JP2879110B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは、現像処理工程で銀画像様（以下、
像様と略す）に写真的有用基を放出する化合物を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
（従来の技術） 写真的有用試薬を銀画像の形成と同時に銀画像様に放
出させることにより写真画像の性能が格段に向上するこ
とが知られている。例えばカラー写真感光材料の分野に
於けるDIRカプラーがある。DIRカプラーは現像時にカラ
ー現像薬酸化体とのカツプリング反応によつて現像抑制
剤を放出することにより、カラー画像の粒状性の改良、
エツジ効果による鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の
拡散による色再現性の向上等の機能を果しており、以下
の特許明細書に詳しく述べられている。
米国特許第3,227,554号、同第4,248,962号、特公昭58
-9942,同51-16141、特開昭52-90932、同56-114946、同5
7-154234、同58-188035、同57-151944、同58-217932
等。
また近年、カラー現像薬酸化体とのカツプリング反応
により競争化合物、現像促進剤あるいはカブラセ剤を放
出するカプラーの使用によりカラー画像の粒状性の改良
あるいは感度の増大が達成されることが以下の特許明細
書に記載されている。英国特許第1,546,837号、米国特
許第3,408,194号、特開昭57-138636、同57-150845、同5
9-50439、同59-170840等。
あるいは、アゾ色素部を離脱基とするカラードカプラ
ーに於いては、カラー現像主薬酸化体とのカツプリング
反応により、アゾ色素を像様に放出させ、該アゾ色素の
処理液への流出・除去により結果的に逆像様にアゾ色素
を有するカラードカプラーを残存させ、マスキング効果
による色再現性の向上を図つている。例えば、特開昭51
-26034、同51-110328、米国特許第4004929号、英国特許
第1443875号、同1464361号等に詳しく述べられている。
このように、写真的有用試薬を放出する機能性カプラ
ーはカラー画像の画質および感度の向上に大きく寄与し
ている。しかしながら、これらの機能性カプラーは写真
的有用試薬の放出方法がカラー現像薬酸化体とのカツプ
リング反応であるため、カラー現像薬を使用しない例え
ば白黒写真感光材料分野あるいは拡散転写写真分野では
使用出来ないという原理的な欠点を有している。また第
２の欠点として、生成したアゾメチン色素がカラー画像
の色再現上好ましくない影響を与えることが挙げられ、
これに関しては、無呈色DIRカプラー（例えば特開昭49-
77,635号、同50-20725号）あるいは色素流出型カプラー
（例えば、特開昭59-168444号）が提唱されているが、
カツプリング活性が低い、あるいは処理液の汚染が著し
い等の問題を解決するに至つていない。
このような機能性カプラーの欠点を解消し、現像薬の
種類によらず写真的有用試薬を放出するレドツクス化合
物の開発は鋭意進められてきたが未だ不十分であると言
わざるを得ない。
例えば、特開昭49-129536号、米国特許第3,379,529
号、同3,620,746号、同4,332,878号、同4,377,634号等
に記載のDIR−ハイドロキノン類；特開昭52-57828号等
に記載のDIR−アミノフエノール類;EP45,129号に記載の
ｐ−ニトロベンジル誘導体；米国特許第4,684,604号等
記載のヒドラジン誘導体；特開昭61-213847記載の少な
くとも１個のカルボニル基を有するレドツクス化合物等
が公知の化合物として開示されているが、これら特許に
具体的に記載されている化合物はいずれも、写真的有用
試薬の放出速度が遅かつたり、また放出の速いものは保
存時の安定性が悪いなど、その改善が望まれていた。
一方、写真製版の分野においては、印刷物の多様性、
複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写
真感光材料の出現が強く望まれており、前記特開昭61-2
13,847号などに記載されているレドツクス化合物による
方法などが知られているが、いずれの方法も網階調の伸
びは不十分であつた。
このような欠点を改良する方法として特願昭63-98803
号に記載のヒドロキサム酸誘導体等を用いる方法も提案
され、改善はなされているものの、特に、処理の安定化
のためのに現像液pHを低くしたいとか、さらに処理時間
を短縮化したいという要望を満足するためには、写真的
有用試薬の放出速度のさらなる向上と保存安定性の改良
が必要であつた。
（発明の目的） 従つて、本発明の第１の目的は、現像薬の種類によら
ず写真的有用試薬を放出しうる新規なレドツクス化合物
を提供することにある。
本発明の第２の目的は、保存安定性に優れ、しかも写
真的有用試薬の放出の速い新規なレドツクス化合物を提
供することにある。
本発明の第３の目的は、画質が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は高感度ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
本発明の第５の目的は超硬調（特にγで10以上）なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） このような目的は下記の本発明によつて達成された。
すなわち本発明は少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式（Ｉ）で示される写真試薬を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で
ある。
（式中、Ｘは水素原子または加水分解反応により水素
原子になりうる基を表し、Timeはヘテロ原子を含む二価
の基を表し、TimeはTime中のヘテロ原子を介して一般式
（Ｉ）の化合物の 部分に結合している。Timeで表される二価の基は上記一
般式（Ｉ）の化合物の酸化体から放出されるTime-PUGか
ら一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てPUGを放
出せしめる基であり、タイミング調節機能を有していて
もよい。PUGはヘテロ原子を含み，（Time）m-PUG又はPU
