56,837号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＹ−Ｌ−Ｚを放出するもの；米国特許第4,146,39
6号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,442号、特開
昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開昭60−24914
9号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＹ−Ｌ−Ｚ
を放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,842
号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＹ−Ｌ−Ｚを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−
Ｙ−Ｌ−Ｚ（R_a,R_bは一価の基を表わす。）の構造を有
し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＹ−
Ｌ−Ｚを放出するもの；特開昭60−7,429号に記載のイ
ソシアナートの生成を伴ってＹ−Ｌ−Ｚを放出するも
の；米国特許第4,438,193号等に記載のカラー現像薬の
酸化体とのカップリング反応によりＹ−Ｌ−Ｚを放出す
るものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号、特
願平２−93487号等にも詳細に記載されている。

一般式（１）または（２）においてＹであらわされる
２価の基はヘテロ原子を有しヘテロ原子を介して一般式
（１）のED（Time_ｔあるいは一般式（２）の と結合している。

一般式（１）または（２）における−Ｙ−Ｌ−Ｚで表
わされる基は好ましくは以下の一般式（３）あるいは一
般式（４）で表わされる。

一般式（３） −Y₁−Y₂−Ｌ−Ｚ 式中、Y₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、−Te−、 を表わし、R₃は水素原子または一般式（２）におけるR₁
と同定義の基である。Y₂は脂肪族基、芳香族基、あるい
はこれらの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−、 （R₄はR₃と同定義）、 −SO−、−SO₂−を組みあわせることによって形成され
る２価の基であり、置換されていても良い。好ましい置
換基の例としては一般式（２）におけるR₁の置換基の例
として列挙したものをそのままあてはめることができ
る。

L,Zは一般式（１）および（２）と同義である。

一般式（４） 式中、L,Zは一般式（１）および（２）と同義であ
り、Y₄は単結合または一般式（３）におけるY₂と同義で
ある。Y₃は窒素原子と共に含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。

一般式（４）において で表わされる含窒素複素環は複素芳香環であることが好
ましい。さらに一般式（４）において であらわされる複素芳香環基は５ないし６員環が好まし
く、単環であっても他の環と縮環していても良く、また
置換されていても良い。

好ましい複素芳香環の代表的な例としては例えばピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、２−チオキ
サチアゾリン、２−オキサチアゾリン、２−チオキサオ
キサゾリン、２−オキサオキサゾリン、２−チオキサイ
ミダゾリン、２−オキサイミダゾリン、３−チオキサ−
1,2,4−トリアゾリン、３−オキサ−1,2,4−トリアゾリ
ン、1,2−オキサゾリン−５−チオン、1,2−チアゾリン
−５−チオン、1,2−オキサゾリン−５−オン、1,2−チ
アゾリン−５−オン、２−チオキサ−1,3,4−チアジア
ゾリン、２−オキサ−1,3,4−チアジアゾリン、２−チ
オキサ−1,3,4−オキサジアゾリン、２−オキサ−1,3,4
−オキサジアゾリン、２−チオキサジヒドロピリジン、
２−オキサジヒドロピリジン、４−チオキサジヒドロピ
リジン、４−オキサジヒドロピリジン、イソインドー
ル、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール、２−チオキサベンズイミダゾー
ル、２−オキサベンズイミダゾール、ベンズオキサゾリ
ン−２−チオン、アザインデン類、ベンズオキサゾリン
−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−オン、カルバゾール、プリン、カルボリ
ン、フェノキサジン、フェノチアジン、種々の縮環位置
のピラゾロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピラゾ
ロピロール類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロイミダ
ゾール類、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾー
ル類、ピラゾロトリアゾール類、イミダゾロピリジン
類、イミダゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、
イミダゾロイミダゾール類、イミダゾロオキサゾール
類、イミダゾロチアゾール利、イミダゾロトリアゾール
類などを挙げることができる。

