JPH04136839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは、硬調で、かつ、感度の高いネガチブ画
像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 従来より、酸化還元反応を経て写真性有用基を放出する
ことができる一層の化合物が知られている。

最近の例を挙げれば、特開昭６１−２１３８４７号、同
６１−２７８８５２号、同６２−２９６゜１３８号、同
６４−６６．６４１号、同６４−８８．４５１号および
米国特許第４．６８４，６０４号に記載の化合物が挙げ
られる。

上記特許に記載されているようにこれまで知られている
化合物はそれぞれの写真性有用基の種類によってさまざ
まの目的のために用いられる。

例えば写真製版用ハロゲン化銀写真材料の分野について
説明すると、この分野においては、印刷物の多様性、複
雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真
感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの
要望がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しゃすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８．９’７７号、同
４，２２１８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／！以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０−６＝ を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案さ
れた。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用でき
なかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

画質を改良する試みとしては、例えば特開昭６１−２１
３８４７号などに開示されているカルボニル基を有する
レドックス化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出させ
る方法が知られている。しかしながらこれらの化合物を
用いた場合でも網階調の伸びは不十分である。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成し
、かつ画質の調子コントロールが広い感光材料の開発が
望まれていた。。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有する
こと が要望され、それに応える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）お
よび網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（＝）
を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、　（＝）の
網点原稿に返し用感光材料（ネ）の乳剤面を密着させて
露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなどとく、網点原
稿は、返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光さ
れるのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光
されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りごみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白抜は部分の画線中が狭くなって
しまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭６２−８０６４０号、同６２２３５９３８号
、同６２−２３５９３９号、同６１−１０４０４６号、
同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、同
６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開示
されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれてい
る。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、現像抑制剤を放出する新規な化
合物を提供することである。

本発明の第２の目的は、保存安定性に優れ、しかも現像
抑制剤の放出が速い新規な化合物を提供することである
。

本発明の第３の目的は、線画撮影における露光ラチチュ
ードが広く、超硬調（特にγ値で１０以上）で、高い解
像力を有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、線画を良好に再現すると共にバ
ックグラウンドの濃度（Ｄｍａχ）の高い、超硬調な写
真感光材料を提供することである。

本発明の第５の目的は、網点画撮影における露光ラチチ
ュードが広く、かつ濃度が高く、網点の輪郭が明瞭で、
形状のそろった網点品質に優れた、超硬調な写真感光材
料を提供することである。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、以下の（１）〜（４）のハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１）下記−形式（１）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） ％式％ 式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により、（Ｔ　ｉ　
ｍ　ｅ）ｔ　−Ｙ　−Ｚを放出する基を表わす。

Ｔｉｍｅは２価の連結基を表わし、ｔは０または１であ
る。Ｙはへテロ原子を介してＥ　Ｄ−＋Ｔｉｍｅ）、と
結合する２価の基を表わす。Ｚは現像抑制効果を発現す
る１価の官能基を表わす。

（２）前記第（１）項の一般式（１）においてＥＤで表
わされる基がヒドラジン構造を持ち、かつ現像薬酸化体
により酸化されることにより、（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ）ｔ　
Ｙ　−Ｚを放出するレドックス基であることを特徴とす
る前記第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（３）下記−形式（２）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｔｉｍｅ、ｔ、Ｙ、Ｚは一般式（１）と同義であ
る。Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表ｏ　　　　　　
　ｏｏ　　　　　　　ｓＩＩ　　　　　　１１１１　　
　　　　ＩＩわす。Ｇｌは−Ｃ−基、−Ｃ−Ｃ−基、−
Ｃ−基、Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

ＩＩ Ｃ−基、−８〇−基、−ＳＯ□−基、またはＰ−基を表
わす。Ｇ２は単なる結合手、−〇Ｇ２　　　Ｒ２ ５−または−Ｎ−を表わし、Ｒ２はＲ１と同定義の基ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２が存在する
場合、それらは同しであっても異なっても良い。

Ａ、　、Ａ２の一方は水素原子であり、他方は水素原子
またはアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基
を表わす。

（４）ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もしくは他
の親水性コロイド層たとえば隣接する親水性コロイド層
に、−形式（１）あるいは−形式（２）で表わされる化
合物とは別のヒドラジン化合物を含むことを特徴とする
前記第（１）〜（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。

−形式（１）においてＥＤで表わされる基は現像薬酸化
体との反応により（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ）ｔ−Ｙ−Ｚを放出
する基であるが、より具体的な例としては、芳香族アミ
ン系現像薬酸化体とのカップリング反応により（Ｔ　ｉ
ｍｅ）ｔ　−Ｙ−Ｚを放出する基、各種現像薬酸化体に
より酸化された後、１段階または数段階の反応によって
（ＴｉｍｅｈｔＹＺを放出するレドックス基などがある
。

好ましくはＥＤはレドックス基である。好ましいレドッ
クス基としてはハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミンフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類を挙げることができ、特に好ましくはヒドラジン類
である。

−形式（２）においてＲ１で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このア
ルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（２）において、Ｒ５で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテ
ロアリール基を形成してもよい。

例えばヘンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等がある。なかでもヘンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ９のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルポンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミン基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミン基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）
などである。