Gとして写真的に有用な基を表す。PUGはPUGのヘテロ原
子を介して一般式（Ｉ）の化合物の 部分に結合している。
Ｖは （R0はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わ
す。）、 イミノメチレン基、または を表わし、R1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
は-CHR2TimemPUGを表わし、R2は水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｍ、ｎは０ま
たは１を表わす。） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
Ｘは加水分解反応により水素原子になりうる基を表わ
す場合の具体例としては写真試薬のブロツク基として既
に知られているいくつかのものを挙げることができる。
例えば、特公昭48-9,968号、特開昭52-8,828号、同57
-82,834号、米国特許3,311,476号、特公昭47-44,805号
（米国特許3,615,617号）に記載されているアシル基、
スルホニル基等のブロツク基を利用するもの；特公昭55
-17,369号（米国特許3,888,677号）、同55-9,696号（米
国特許3,791,830号）、同55-34,927号（米国特許4,009,
029号）、特開昭56-77,842号（米国特許4,307,175
号）、同59-105,642号、同59-105,640号に記載のいわゆ
る逆マイケル反応により写真有用試薬を放出するブロツ
ク基を利用するもの、特公昭54-39,727号、米国特許第
3,674,478号、同第3,932,480号、同第3,993,661号、特
開昭57-135,944号、同57-135,945号、同57-136,640号に
記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメ
チド類化合物の生成に伴つて写真有用試薬を放出するブ
ロツク基を利用するもの；特開昭55-53,330号、同59-21
8,439号に記載の分子内閉環反応を利用するもの；特開
昭57-76,541号（米国特許4,335,200号）、同57-135,949
号、同57-179,842号、同59-137,945号、同59-140,445
号、同59-219,741号、同60-41,034号に記載の５員又は
６員の環開裂を利用するもの、特開昭59-201,057号、同
61-43,739号、同61-95,346号、同61-95347号に記載のマ
イケル反応により写真用試薬を放出するブロツク基を利
用するもの；特開昭57-158,638号に記載のイミドメチル
基等のブロツク基を利用するものが挙げられる。
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｍは０または１を表わし、ｍ＝０の
場合はPUGが直接一般式（Ｉ）の化合物の の部分に結合していることを意味する。
Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime-PUGから一段階あるいはその以上
の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わし、Tim
eはTimeのヘテロ原子を介して一般式（Ｉ）の化合物の の部分に結合している。
Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54-145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によつて
写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許第4,31
0,612号（特開昭55-53,330号）および同4,358,525号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によつてPUGを放出
するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59-121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴つて、PUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57-135,944
号）、特開昭58-209,736号、同58-209,738号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許第
4,420,554号（特開昭57-136,640号）、特開昭57-135,94
5号、同57-188,035号、同58-98,728号および同58-209,7
37号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する
部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUGを放出す
るもの；特開昭57-56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の
窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生
成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを放出する
もの；米国特許第4,146,396号（特開昭52-90932号）、
特開昭59-93,442号、特開昭59-75475号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；特開昭51-
146,828号、同57-179,842号、同59-104,641号に記載の
カルボキシル基の脱炭酸を伴つてPUGを放出するもの；-
O-COOCRaRb-PUGの構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデ
ヒド類の生成を伴つてPUGを放出するもの；特開昭60-7,
429号に記載のイソシアナートの生成を伴つてPUGを放出
するもの；米国特許第4,438,193号等に記載のカラー現
像薬の酸化体とのカツプリング反応によりPUGを放出す
るものなどを挙げることができる。