さらに好ましい複素芳香環としては例えばピロール、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサオキサゾリ
ン、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール、２−チオキサ−1,3,4−チアジア
ゾリン、アザインデン、５−チオキサ−テトラゾリン、
２−チオキサ−1,3,4−オキサジアゾリン、３−チオキ
サ−1,2,4−トリアゾリン、種々の縮環位置のピラゾロ
ピリジン類、ピラゾロイミダゾール類などがあり、特に
好ましくはピラゾール、インダゾール、ピラゾロピリジ
ンの様にピラゾール骨格を含む複素芳香環である。

これらの複素環化合物は置換基を有していてもよい。
置換基としては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ホスホンアミド基などが挙げられる。

一般式（１）または（２）においてＬで表わされる基
は現像処理液成分と反応して開裂可能な基である。Ｌを
開裂させる現像処理液成分の例としては、アルカリ、ハ
イドロキノン類、亜硫酸イオンなどの通常の現像液に含
まれる化合物のほか、界面活性剤、アミン類、有機酸の
塩などが挙げられる。また、Ｌの開裂を引きおこすた
め、フッ化物イオン、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミ
ン類など特別の試薬を現像液に添加してもよく、これら
の成分の複合作用によりＬの開裂が引きおこされても良
い。

本発明の一般式（１）または（２）で表わされる化合
物では、以下の式に示すように、現像薬酸化体との反応
（およびそれに引きつづく反応）によりＹ−Ｌ−Ｚが放
出される。現像処理過程でＹ−Ｌ−Ｚが放出される場
合、現像処理液成分によるＬの開裂反応（Ｙ−Ｌ−Ｚ→
Ｙ−L₁＋L₂−Ｚと表わす）は、Ｙ−Ｌ−Ｚの放出反応よ
り実質的に後で起こることが好ましい。また、Ｌの開裂
反応はＹ−Ｌ−Ｚの放出より実質的に後で起こることが
好ましいことから、先に示した一般式（１）または
（２）においてTimeで表わされる２価の連結基の反応と
混同され易い。しかし、Timeの反応では本発明の化合物
の分子全体からTime−Ｙ−Ｌ−Ｚが放出されることが、
その後のTime−Ｓ−Ｌ−ＺからＹ−Ｌ−Ｚを放出する反
応の主因となっている（すなわち、Time−Ｙ−Ｌ−Ｚが
放出されなければＹ−Ｌ−Ｚは実質的に放出されない）
のに対し、Ｌの開裂はＹ−Ｌ−Ｚの放出とは無関係に起
こる（すなわち、Time−Ｙ−Ｌ−ＺまたはＹ−Ｌ−Ｚの
放出が起こらなくても、現像処理液成分の作用によりＬ
の開裂反応は起こり得る）ことが好ましい。

先に示したように、Ｌの開裂によってＹ−Ｌ−ＺがＹ
−L₁とL₂−Ｚに変化すると表わした場合、L₂はアニオン
性官能基を含むことが好ましい。さらに好ましくはL
₂は、pKaが６以下の酸性官能基の共役塩基を官能基とし
て含むことが好ましく、pKaが５以下の酸性官能基の共
役塩基を官能基として含むことが特に好ましい。これら
の官能基の好ましい具体例としては、酸性官能基として
表わすと、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが
挙げられる。Ｌの開裂によりこれらの官能基が生成する
ことが好ましい。

一般式（１）または（２）においてＬ−Ｚで表わされ
る基は好ましくは以下の一般式（５）〜（８）で表わさ
れる。但しこれらの式中、Ｚは一般式（１）および
（２）と同義である。

一般式（５） −L₃−L₄−Ｚ 式中、L₃は −Ｏ−SO₂−、 を表わし、R₅は水素原子または一般式（２）のR₁と同定
義の基を表わし、L₄は一般式（４）のY₄と同定義の基を
表わす。