一般式（２）におけるＧ１としては一〇−基、１］ ＳＯ□−基が好ましく、−〇−基が最も好ましい。

Ａ、、Ａ２としては水素原子が好ましい。

−形式（１）または（２）においてＴｉｍｅは２価の連
結基を表わし、タイミング調節機能を有していても良い
。Ｔｉｍｅで表わされる２価の連結基は、ＥＤから放出
されるＴｉｍｅ−Ｙ−Ｚから１段階あるいはそれ以上の
段階の反応を経てＹ−Ｚを放出せしめる基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＩＧを放出するもの；米国特許
第４．３１０．６１２号（特開昭５４−５３，３３０号
）および同４３５８．５２５号等に記載の環開裂後の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３３０，６１７号、同４．４４６　２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９
，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ、２１，２２８　（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７
１３５．９４４号）、特開昭５Ｅ１２０９．７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８
９８．７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記
載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子
移動によりエナミンの１位よりＰＵＧを放出するもの；
特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテロ環の
窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生
成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出す
るもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２
−９０９３２号）、特開昭５９−９３．４４２号、特開
昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、
特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４
６，８２８号、同５７〜１７９．８４２号、同５’９−
１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴
ってＰＵＧを放出するもの；−０−Ｃ０ＯＣＲ，Ｒ，−
ＰＵＧ（Ｒ１１、Ｒｂは一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６（１−７，４２９号に記
載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２
６９９３６号、特願平２〜９３４８７号等にも詳細に記
載されている。

−形式（１）または（２）においてＹであられされる２
価の基は、ヘテロ原子を有しヘテロ原子を介して一般式
（１）のＥＤ−（Ｔｉｍｅ）−１あるいは一般式（２）
の Ｒ１Ｎ　　Ｎ　　Ｇｌ　（Ｔ　ｉｍ　ｅ　＋　ｔと結合
している。

Ａ＋Ａｚ 一般式（１）または（２）における−Ｙ−Ｚで表わされ
る基は好ましくは以下の一般式（３）あるいは−形式（
４）で表わされ、特に好ましくは一般式（４）で表わさ
れる。

一般式（３） ％式％ 式中、Ｙｌは一〇−−３−−３ｅ Ｔｅ−−Ｎ−を表わし、Ｒ３は水素原子または−形式（
２）におけるＲ２と同定義の基である。

Ｙ２は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれらの基と−Ｏ
Ｓ　　　　Ｓ　ｅ　　　　Ｎ　（Ｒ４はＲ３と同定義）
、−Ｃ−−５Ｏ−−３ｏ。−を組みあわせることによっ
て形成される２価の基であり、置換されていても良い。

好ましい置換基の例としては、−形式（２）におけるＲ
、の置換基の例として列挙したものをそのままあてはめ
ることができる。

Ｚは一般式（１）および（２）と同義である。

−形式（４） ％式％ 式中、Ｚは一般式（１）および（２）と同義であり、Ｙ
２は一般式（３）と同義である。Ｙ３は窒素原子と共に
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。

一般式（４）において−１９Ｙ、で表わされる含窒素複
素環は複素芳香環であることが好ましい。

される複素芳香環基は５ないし６員環が好ましく、単環
であっても他の環と縮環していても良く、また置換され
ていても良い。

好ましい複素芳香環の代表的な例としては、例えばピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、１１２３−トリアゾ
ール、１．２．４−トリアゾール、テトラゾール、２−
チオキサチアゾリン、２オキサチアゾリン、２−チオキ
サチアゾリン、２−オキサオキサゾリン、２−チオキサ
イミダシリン、２−オキサイミダシリン、３−チオキサ
１．２．４−）リアゾリン、３−オキサ−１，２４−ト
リアゾリン、１．２−オキサゾリン−５チオン、１２−
チアゾリン−５−チオン、１゜２−オキサゾリン−５−
オン、１．２−デアゾリン−５−オン、２−チオキサ−
１，３，４−チアジアゾリン、２−オキサ−１，３，４
−チアジアゾリン、２−チオキサ−１３４−オキサジア
ゾリン、２−オキサ−１３，４−オキサジアゾリン、２
−チオキサジヒドロピリジン、２−オキサジヒドロピリ
ジン、４−チオキサジヒドロピリジン、４−オキサジヒ
ドロピリジン、イソインドール、インドール、インダゾ
ール、ヘンシトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−
チオキサベンズイミダゾール、２−オキサヘンズイミダ
ゾール、ベンズオキサゾリン−２−チオン、アザインデ
ン類、ベンズオキサゾリン−２−オン、ヘンジチアゾリ
ン−２−チオン、ヘンジチアゾリン−２−オン、カルバ
ゾール、プリン、カルボリン、フェノキサジン、フェノ
チアジン、種々の縮環位置のピラゾロピリジン類、ピラ
ゾロピリミジン類、ピラゾロピロール類、ピラゾロピラ
ゾール類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロオキサゾ
ール類、ピラゾロチアゾール類、ピラゾロトリアゾール
類、イミダゾロピリジン類、イミダゾロピリミジン類、
イミダゾロピロール類、イミダゾロイミダゾール類、イ
ミダゾロイミダゾール類、イミダゾロチアゾール類、イ
ミダゾロトリアゾール類、などを挙げることができる。

さらに好ましい複素芳香環としては例えばピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール
、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサオキサゾリン
、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンズイミダゾール、２ヂオキサ−１，３，４−デアジア
ゾリン、アザインデン、５−チオキサ−テトラゾリン、
２−チオキサ−１，３，４−オキサジアゾリン、３−チ
オキサ−１２，ｉｌ−リアゾリン、種々の縮環位置のピ
ラゾロピリジン類、ピラゾロイミダゾール類などがあり
、特に好ましくはピラゾール、インタソール、ピラゾロ
ピリジンの様にピラゾール骨格を含む複素芳香環である
。