これらTimeで表わされる二価の連結基の具体例につい
ては特開昭61-236,549号、特願昭63-98,803号等にも詳
細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示すも
のである。
ここで（＊）は一般式（Ｉ）において の部分に結合する部位を表わし、（＊）（＊）はPUGが
結合する部位を表わす。
PUGは（TimemPUGまたはPUGとして写真的に有用な基
を表わし、PUGはPUGのヘテロ原子を介して一般式（Ｉ）
の化合物の に結合する。
写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像
促進剤、カブラセ剤、カプラー、カプラー放出カプラ
ー、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進剤、脱銀抑
制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合物、現像薬、補助現
像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化剤、色調
剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定化剤、写
真用染料、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤など、あるいはこ
れらの前駆体を表わす。
これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複してい
ることが多いため代表的な例について以下に具体的に説
明する。
PUGが現像抑制剤の場合、現像抑制剤はヘテロ原子を
有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制
剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミース
（C.E.K.Mees）及びテー・エツチ・ジエームス（T.H.Ja
mes）著「ザセオリー オブ ザ フオトグラフイツク
プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s」第３版、1966年マクミラン（Macmillan）社刊、344
頁〜346頁などに記載されている。
現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合するメルカプ
ト基を有する化合物例えば、置換あるいは無置換のメル
カプトアゾール類（具体的には１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール、１−（４−カルボキシフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロキシ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
スルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−スルフアモイルフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミノフエ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５
−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキシエチ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−（２−
カルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、３−メチル−４−フエニル−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミ
ノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフエニル）
−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミノ−
４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオキサゾー
ル、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−フエニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）フエニ
ル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンツイ
ミダゾールなど）、置換あるいは無置換のメルカプトア
ザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−メチル−２−ベ
ンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、６−フエニル−４−メルカプトテトラザインデン、
4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザ
インデンなど）、置換あるいは無置換のメルカプトピリ
ミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、２−
メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン、
２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）、イミ
ノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば置換あるいは無
置換のベンゾトリアゾール類（具体的にはベンゾトリア
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベンゾトリアゾー
ル、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−メトキシベン
ゾトリアゾール、５−アセチルアミノベンゾトリアゾー
ル、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ−