一般式（６） 式中、L₅は または−SO₂−を表わし、L₆は１価の基を表わす。２つ
のL₅は同じであっても異なってもよく、互いに結合して
環を形成しても良い。

さらにどちらか一方のL₆または２つのL₆が一般式
（１）または（２）においてＹ表わされる基と結合し、
環あるいは多環式の環を形成しても良い。L₇は−Ｏ−、
−Ｓ−または−SO₂−を表わし、L₄は一般式（５）と同
義である。

一般式（７） 式中L₄、L₅、L₆、L₇は一般式（６）と同義 一般式（８） 式中、L₄は一般式（５）と同義であり、L₅は一般式
（６）と同義であり、L₈は一般式（３）のY₁と同定義で
ある。L₉は窒素原子、L₅、カルボニルと共に環状構造を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

一般式（１）または（２）においてＺで表わされる基
は現像抑制効果を発現する官能基である。Ｚは好ましく
はＹ−Ｌ−Ｚとして現像抑制剤を表わし、Ｌの開裂後、
L₂−Ｚとして現像抑制性の少ない化合物を表わす。また
Ｚは一般式（１）または（２）においてＹで表わされる
基と、Ｌを介する結合以外の結合を作っていても良く、
この場合、Y,L,Zによって環状構造を形成し、Ｌの開例
による開環する。

Ｙ−Ｌ−Ｚは好ましくは現像抑制剤を表わすが、一般
的な公知の現像抑制剤の例はたとえばテー・エッチ・ジ
ェームズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Ph
otographic Process）」第４版、1977年、マクミラン
（Macmillan）社刊、396頁〜399頁や特願平２−93487号
明細書56頁〜69頁などに記載されている。

これらの現像抑制剤は置換されていることが好まし
く、置換基の例としては例えば一般式（２）におけるR₁
の置換基として列挙したものが挙げられ、これらの基は
さらに置換されていてもよい。

本発明に用いるＹ−Ｌ−Ｚで表わされる現像抑制剤は
造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ましい。

造核伝染現像は、富士フイルムGRANDEXシステム（富
士写真フイルム（株））やKodak Ultratecシステム（Ea
stman Kodak Co.,Ltd.）の画像形成法に用いられた新し
い現像ケミストリーである。この現像ケミストリーは、
「日本写真学会誌」52巻５号390〜394頁（1989）や「ジ
ャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス」35
巻 162頁（1987）に解説されているように、露光され
たハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬による現像過程
と、それによって生成した現像薬の酸化生成物と造核剤
とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生成し、この活
性種による周辺の未露光〜弱く露光されたハロゲン化銀
粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から成っている。

従って、全体の現像過程は、通常の現像過程と、造核
現像過程の総和からなっているので、現像抑制剤とし
て、従来知られている通常の現像抑制剤の他に、新しく
造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発揮し
うる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称する。

本発明に用いるＹ−Ｌ−Ｚで表わされる現像抑制剤は
造核現像抑制剤が好ましい。従ってＺで表わされる現像
抑制効果を発揮する官能基も、造核伝染現像の抑制効果
を発現する官能基を表わすことが好ましい。Ｚで表わさ
れる造核伝染現像抑制効果を発現する官能基の具体例と
しては従来知られているメルカプト基、アゾール基等も
有用であるが、好ましくはＺはニトロ基、ニトロソ基、
ピリジン、ピラジン、キノリンなどの含窒素複素環基、
特に６員の含窒素複素芳香族基、Ｎ−ハロゲン結合を有
する官能基、キノン基、テトラゾリウム類、アミンオキ
シド類、アゾキシ基、酸化能を有する配位化合物を含む
基などである。