これらの複素環化合物は置換基を有していてもよい。置
換基としては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ホ
スホンアミド基などが挙げられる。

一般式（１）または（２）においてＺで表わされる基は
現像抑制作用を持つ１価の有機基である。

Ｚは好ましくはＹ−Ｚとして現像抑制剤を表わす。

Ｙ−７は好ましくは現像抑制剤を表わすが、船釣な公知
の現像抑制剤の例はたとえばチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著［ザ・セオリー・オン・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）」第４版、１９７７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ）社刊、３９６頁〜３９９頁や特願平：２−９
３４８７号明細書５６頁〜６９頁などに記載されている
。

これらの現像抑制剤は置換されていることが好ましく、
置換基の例としては例えば−形式（２）におけるＲ１の
置換基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさ
らに置換されていてもよい。

本発明に用いるＹ−Ｚで表わされる現像抑制剤は造核伝
染現像を抑制する化合物であることが特に好ましい。

造核伝染現像は、富士フィルムＧＲＡＮＤＥＸシステム
（富士写真フィルム■）やＫｏｄａｋ０１ｔｒａｔｅｃ
システム（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、、Ｌｔ
ｄ、）の画像形成法に用いられた新しい現像ケミストリ
ーである。

この現像ケミストリーは、「日本写真学会誌」５２巻５
号３９０〜３９４頁（１９８９）や「ジャーナル　オン
　フォトグラフィック　サイエンス」３５巻１６２頁（
１９８７）に解説されているように、露光されたハロゲ
ン化銀粒子の通常の現像主薬による現像過程と、それに
よって生成した現像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス
酸化に基づいて造核活性種が生成し、この活性種による
周辺の未露光〜弱く露光されたハロゲン化銀粒子の造核
伝染現像過程の２つの過程から成っている。

従って、全体の現像過程は、通常の現像過程と、造核現
像過程の総和からなっているので、現像抑制剤として、
従来知られている通常の現像抑制剤の他に、新しく造核
伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発揮しうる
。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称する。

本発明に用いるＹ−Ｚで表わされる現像抑制剤は造核現
像抑制剤が好ましい。従ってＺで表わされる現像抑制効
果を発現する官能基も、造核伝染現像の抑制効果を発現
する官能基を表わすことが好ましい。Ｚで表わされる具
体的な例としては従来知られているメルカプト基、アゾ
ール基等が任用であるが、好ましくはＺはニトロ基、ニ
トロソ基、ピリジン、ピラジン、キノリンなどの含窒素
複素環基、特に６員の含窒素複素芳香環基、Ｎハロゲン
結合を有する官能基、キノン類、テトラゾリウム類、ア
ミンオキシド類、アゾキシ基、酸化能を有する配位化合
物を含む基などである。

その中でもニトロ基、ピリジン基が特に好ましい。

またＺがニトロ基の時、Ｙは芳香環を部分構造に含むこ
とが好ましく、Ｚはその芳香環部分に連結していること
が好ましい。

本発明に用いられるＹ−Ｚは現像抑制剤を表わすが、ｙ
−ｚはその部分構造として、現像抑制部分およびＧ１あ
るいはＴｉｍｅから放出される部分を有すると考えるこ
とができる。

’ｒ”−Ｚに用いられる現像抑制部分としては公知の現
像抑制剤の構造をそのまま用いることができる。

また造核現像抑制部分の具体例としては以下のような構
造が挙げられる。

１、ニトロ基を有する化合物（全て各種置換位置のもの
を含む） （１）ニトロヘンゼン、ニトロトルエン（２）ジニトロ
ベンゼン、ジニ１−ロトルエン（３）ニトロ安息香酸エ
ステル類 （４）ジニトロ安息香酸エステル頚 （５）ニトロ安息香酸アミド類 （６）ジニトロ安息香酸アミド類 （７）ニトロナフタレン （８）ニトロピラゾール （９）ニトロイミダゾール （１０）ニトロピロール （１１）モノまたはジニトロインドール（１２）モノま
たはジニトロインダゾール（１３）モノまたはジニトロ
ベンズイミダゾール（１４）ニトロベンゾトリアゾール （１５）ニトロピリジン （１６）ニトロピリミジン （１７）ニトロヘンジチアゾール （Ｉ８）ニトロベンゾオキサゾール （１９）ニトロキノリン （２０）ニトロテトラアザインデン ２、ニトロソ基を有する化合物（全て各種置換位置のも
のを含む） （１）ニトロソアンゼン、ジニトロベンゼン（２〕ニト
ロソナフクレン、ジニトロソナフタレン （３）ニトロソピリジン （４）ニトロソピリミジン （５）Ｎ−ニトロソアニリン （６）Ｎ−ニトロソアセトアニリド （７）Ｎ−ニトロソ−２−オキサゾリドン（８）Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−ヘンシル・トルエンスルホンアミド ３、含窒素複素環 （１）ピリジン （２）ニコチン酸エステル、アミド類 （３）イソニコチン酸エステル、アミド類（４）ピラジ
ン （５）インドリジン （６）キノリジン （７）キノリン （８）イソキノリン （９）フタラジン （１０）ナフチジン （１１）キノキサリン （１２）キナゾリン （１３）ブタリジン （１４）カルバゾール （１５）フェナンスリジン （１６）アクリジン （１７）フェナンスロリン （１８）フェナチジン （１９）フェノチアジン （２０）フェナルサジン ４、Ｎ−ハロゲン結合を有する化合物 （１）Ｎ−クロロコハク酸イミド ５、キノン類 （１）ベンゾキノン （２）クロロヘンゾキノン （３）ナフトキノン （４）アンスラキノン ６、テトラゾリウム類 （１）２．３．５ ム　クロリド トリフェニルテトラゾリウ ７、アミンオキシド類 （１）ピリジンオキシド （２）キノリンオキシド ８、アゾキシ化合物類 （１）アゾキシベンゼン ９、酸化能を有する配位化合物類 （１）　ＥＤＴＡ−Ｆ　ｅ　ＩＩＩ錯体本発明で用いら
れる造核現像抑制部分はこれら列挙した化合物あるいは
その他の現像抑制剤の構造を部分構造として含んでいる
ことが有用であり、特に一般式（１）または（２）にお
いてＹ−Ｚで表わされる基はここで列挙した化合物を部
分構造として含むことが好ましい。本発明で用いられる
造核現像抑制剤は置換されていても良い。