６−クロルベンゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾ
トリアゾール、4,5,6,7−テトラクロルベンゾトリアゾ
ールなど）置換あるいは無置換のインダゾール類（具体
的にはインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニ
トロインダゾール、３−クロル−５−ニトロインダゾー
ル、３−シアノインダゾール、３−ｎ−ブチルカルバモ
イルインダゾール、５−ニトロ−３−メタンスルホニル
インダゾールなど）、置換あるいは無置換のベンツイミ
ダゾール類（具体的には、５−ニトロベンツイミダゾー
ル、４−ニトロベンツイミダゾール、5,6−ジクロルベ
ンツイミダゾール、５−シアノ−６−クロルベンツイミ
ダゾール、５−トリフルオロメチル−６−クロルベンツ
イミダゾールなど）などがあげられる。また現像抑制剤
は現像処理工程において酸化還元反応に続く置換反応に
より、一般式（Ｉ）の酸化還元母核から放出された後、
現像抑制性を有する化合物となり、更にそれが、実質的
に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減少した化
合物に変化するものであつても良い。
このように、現像抑制性が変化する現像抑制剤を一般
式（II）のように表わすことが出来る。
一般式（II） −AF−CCD 一般式（II）においてAFで表わされる基は好ましくは
下記のものである。CCDの置換位置とともに示す。
（＊）（＊）（＊）はTimeへの結合位置を示す。
式中、G1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アシルアミノ基（例え
ばベンズアミド基、ヘキサンアミド基）アルコキシ基
（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アリール基（例えばフエニル基、４−
クロロフエニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基（シクロヘキ
シルアミノ基など）、アニリノ基（アニリノ基、４−メ
トキシカルボニルアニリノ基など）、アミノ基、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基など）、アシルオキシ基（例えばアセチル
基、ブタノイル基、ベンゾイル基など）、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニル基（ブタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基など）、アリールオキシ基（フエノキシ
基、ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオアミ
ド基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンアミ
ド基など）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基など）、スルフアモイル基（スル
フアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基など）、
カルボキシル基、ウレイド基（ウレイド基、Ｎ−エチル
ウレイド基など）もしくはアリールオキシカルボニル基
（フエノキシカルボニル基、４−メトキシカルボニル基
など）を表わす。
式中G2はG1で列挙した置換基のなかで二価基になり得
るものを表わす。
式中G3は置換もしくは無置換のアルキレン基または置
換もしくは無置換のアリーレン基であり、途中、エーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結
合、ウレイド結合、イミド結合、スルホン結合、スルホ
ンアミド結合、カルボニル基などを介在してもよくまた
これらの結合基、アルキレン基、アリーレン基が複数個
連結して全体で二価基を構成してもよい。
式中V1は窒素原子もしくはメチン基を表わしV2は酸素
原子、イオウ原子、 もしくは を表わす。
式中G4はG1で列挙した置換基もしくは(G3)h-CCDを表
わす。G5は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）もしくはアリール基（例えばフエニル基、ナフ
チル基）を表わす。
式中ｆは１もしくは２の整数を表わしｈは０または１
を表わす。ｆが２のとき２つのG1は同じでも異なつてい
てもよい。一般式（Ｐ−４）および（Ｐ−５）において
V2とG4で表わされる基のうち少なくとも一つはCCDを含
む基である。
一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）および（Ｐ−５）においてG1、G2、G3、G4またはG5
がアルキル基の部分を含むときアルキル基は炭素数１〜
22、好ましくは１〜10の置換もしくは無置換、直鎖もし
くは分岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和のい
ずれであつてもよい。さらにG1、G2、G3、G4またはG5が
アリール基の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10
であり好ましくは置換もしくは無置換のフエニル基であ
る。
一般式（II）においてCCDで表わされる基は、好まし
くは（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および後述の（Ｄ−３）〜
（D-16）で表わされるものである。
Rd1、Rd2は置換、未置換のアルキル（好ましくは炭素
数１〜10であり、例えばメチル、エチル、2,3−ジクロ
ルプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ブト
キシカルボニルメチル、シクロヘキシルアミノカルボニ
ルメチル、メトキシエチル、プロパルギル基等があげら
れる）置換、未置換のアリール基（好ましくは炭素数６
〜10であり例えば、フエニル、3,4−メチレンオキシフ
エニル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−シアノフエニル、
ｍ−ニトロフエニル基等があげられる）置換、未置換の
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜12であり、例え