その中でもニトロ基、ピリジン基が特に好ましい。

またＺがニトロ基の時、Ｌは芳香環を部分構造に含む
ことが好ましく、Ｚはその芳香環部分に連結しているこ
とが好ましい。

本発明に用いられるＹ−Ｌ−Ｚは現像抑制剤を表わす
が、Ｙ−Ｌ−Ｚはその部分構造として、現像抑制部分、
G₁あるいはTimeから放出される部分および現像液中の成
分と反応して開裂する部分を有すると考えることができ
る。

Ｙ−Ｌ−Ｚに用いられる現像抑制部分としては公知の
現像抑制剤の構造をそのまま用いることができる。

また造核現像抑制部分の具体例としては以下のような
構造が挙げられる。

1. ニトロ基を有する化合物（全て各種置換位置のもの
を含む） （１） ニトロベンゼン、ニトロトルエン （２） ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン （３） ニトロ安息香酸エステル類 （４） ジニトロ安息香酸エステル類 （５） ニトロ安息香酸アミド類 （６） ジニトロ安息香酸アミド類 （７） ニトロナフタレン （８） ニトロピラゾール （９） ニトロイミダゾール （10） ニトロピロール （11） モノまたはジニトロインドール （12） モノまたはジニトロインダゾール （13） モノまたはジニトロベンズイミダゾール （14） ニトロベンゾトリアゾール （15） ニトロピリジン （16） ニトロピリミジン （17） ニトロベンゾチアゾール （18） ニトロベンゾオキサゾール （19） ニトロキノリン （20） ニトロテトラアザインデン 2. ニトロ基を有する化合物（全て各種置換位置のもの
を含む） （１） ニトロベンゼン、ジニトロソベンゼン （２） ニトロソナフタレン、ジニトロソナフタレン （３） ニトロソピリジン （４） ニトロソピリミジン （５） Ｎ−ニトロソアニリン （６） Ｎ−ニトロソアセトアニリド （７） Ｎ−ニトロソ−２−オキサゾリドン （８） Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル、トルエンスルホ
ンアミド 3. 含窒素複素環 （１） ピリジン （２） ニコチン酸エステル、アミド類 （３） イソニコチン酸エステル、アミド類 （４） ピラジン （５） インドリジン （６） キノリジン （７） キノリン （８） イソキノリン （９） フタラジン （10） ナフチジン （11） キノキサリン （12） キナゾリン （13） プタリジン （14） カルバゾール （15） フェナンスリジン （16） アクリジン （17） フェナンスロリン （18） フェナチジン （19） フェノチアジン （20） フェナルサジン 4. Ｎ−ハロゲン結合を有する化合物 （１） Ｎ−クロロコハク酸イミド 5. キノン類 （１） ベンゾキノン （２） クロロベンゾキノン （３） ナフトキノン （４） アンスラキノン 6. テトラゾリウム類 （１） 2,3,5−トリフェニルテトラゾリウムクロリド 7. アミンオキシド類 （１） ピリジンオキシド （２） キノリンオキシド 8. アゾキシ化合物類 （１） アゾキシベンゼン 9. 酸化能を有する配位化合物類 （１）III EDTA−F_e錯体 本発明で用いられる造核現像抑制剤はこれら列挙した
化合物あるいはその他の現像抑制剤の構造を部分構造と
して含んでいることが有用であり、特に一般式（１）ま
たは（２）においてＹ−Ｌ−Ｚで表わされる基はここで
列挙した化合物を部分構造として含むことが好ましい。
本発明で用いられる造核現像抑制剤は置換されていても
良い。

好ましい置換基としては、例えば以下のものが挙げら
れるが、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基スルホオキシ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、リン酸アミド基など
が列挙できる。

また一般式（１）においてEDまたはTime、一般式
（２）においてR₁またはTimeは、その中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
や一般式（１）、一般式（２）で表わされる化合物がハ
ロゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれて
いてもよい。

バラスト基は一般式（１）、一般式（２）で表わされ
る化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できない
ようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオ
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものであ
る。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有す
るバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換され
たベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えば一般式（２）のR₁の置換基と
して述べたものが挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されない。