好ましい置換基としては、例えば以下のものが挙げられ
るが、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基〜アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコギシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基スルホオキシ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸基、リン酸アミド基などが列挙でき
る。

一般式（１）あるいは（２）においてＹで表わされる２
価の基は、やはり一般式（１）あるいは（２）において
Ｔｉｍｅで表わされる２価の基と混同しやすいが、ＴＳ
ｍｅはＴｉｍｅ−Ｙ−Ｚとして一般式（１）のＥＤある
いは、一般式（２）のＲ，−Ｎ−Ｎ−Ｇから放出された
後、その放出Ａ、Ａ２ が引き金となってＹ−Ｚを放出する機能を持つのに対し
、Ｙはその様な機能を持たないところに差異がある。（
すなわちＹ−Ｚの構造の中で切断が起こらないか、ある
いは切断がおこるとしてもその主因はＹ−Ｚの放出では
ない。） また一般式（１）においてＥＤまたはＴｉｍｅ。

一般式（２）においてＲ１またはＴｉｍｅは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（１）、一般式（２）で表わされ
る化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が
組め込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（］）、一般数式２）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、千オニ
ーチル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有する
バラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換された
ベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ロダニン、チオバルビッー
ル酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．１−）リア
プリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２−
チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン、ベンゾチアプリン−２−チオン
、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チオン
のような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプ
ト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場
合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）、ジスルフィド結合を有する基、ヘンシトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾー
ル、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチ
アゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含
窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような
複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えば一般式（２）のＲ９の置換基と
して述べたものが挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ　＝　Ｎ 本発明一般式（２）の化合物は一般的には以下に示す経
路で合成できる。すなわち、対応する２当景のＩｎｄ（
Ｔｉｍｅ）　ｔ−ＨをＴ　ｌ−ｉ　Ｆ等の有機溶媒中、
トリエチルアミン等の塩基存在下でクロロ炭酸トリクロ
ロメチルと反応させて対称なカルボニル化合物とした後
、対応するヒドラジン化合物と反応させる事によって合
成するか（合成ルート１）、あるいは対応するＩｎｄ（
−Ｔｉｍｅ）−ｔＨをクロロ炭酸−ｐ−ニトロフェニル
と塩基存在下縮合させた後、対応するヒドラジン化合物
と反応させて合成した（合成ルート２） （合成ルート１） （合成ルート２） 本発明に用いられる化合物の具体的な合成法は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２２６０．１５３号
、米国特許第４，６８４，６０４号、特願平１−６２３
３７号、同２−６４７１７号、同１−２９０５６３号な
どに記載されている。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀１モルあたりｌＸ１０
−６〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌＸｌ０−５
〜１×１０−２モルの範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、フッ素化アルコール）、ケトン頻（アセトン、メチル
エチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いること
ができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて熔解し、機械的に乳化分散を作成して用いるこ
ともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
本発明の化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他
の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲ
ン化銀乳剤層のうち少なくとも一層に添加しても良い。

いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

構成例１）　支持体の上に、本発明の化合物を含むハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又
は保護層に造核剤として新たなヒドラジン化合物を含ん
でも良い 構成例２）　支持体の」二に、順に、第１のハロゲン化
銀乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、造核剤として新たなヒドラジン化合物を含み、第２
のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイ
ド層に本発明の化合物を含む。

構成例３）　構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けても
良い。

構成例４）　支持体上に造核剤として新たなヒドラジン
化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上
、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、本
発明の化合物を含む親水性コロイド層を有する。

特に好ましい構成は、構成例２）または３）である。

造核剤として本発明に用いられる新たなヒドラジン化合
物は、下記一般式（１）によって表わされる化合物が好
ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒｌｊは脂肪族基または芳香族基を表わし、ＲＩ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
わし、Ｇ１１は一〇−基、−５Ｏ２ＩＩ　　　　　　　
ＩＩ　　　ＩＩ 基、−５ｏ−基、−Ｐ−基、−ｃ−ｃ−基、チオＩ３ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１、Ａ
１□はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もくしは無置換のアリールスル；ｔ−、二ｔ＋４；、又
は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。ＲｌｊはＲ
Ｉ２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、ＲＩ２と異
ってもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状の１アルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲｌｊで表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒｌｊとして好ましいものは了り−ル基であり、特に好
ましくはベンゼン環を含むものである。

Ｒｌｊの脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたは了り−ルチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミドｏ　　　　。

基、Ｒ，４−ＮＨＣＮ−Ｃ−基（Ｒ２４とＲＩＳはＲ２
Ｉ５ で定義したと同じ基の中から選ばれ互いに異ってもよい
）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの暴はさらに置換さ
れていても良い。

一般式（１）においてＲ１□で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルギル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばヘンゼン環を含むもの）。

Ｉ Ｇｌ＋が−Ｃ−基の場合、Ｒ＋□で表わされる基のうち
好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−
ヒドロキシヘンシル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３５−ジクロロフェニル基、０−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり
、特に水素原子が好ましい。

Ｒ１□は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１
１に関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（１）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ，□はＧ＋＋　　Ｒ＋□の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｃ，、−Ｒ，□部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３２９７５１号など
に記載のものが挙げられる。

Ａ１いＡ１□としては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ１＋またはＲ１□はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またポリマーとして例えば特開平１１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ１１またはＲ＋□はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４
５９．３４７号、特開昭５Ｌ−１９５，２３３号、同５
９−２００２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４号、
同６２−９４８号、同６３−２３４．２４４号、同６３
−２３４．２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載
された基が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ ■−１０ ■−１１ ■ ■−１３ （ｔ）し５ｈｉ Ｔ ■ ■−２４ Ｈ へ□ＩＮ ■ ■−２１ ■ ■−２６ ■ 本発明に用いられる造核剤としてのヒドラジン化合物と
しては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩＤＴＳ
ＣＬＯ３ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ２３５　］　］６（］　９
８３年１１月号、Ｐ、３４６）およびそごに引用された
文献の他、米国特許４，０８０，２０７刊、同４，２６
９．９２９号、同４．２７６．３６４号、同４゜２７８
．７４８号、同４，３８５，１０８号、同４．４５９，
３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４．７８，
９２８号、英国特許２．０１１３９１Ｂ、特開昭６０−
１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３
−２９，７５１号、同６ｍ−１７０，７３３号、同６１
−２７０，７４４号、同６１−２７０．９４８号、ＥＰ
２１７゜３１０号、ＢＰ３５６，８９８号、ＵＳ４．．
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２．５３８号、同６３−１０４，０４７号、同
６１−１２１，８３８号、同ｆｉ　３−１２９．３３７
号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４
４号、同６３−２３４．２．１５号、同６３−２３４．
２４６号、同６３−２９４゜５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１１００．５３０号、同１−１０５
．９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１
０，２３３号、特開平１−９０．４３９号、特開平１２
７６．１２８号、同１−２８０．７４．７号、同１−２
８３．５４８号、同１−２８３．５４９号、同１−２８
５，９４０号、特願昭６３−１４７３３９号、同６３−
１７９，７６０号、同６３２２９．１６３号、特願平１
−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１１８，
３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４
号、同１４０．７９２号、同１−４２，６１５号、同１
−４２，６１６号、同１１２３．６９３号、同１−１２
６，２８４号に記載されたものを用いることができる。

本発明における第２のヒドラジン化合物の添加量として
はハロゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−６モルないし５
Ｘ１０−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０
−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。

本発明における造核剤ヒドラジン誘導体の添加方法は前
記一般式（１）及び（２）で表わされるレドックス化合
物と同様な方法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀 塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を存するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、ロジウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、・・ロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として３ｊＯｎｍＮ１００ｎｍの領域に’
Ｊ質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいは・・ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸つを係数により異なるが、通常ｌ０−２り
７ｍ２〜ｌり／７ｎ２の範囲で添加される。好ましくは
！θ〃り〜ＪθＯｍｙ　／　ｍ　　である。

染料の具体例は特願昭ｔ／−２０９／Ａり号に詳しく記
載きれているが、 いくつかを次にあげる。

ＯＫ ０３Ｋ Ｓ　（Ｊ　３　Ｎ　ａ Ｏ３Ｋ ｏ３Ｋ ＳｔＪ　３Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロ！？ノールなど）、アセ
トン、メチルセロノルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は、２棟以上組合せて用いることもできる
。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　　グ／ｍ２〜／
２／ｍ２、特にｌｏ−３２／ｍ２〜Ｏ１！　ｉｉ’　／
　ｍ　２の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン銹導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイ／等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース銹導体、アルギン酸ノーダ、澱粉
銹導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いる／・ログ／化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。・
・ログ／化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２Ｉグａｔ、ｏｔ
ｏ恢　英国特許乙／♂、Ｏｔ１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿累類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光制料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいけ写真性能全
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾールＷ１　メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール顛、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、べ／ンテア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジ７類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン顛、テトラアザイン
デフ類（特にｑ−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン翻など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ヘンインスルフイン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好せしいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、３−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、なト）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（／、３．ｊ−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−トリアジン、／、３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（，
２，ｇ−ジクロル−２−ヒドロキシ−５−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ホリエテレ
ンクリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレフタリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物町）、グリンドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多１曲アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
すン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいけ芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複累１ｔｔ−含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭３！−９１７１−２号公報に記載された分子量２０
０以上のポリアルキレンオキサイド頌である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックス全含有せしめることができる。

本発明洗用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７ｔ／ｌ、同！
グーｊ７７３．２、同３３−／Ｊ７／３３、同ｔ　Ｏ−
／　＜１０　、３４１０．同ｔＯ−！ｕり！７、などに
開示きれている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０Ｘ１０−３〜０．５ｇ／ｎ（、好ましく
は５．０Ｘ１０−’〜Ｏ，Ｉｇ／ｎ（の範囲で用いるの
が望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０）メ
タノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、
ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解
して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許箱２．４・
１９，９７５号に記載されたｐ　Ｈ１３に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いるこ
とができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０，１０モル／７！以上含み、ｐ
Ｈ９，０〜１２．３、特にｐ　Ｈ１０。

５〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像
を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく　、Ｔ、１１．、Ｉａｍｅｓ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆθ ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒａｃｅｓｓｊ
　、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊、２９８〜３２７
頁に記載されている種々の化合物を用いることができる
。

例えばジヒドロキシヘンイン類（例えばハイドロキノン
）、３−ビラプリトン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、４，４−ジメチル■−フェニルー３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、アスコルビン酸、ヒドロキシ
ルアミン類、などを単独あるいは組み合わせてもちいる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキジヘンイン類を、補助現像生薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシヘンイン類は０．０５〜０．５モル
／７！、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはヘンシトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃがら５０
℃の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐ）（緩衝剤として特開昭６０−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２
５９号に記載の化合物を用いることができる。

緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
ともＩＮが設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。

典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少な（とも１つ有するハロゲン化銀写
真を光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり
、多層ハロゲン化銀カラー写真怒光材料において−は、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応して上記設置順が逆であっても、また同一感
色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をも
とり得る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６ｌ−２（ｔ。

３８号明細官に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる０
通常は、支持体に向かって順次窓光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２０（１３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性Ｎ　（８Ｌ）　／高感度青感光性層（８＋１）　／高
感度緑感光性層（ＧＨ）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）
／高感度赤感光性層（Ｒ１１）　／低感度赤感光性層（
１７１，）の順、またはＢ１１／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＢＥ、の順、またはＢｌｌ／ＢＬ／Ｇｌｌ／ＧＬ／
ＲＬ／Ｒ１＋の順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇｌｌ／
Ｉ？ｌｌ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。ま
た特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇｌｌ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３Ｎから構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同−感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低怒度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高域度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許第４．６６３２７
１号、同第４．７０５，７４４号、同第４，７０７，４
３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８
５０号の明細書に記載の、ＢＬ、　ＧＬ、　ＲＬなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（
ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以
上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目
的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

８゛：Ｊ 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影凹稜直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、゛１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎα１８７１６　（１
９７９年１１月）　、　６４８頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ＋　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　０ｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６）　
’Ｉ、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
　ａｌ、＋　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ−ｓｉ
ｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに
記載された方法を用いてａｌｌｍすることができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５？頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４，２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎｏ
、　１７６４３および同Ｎｏ、　１８７１６に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラーれていないほうが好
ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含存率が０〜１００モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モ
ル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直
径の平均値）が０．０１−０．５μｍが好ましく、０．
０２〜０．２μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ヘ
ンジチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記Ｒ箇所を示した。

塁姐凰皿鼠　　　ｕｕｌｌＬ　訣刀団則ｌ　化学増悪剤
　　　２３頁　　　６４８頁右欄２６度上昇剤　　　　
　　　　同　上 ３　分光増感剤、　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強
色増感剤　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　
　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右１ｒｔ’ｌ　　６５０頁
左〜右（資）８　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤
、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
．４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）　Ｎｏ、　１７６４３、■−〇−Ｇに記載され
た特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５Ｂ−１０７３’１号、英国
特許箱１．．１２５，０２０号、同第１，４７６．７６
０号、米国特許第３．９７３，９６８号、同第４．３１
４，０２３号、同第４．５１１．６４９号、欧州特許箱
２４９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許箱
７３，６３６号、米国特許第３，０６Ｌ４３２号、同第
３゜７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ、２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許第４５００、６３０号、同第４，５４０，６５
４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ３Ｂ１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４，０５２、２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７７２，
１６２号、同第２．８９５□８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公
開筒３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国特許筒３，４４６．
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５
，６１６号、同第４．４５１，５５９号、同第４．４２
７，７６７号、同第４．６９０，８８９号、同第４．２
５４２１２号、同第４，２９６．１９９号、特開昭６１
−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許筒４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許筒４．００４．９２９号、
同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４６．３
６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許筒４，
７７４．１８１号に記載のカンプリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許筒４，７７７、１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１．８２０号、同第４．０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９．３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１３７号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８．９６２号、同４．７８２．０１２号
に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載の
競争カプラー、米国特許筒４，２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３３０２
Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎα１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許筒４，５５５．４７７
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許筒４７７４、１８１号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，イージーｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジーｔアミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミドｉ　（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｊａｒ　ｔ〜アミルフ　エノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類　（ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−３−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど
）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好まし
くは５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２５４１．２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４．２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ打機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル　ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、　１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、　
１８７１６の６４７頁右櫂から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度ＴＩ／□は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５゛Ｃ相対温度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）
、　１９％、２号、　１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤膜）を使用することにより、測定で
き、Ｔ１／２は発色現像液で３０°Ｃ，３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし
、飽和膜厚の１７２に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式＝　（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、　１７５４３の２８〜２９頁、および同Ｎａ　１
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい
、これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｌ！緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキザンジアミノ四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リスチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した潔白定着浴で処理するこ
と、潔白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ［［）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１．３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩は潔白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
Ｉ［）錯塩を用いた漂白液又は潔白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４１０“ン ２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７１２
９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を存する化合物；特開昭５０−１４０
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体：特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭
５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９
６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類：特公昭４５−８８３６号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０，９４３
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４．９２７号
、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、
同５８−１６３．９４０号記載の化合物：臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第
１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４．５５２
，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、潔白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい打機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５°Ｃ〜
５０°Ｃ１好ましくは３５゛Ｃ〜４５°Ｃである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３
４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全
体のＷｉ環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とじて脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真怒光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４８〜
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ペンゾトリアヅール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術会曙
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）
工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」（
１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。