本発明一般式（２）の化合物は一般的には以下に示す
経路で合成できる。すなわち、対応する２当量のＺ−Ｌ
−ＹTime）_ｔ−ＨをTHF等の有機溶媒中、トリエチル
アミン等の塩基存在下でクロロ炭酸トリクロロメチルと
反応させて対称なカルボニル化合物とした後、対応する
ヒドラジン化合物と反応させる事によって合成するか
（合成ルート１）、あるいは対応するＺ−Ｌ−ＹTime
_tHをクロロ炭酸−ｐ−ニトロフェニルと塩基存在下縮
合させた後、対応するヒドラジン化合物と反応させて合
成した（合成ルート２） これらの化合物の具体的な合成法は特開昭61−213847
号、同62−260153号、特願平２−62337号、同２−64717
号、同１−290563号などに記載されているが、さらに実
例によって説明する。

（化合物14）の合成） ｉ）１−ｔ−ブトキシカルボニル−４−β−ヒドロキシ
エチルピラゾール（１）の合成 ４−β−ヒドロキシプラゾール（25.7g）、アセトニ
トリル（100ml）の混合物にトリエチルアミン（31.9m
l）、ジ−tert−ブチルジカーボネート（50.0g）を添加
し、２日間室温で撹拌した後、トリエチルアミンと等モ
ルの塩酸水溶液500mlにあけ酢酸エチルで抽出した。無
水硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、酢酸エチルを減
圧留去すると（１）が無色タールとして得られた（21.6
g） （２）の合成 窒素雰囲気下、−５℃〜５℃で（１）（21.6g）、テ
トラヒドロフラン（100ml）、トリエチルアミン（15.3m
l）の混合物にｐ−ニトロベンゾイルクロライド（20.4
g）をテトラヒドロフラン（100ml）に溶かしたものを添
加し、徐々に室温にもどし４時間撹拌し続けた。その
後、水にあけ析出した固体を濾取した。得られた固体を
カラムクロマトグラフィーで精製し（２）を得た（24.4
g） （３）の合成 （２）（24.4g）にトリフルオロ酢酸（30mlを加え室温
で４時間撹拌した後水にあけ析出した固体を濾取乾燥
し、（３）を得た（21.0g） vi）化合物14の合成 窒素雰囲気下−５〜０℃で（３）（21.0g）とテトラ
ヒドロフラン（100ml）の混合物にトリクロロメチルク
ロロホルメート（2.43ml）を添加し、引き続いてトリエ
チルアミン（11.2ml）をテトラヒドロフラン（50ml）に
溶かしたものを添加した。徐々に室温にもどし、４時間
撹拌し続けた。次にこの反応液を再び冷却し、−５〜０
℃で （21.7g）を添加し、引き続いてトリエチルアミン（5.6
0ml）を添加し、徐々に室温にもどし12時間撹拌し続け
た。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出し、有機層を濃
縮乾固した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精
製することにより目的物を得た（15.0g）。化学構造はn
mrスペクトル、irスペクトル、元素分析により確認し
た。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10
^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5〜５×10^-2
モルの範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、本発明の化合物の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
て用いることもできる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその
他の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロ
ゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良
い。いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

構成例１）．支持体の上に本発明の化合物を含むハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は
保護層に造核剤として新たなヒドラジン化合物を含んで
も良い。

構成例２）．支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀剤層を有し、第１のハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、
造核剤として新たなヒドラジン化合物を含み、第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に本発明の化合物を含む。

構成例３）．構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。

構成例２）と３）においては２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンヤ合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。

構成例４）．支持体上に造核剤として新たなヒドラジン
化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の
上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に本
発明の化合物を含む親水性コロイド層を有する。

特に好ましい構成は、構成例２）または３）である。

造核剤として本発明に用いられる新たなヒドラジン化
合物は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が
好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R₁₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₁₂は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
し、G₁₁は −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表わし、A
₁₁、A₁₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアシル基を表わす。R₁₃はR₁₂に定義し
た基と同じ範囲内より選ばれ、R₁₂と異ってもよい。