このような、安定化処理においては、特開昭５７−８５
４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、↑造影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン代議カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フヱニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５Ｂ−１１５４３８号等に記
載されている。

本発明における各種処理液はｌＯ°Ｃ〜５０’Ｃにおい
て使用される６通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

／ ／ 本発明の化合物は熱現像感光材に用いることができる。

熱現像感光材料については、米国特許筒ｕ、１ｒｔｔＪ
、０７９号、同其ｔ、ｔ、ｔ１７ｐ、ｒｔ７号、同第≠
、グアＦ、タコ７号、同第ヴ、ｊ？０７゜Ｊｒｏ号、四
嬉弘、ｔ（＋ＩＯ，Ｊ、２Ｊ号、同嬉弘。

ヴｒ３．りｌグ号、特開昭！ｒ−／≠りＯ弘を号、同！
ｒ−／ｕ？Ｏｕ７号、同！！？−／！１１７１７０号、
同！ターフ月叫び５号、同ｊター／６１０、ｔ４Ｚ号、
同ｊＰ−ｔｒｏｓｐｒ号、同ｊ５’−／ｌｒ弘３り号、
同ｊター／７Ｇ’ｔＪ、２号、同ｊり／７＜ｎ３３号、
同！９−１７ｕｌＪｌ１号、同ｔター／７１１−１３！
号、同Ｊ／−，２Ｊ、２４’ｊ／号、同Ｊｕ−ｔｊＯＪ
Ｉ号、同１２−．２！３／ｒり号、閂ＡＪ−ｊ／ｌｔ＜
＃号、４１ｔｌ−／Ｊ！弘を号、欧州特許公開コ１０．
ｔｔＯｋ、２号、同２１０・７ａｔＡ、２号等に開示さ
れている。

上記ｆＡ現像感光材料は、基本重圧は支持体１忙感光性
ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤
（色素供与性物質が還元剤を兼ねる場合もある）を有す
るものであり、更に必要に応１Ｇ じて有機銀塩その他の添加剤を含有させることができる
。

上記熱現像感光材料は露光に対しネガの画像を与えるも
のでも、ポジの画像を与えるものでもよい。ポジの画像
を与える方式にけノ・ロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳
剤（造核剤を用いる方式、光かぶらせ方式の２徨がある
）を用いる方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する色
素供与性化合物を用いる方式のいずれもが採用できる。

拡散性色素を転写する方式には種々あり、例えば水など
の画像形成溶媒圧より色素固定層に転写する方法、高沸
点有機溶剤により色素固定層圧転写する方法、親水性熱
溶剤により色素固定層に転写する方法、拡散性の色素の
熱拡散性又は昇華性を利用して色素受容性のポリマーを
有する色素固定層に転写する方式が提案されており、そ
のどれであってもよい。

また、上記画像形成溶媒としては、例えば水があり、こ
の水け、いわゆる純水に限らず、広く慣習的に使われる
意味での水を含む。また、純水と１１°２ メタノール、Ｄ　Ｍ　Ｆ、アセトン、ジインブチルケト
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに、画
像形成促進剤、カブリ防止剤、現像停止剤、親水性熱溶
剤等を含有させた溶液でもよい。

（実施例１） （第１の感光性乳剤層） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたりｌＸｌ０
−７モルに相当する（Ｎ　Ｈｔ）　３　Ｒｈ　Ｃｅ　６
と２Ｘ１０−７モルのに３１ｒＣＩ１６０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１゜３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に
、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
なった。

続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０゜２６Ｍ
の臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後ｌ×１０−’モルのＫｌ溶液を
加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４．０　ｇを加え、
ｒ＋Ｈ６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モル
あたリチオ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸８■を加え
、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として１，３．３ａ、７−チトラザインデン１５０■
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０，２８μｍ
、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった
。（変動係数１０％）。

これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
ｌＸｌ０−”モルの５−（３−（、ｉ−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕１−ヒドロキ
シエチル−５−（２−ピリジル）２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５Ｘ１０−’モルの下記構造
式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わ
されるポリマー（２００■／ｄ）およびポリエヂルアク
リレートの分散物（２００■／ｍ′）硬膜剤として１．
３−ジビニル−スルホニル−２−プロハノール（２００
■／Ｍ）、次のヒドラジン化合物（Ｃ）を加えた。

化合物（ａ） 化合物（ｂ） ＣＨ３ （ＣＨ２ＣＨ）　７０　（Ｃ１ｌ　ｚＣ）　：＋。

Ｃ００ＩＩ　　　　　　　Ｃ００ＣｚｌｌｎＯＯＣ（−
Ｃ−ＣＨｚｈ ＣＨ３ ヒドラジン化合物（Ｃ） Ｃ２■５ ２．８Ｘ１０−５モル／が （中間層の塗布） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ポ硬化剤（
ハ）　　　　　４．０ｗｔ％対ゼラチン（第２の感光乳
剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（ＩＴ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調整した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０°Ｃに保ち増感色素として５．
５′−ジクロロ−９−エチル−３□　３′−ビス（３−
スルフォプロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当り１０−３モルのＫＩ熔液に加え、１５分分間時させ
た後降温した。

第又坐磐叉１剣１勿里布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０°Ｃにて、次の試薬を添
加し、塗布銀量が０．４Ｂ／ｒｄ、ゼラチン０．５ｇ／
ｍになるように塗布した。

５−メチルヘンシト５．０　Ｘ　１０−３ｍｏｎ／Ａｇ
ｍｏｕリアゾール ６−メチル−４−ヒド ロキシ−Ｌ　　３，３ａ。

７−チトラザインデ　　２Ｘ１０−３ ン ポリエチルアク！Ｊレー　　３０ｗｔ％対ゼラチント 硬化剤（ハ）　　　　　　　　４．０ｗｔ％対ゼラチン
表１に示した本発明又 は比較例のレドック ス化合物　　　　　　２．ＯＸ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏ１／ｒ
ｄ（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチンＬ、５ｇ／ｍ、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｍを次の界面活性剤を用いて塗布した。

盟順陥ｕ１糾 Ｃｌ１２ＣＯＯＣ６１１１３ Ｃ１ｌＣＯＯＣ，ｌ＋　、３ ０３Ｎａ ３７■／ボ ＣｅＦ＋７ＳＯ□ＮＣｌｌ２ＣＯＯＫ Ｃ３ｔｌ、　　　　　　　　　　　　２．　　Ｓｏｗ／
ｍこれらの試料を、３２００　’にのタングステン光で
光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム
、１５０Ｉ−チェーンドツト型）を通して露光後、次の
現像液Ａで３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。

網階調は次式で表わした。

＊網階調−９５％の網点面積率を与える露光量（ｉｏｇ
Ｅ９５％−５％の網点面積 率を与える露光量（ρｏｇＥ　　５％）網点品質は、視
覚的に５段階評価した。５段階評価は、「５」が最も良
く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版とし
ては、「５」、「４」が実用可能で、「３」が実用可能
な限界レヘルであり、ｒ２Ｊ、１−１」は実用不可能な
品質である。

Ｄｍａｘは、濃度１．５を与える露光量より、βｏｇＥ
で０．５多く露光を与えた点での濃度である。

現像液Ａ 比較化合物Ａ ２１３８４７に記載 の化合物２８） 表 ＼ 比較化合物Ｃ（特開昭６４ ８８４５１に記載の 化合物１０） 比較化合物Ｄ（特開昭６４−７２１４０に記載の化合物
１３） 表１の結果かられかるように、本発明のサンプルが、広
い網階調と高い網点品質を示した。また、比較サンプル
１．ｂに比べいずれも４．０以上の高いＤｍａｘを示し
た。

実施例２ （感光性乳剤Ｂの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨｔ）　ＪｈＣ１＋、の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化すトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０
．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｂに、造核剤ヒドラジン化合物１−８（７５■
＃）、５−メチルヘンシトリアゾール（５Ｘ　１０−３
ｍｏｆ／八ｇｍｏ１）　、ポリエチルアクリレートラテ
ックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１１３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパツール（２，０ｗｔ％対ゼ
ラチン）を添加した。塗布銀量は３．５ｇ／ｎ（であっ
た。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／１ｒｒ）第三層 感光乳剤Ｂに、５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｘ　
１０−’　ｍｏｌ／Ａｇｍｏｉ　）　、ポリエチルアク
リレートラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、１゜３
−ジビニルスルホニル−２−プロパツール（２ｗｔ％対
ゼラチン）、および表−３に示した本発明のレドックス
化合物を添加し、塗布銀量が０゜４ｇ／ｒｒｒになるよ
うに塗布した。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｍと、マ・ノド剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
ｍ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｂＨ＋３ ｃｌｌｃｏｏｃ６＋１１３ Ｏ３Ｎａ ３７ｍｇ／ポ ＣＩＩＰ、、Ｓｏ□ＮＣ１ｈＣＯＯＫ ３Ｈ７ ２，５ｍｇ／ボ 安定剤 チオクト酸 ２．１ｍｇ／ポ 紫外線吸収剤 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
〜６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ中以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレヘルである。

結果を表３に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

表−３

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこゐベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 平成３年 月 事件の表示 平成２年特願第２５８９２７号 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ＥＤ■Ｔｉｍｅ■＿ｔＹ−Ｚ 式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により、（Ｔｉｍｅ
   ）＿ｔ−Ｙ−Ｚを放出する基を表わす。 Ｔｉｍｅは２価の連結基を表わし、ｔは０または１であ
   る。Ｙはヘテロ原子を介してＥＤ■Ｔｉｍｅ■＿ｔと結
   合する２価の基を表わす。Ｚは現像抑制効果を発現する
   １価の官能基を表わす。
2. （２）ＥＤで表わされる基がヒドラジン構造を持ち、か
   つ現像薬酸化体により酸化されることにより、（Ｔｉｍ
   ｅ■＿ｔＹ−Ｚを放出するレドックス基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. （３）下記一般式（２）で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｔｉｍｅ、ｔ、Ｙ、Ｚは一般式（１）と同義であ
   る。Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ＿１
   は▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学
   式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、−Ｓ
   Ｏ−基、−ＳＯ＿２−基、または▲数式、化学式、表等
   があります▼基を表わす。Ｇ＿２は単なる結合手、−Ｏ
   −、−Ｓ−または▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わし、Ｒ＿２はＲ＿１と同定義の基または水素原子を
   表わし、分子内に複数のＲ＿２が存在する場合、それら
   は同じであっても異なっても良い。 Ａ＿１、Ａ＿２の一方は水素原子であり、他方は水素原
   子またはアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル
   基を表わす。
4. （４）ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もしくはそ
   の他の親水性コロイド層に、一般式（１）あるいは一般
   式（２）で表わされる化合物とは別のヒドラジン化合物
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（３）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。