一般式（Ｉ）において、R₁₁で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このア
ルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環してい
てもよい。

R₁₁として好ましいものはアリール基であり、特に好
ましくはベンゼン環を含むものである。

R₁₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、 （R₁₄とR₁₅はR₂で定義したと同じ基の中から選ばれ互い
に異ってもよい）などが挙げられ、好ましい置換基とし
てはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、ア
ラルキル基（好ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜30のもの）などである。これらの基はさらに置換され
ていても良い。

一般式（Ｉ）においてR₁₂で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

G₁₁が の場合、R₁₂で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスル
ホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₁₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁₁に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしては が最も好ましい。

又、R₁₂はG₁₁−R₁₂の部分を残余分子から分裂させ、
−G₁₁−R₁₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、その例とし
ては例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げ
られる。

A₁₁、A₁₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁₁またはR₁₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−100530号に記載のもの
が挙げられる。

一般式（Ｉ）のR₁₁またはR₁₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭
59−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、
同59−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048
号、同59−201,049号、同61−170,733号、同61−270,74
4号、同62−948号、同63−234,244号、同63−234,245
号、同63−234,246号に記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられる造核剤としてのヒドラジン化合物
としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I
tem 23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用さ
れた文献の他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、
同4,276,364号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,4
59,347号、同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,
011,391B、特開昭60−179,734号、同62−270,948号、同
63−29,751号、同61−170,733号、同61−270,744号、同
62−270,948号、EP217,310号、EP356,898号、US4,686,1
67号、特開昭62−178,246号、同63−32,538号、同63−1
04,047号、同63−121,838号、同63−129,337号、同63−
223,744号、同63−234,244号、同63−234,245号、同63
−234,246号、同63−294,552号、同63−306,438号、特
開平１−100,530号、同１−105,941号、同１−105,943
号、特開昭64−10,233号、特開平１−90,439号、特開平
１−276,128号、同１−280,747号、同１−283,548号、
同１−283,549号、同１−285,940号、63−147,339号、
同63−179,760号、同63−229,163号、特願平１−18,377
号、同１−18,378号、同１−18,379号、同１−15,755
号、同１−16,814号、同１−40,792号、同１−42,615
号、同１−42,616号、同１−123,693号、同１−126,284
号に記載されたものを用いることができる。

本発明における造核剤としてのヒドラジン化合物の添
加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルな
いし５×10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10
^-5モルないし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

ヒドラジン造核剤化合物の溶解方法、分散方法は前記
一般式（Ｉ）及び（２）で表わされる化合物と同様な方
法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤ととともに添加して固定して用いるのが
好ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg/500mg/m²で
ある。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.10モル／以上含み、pH9.0
〜12.3、特にpH10.5〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、T.H.James著「The Theory of the Photograp
hic Process」、第４版、Macmillan社刊、298〜327頁に
記載されている種々の化合物を用いることができる。

例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、アスコルビン酸、ヒドロキ
シルアミン類、などを単独あるいは組み合わせてもちい
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特開昭62−186259号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明の感光材料がカラー感材である場合は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカ
ラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、
その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実
質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものを好ましく用いることができる。ここで実質的
にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以上が
さらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜99.9モル％であるようなほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光後においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、英国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公
開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、英国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上が好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによるフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤測定Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好まくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のオリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口浩著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤の界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

本発明の化合物は熱現像感光材に用いることができ
る。熱現像感光材料については、米国特許第4,463,079
号、同第4,474,867号、同第4,478,927号、同第4,507,38
0号、同第4,500,626号、同第4,483,914号、特開昭58−1
49046号、同58−149047号、同59−152440号、同59−154
445号、同59−165054号、同59−180548号、同59−16843
9号、同59−174832号、同59−174833号、同59−174834
号、同59−174835号、同61−232451号、同62−65038
号、同62−253159号、同63−316848号、同64−13546
号、欧州特許公開210,660A2号、同220,746A2号等に開示
されている。

上記熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性
ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤
（色素供与性物質が還元剤を兼ねる場合もある）を有す
るものであり、更に必要に応じて有機銀塩その他の添加
剤を含有させることができる。

上記熱現像感光材料は露光に対しネガの画像を与える
ものでも、ポジの画像を与えるものでもよい。ポジの画
像を与える方式にはハロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳
剤（造核剤を用いる方式、光かぶらせ方式の２種があ
る）を用いる方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する
色素供与性化合物を用いる方式のいずれもが採用でき
る。

拡散性色素を転写する方式には種々あり、例えば水な
どの画像形成溶媒により色素固定層に転写する方法、高
沸点有機溶剤により色素固定層に転写する方法、親水性
熱溶剤により色素固定層に転写する方法、拡散性の色素
の熱拡散性又は昇華性を利用して色素受容性のポリマー
を有する色素固定層に転写する方式が提案されており、
そのどれであつてもよい。

また、上記画像形成溶媒としては、例えば水があり、
この水は、いわゆる純水に限らず、広く慣習的に使われ
る意味での水を含む。また、純水とメタノール、DMF、
アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒でもよい。さらに、画像形成促進剤、カブリ防止
剤、現像停止剤、親水性熱溶剤等を含有させた溶液でも
よい。

（実施例１） （第１の感光性乳剤層） 0.13Mの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×10^-7モ
ルに相当する（NH₄）₃RhCl₆と２×10^-7モルのK₃IrCl₆
0.04Mの臭化カリウムと0.09Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、撹拌しながら38℃で12分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ0.15μｍ、塩化銀含有率70モル
％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。
続いて同様に0.87Mの硝酸銀水溶液と、0.26Mの臭化カリ
ウムと、0.65Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、20分間かけて添加した。
その後１×10^-3モルのKI溶液を加えてコンバーションを
行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さら
に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8
mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として1,3,3a,7−テトラザインデン150mgを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μｍ、塩化銀含
量70モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
10％）。これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モ
ルあたり１×10^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチ
ル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒ
ドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダ
ントインを加え、さらに２×10^-4モルの１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、５×10^-4モルの下記構造
式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わ
されるポリマー（200mg/m²）およびポリエチルアクリレ
ートの分散物（200mg/m²）硬膜剤として1,3−ジビニル
−スルホニル−２−プロパノール（200mg/m²）、次の増
核剤ヒドラジン化合物（ｃ）を加えた。

（中間層の塗布） ゼラチン 1.0g/m² 1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール4.0wt％
対ゼラチン （第２の感光乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

第２の感光乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、40℃にて次の試薬を添加
し、塗布銀量が0.4g/m²、ゼラチン0.5g/m²になるように
塗布した。

５−メチルベンゾトリアゾール 5.0×10^-3mol/Ag mol ６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン ２ ×10^-3mol/Ag mol ポリエチルアクリレート 30 wt％対ゼラチン 1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール4.0wt％
対ゼラチン 表１に記載した本発明又は比較例のレドックス化合物2.
0×10^-5mol/m² （但し、化合物No.33のみは、0.5×10^-5mol/m²） （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を次の
界面活性剤を用いて塗布した。

これらの試料を、3200゜Kのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チェーンドット型）を通して露光後、次の現像液Ａで34
℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

網階調は次式で表わした。

＊ 網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（logE95
％−５％の網点面積率を与える露光量（logE5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

表１の結果からわかるように、比較サンプル１−ｆの
本発明のすべてのサンプルが、広い網階調と高い網点品
質を示した。

実施例２ 実施例１のサンプル16種のそれぞれを用いて、次のよ
うに多数枚現像処理した16種の疲労現像液B1〜B16を作
成した。

処理条件：現像液A20を用いて、34℃に保ち、50.8cm
×61cmの感光材料サンプルを黒化率80％になるように露
光し１日に200枚を30秒づつ処理を行った。

現像液Ａと、16種の疲労現像液を用いて、それぞれ、
疲労させるのに用いた感材サンプルを実施例１と同様に
露光し、現像処理を行った。それぞれ得られた写真感度
の現像液Ａと各疲労現像液B1〜B16における差（△log
E₁）を表２に示した。写真感度（logE）は濃度1.5を与
えるのに必要な露光量の対数値である。

次に同様に、現像液Ａと疲労現像液B1〜B16を用いて
富士フイルムGRANDEXフィルムGA100を実施例１と同様に
露光し現像処理を行った。得られた写真感度の現像液Ａ
と各疲労現像液B1〜B16における差（△logE₂）を表２に
示した。表２の結果から、本発明のサンプルは、比較例
２−ｂ〜2fに比べて極めて写真感度の変動が少なく、レ
ドックス化合物を添加していない比較例２−ａと同レベ
ルであることがわかる。

表１の結果からわかるように、比較サンプル１−ｆと
本発明のすべてのサンプルが、広い網階調と高い網点品
質を示した。

実施例３ （感光性乳剤Ｂの調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として６−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。この乳剤は平均サイズが0.15μの立方晶形をした単
分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｂに、ヒドラジン化合物Ｉ−８（75g/m²）、
５−メチルベンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag mo
l）、ポリエチルアクリレートラテックス（30wt％対ゼ
ラチン）、および1,3−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノール（2.0wt％対ゼラチン）を添加した。塗布銀量
は3.5g/m²であった。

第二層 ゼラチン（1.0g/m²） 第三層 感光乳剤Ｂに、５−メチルベンゾトリアゾール（５×
10^-3mol/Ag mol）、ポリエチルアクリレートラテックス
（30wt％対ゼラチン）、1,3−ジビニルスルホニル−２
−プロパノール（2wt％対ゼラチン）、および表−３に
示した本発明のレドックス化合物を添加し、塗布銀量が
0.4g/m²になるように塗布した。

第四層（保護層） ゼラチン1.5g/m²と、マット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗
布助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫外線吸
収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適性露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適性露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質
が優れる。

また、実施例２と同様に、疲労液の写真性を調べる
と、本発明のサンプルはいずれも良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ED−（Time）_ｔ−Ｙ−Ｌ−Ｚ 式中、EDは現像薬酸化体との反応により、（Time）_ｔ−
   Ｙ−Ｌ−Ｚを放出する基を表す。Timeは２価の連結基を
   表し、ｔは０または１である。Ｙはヘテロ原子を介して
   ED−（Time）_ｔ−と結合する２価の基を表す。Ｌは２価
   の基を表し、現像処理液成分と反応して開裂可能な基で
   ある。Ｙ−Ｌ−Ｚは現像抑制剤を表す。ＺはＬの開裂に
   よりＹ−Ｌ−Ｚよりも現像抑制性が少なくなる現像抑制
   剤を表す。
2. 【請求項２】EDで表される基がヒドラジン構造を持ち、
   かつ現像薬酸化体により酸化されることにより、（Tim
   e）_ｔ−Ｙ−Ｌ−Ｚを放出するレドックス基であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】下記一般式（２）で表される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 式中、Time、ｔ、Ｙ、Ｌ、Ｚ、Ｙ−Ｌ−Ｚは一般式
   （１）と同義である。R₁は脂肪族基または芳香族基を表
   す。 G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表す。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表し、R₂はR₁と同定義の基または水素原子を表し、分
   子内に複数のR₂が存在する場合。それらは同じであって
   も異なっていてもよい。 A₁、A₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子または
   アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
   す。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もし
   くはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）あるい
   は一般式（２）で表される化合物とは別のヒドラジン化
   合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。