ば、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル基等があげられる）
である。
式中、Z1またはZ2はAFとの結合または次の基をあらわ
す；水素原子、アルキルアミノ基（例えばCH3‐NH−、C
H3 アルキル基（例えばメチル基、プロピル基、メトキシメ
チル基、ベンジル基）、アリール基（例えばフエニル
基、４−クロロフエニル基、ナフチル基、４−メトキシ
フエニル基、４−ブタンアミドフエニル基）、アシルア
ミド基（窒素原子は置換されていてもよい；例えばアセ
トアミド基、ベンズアミド基）またはヘテロ原子として
窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれるものを含む
４員ないし７員の置換もしくは無置換の複素環基（例え
ば２−ピリジル基、２−ピロリジニル基、４−イミダゾ
リル基、３−クロロ−５−ピラゾリル基など）。
式中、Z3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（例えばメチル基、プロピル基など）、アリール基（例
えばフエニル基、４−クロロフエニル基、ナフチル基な
ど）、複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、イオウ原
子、酸素原子から選ばれるものを含む４員ないし７員の
複素環基；例えば２−ピリジル基、２−ピロリジニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ
基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
カルバモイル基（窒素原子は置換されていてもよい；例
えばＮ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−フエニルカルバモ
イル基）、スルフアモイル基（窒素原子は置換されてい
てもよい；例えばＮ−フエニルスルフアモイル基）、ス
ルホニル基（例えばプロパンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基）、スルホンアミド基（例えばベ
ンゼンスルホンアミド基）、アルキルチオ基（例えばブ
チルチオ基）もしくはウレイド基（窒素原子は置換され
ていてもよい；例えば３−フエニルウレイド基、３−ブ
チルウレイド基）を表わす。Z1とZ3は結合して環を形成
してもよい。
一般式（Ｄ−５）においてZ4は５員もしくは６員の不
飽和複素環を形成する原子群（炭素原子、水素原子、窒
素原子、酸素原子もしくはイオウ原子より選ばれる）を
表わし、Xd は有機スルホン酸陰イオン、有機カルボン
酸陰イオン、ハロゲンイオン、もしくは無機の陰イオン
（例えばテトラフルオロボレイトなど）を表わす。Z4の
構成する複素環の例としては次のようなものである。次
の例でZ1は置換可能な位置で結合する。
式中、Z7は前述のZ1もしくはZ2で列挙した置換基と同
じ意味を表わし、Z6は酸素原子もしくはイオウ原子を表
わす。
ここでZ1、Z2は前記の通りであり、Z5は と共に５〜７員の環を形成し、且つ に芳香族性を与えないような炭素原子、酸素原子、窒素
原子から選ばれる原子群をあらわし、好ましくはアルキ
レン基（置換されていてもよい；例えば-(CH2)4-)、ア
ルケニレン基（置換されていてもよい；例えば-CH2-CH
＝CH-CH2-、 基などである。
一般式（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）および
（Ｄ−６）において、Z1、Z2、Z3もしくはZ7がアルキル
基の部分を含むときアルキル基は炭素数１〜16、好まし
くは１〜10の置換もしくは無置換、直鎖もしくは分岐、
鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和のいずれであつ
てもよい。さらにZ1、Z2、Z3もしくはZ7がアリール基の
部分を含むときアリール基は炭素数６〜10であり好まし
くは置換もしくは無置換のフエニル基である。
なお、一般式（Ｄ−７）〜（D-10）において、Z11〜Z
17のうち少なくとも１つは前記のAF基またはAF基を含む
基である。
式中、Z11およびZ12は、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基もしくはアリール基あるいはAF基を表わす。
式中、Z13、Z14、Z15およびZ16は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子（たとえば
クロル原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブト
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ
−カルボキシフエノキシ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、ブチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基、オクチルカルボニル基）アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル
基）、アルカンスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、メ
チルスルフアモイル基）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基）、ウレイド
基（例えばＮ−メチルウレイド基）、アシル基（例えば
アセチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基）、アリールスルホニ
ル基（例えばベンゼンスルホニル基）、ヘテロ環基（ヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
より選ばれる５員環もしくは６員環、例えばイミダゾリ
ル基、1,2,4−トリアゾリル基、チアジアゾリル基もし
くはオキサジアゾリル基などである）、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基）、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、チオカルバモイル基（例えばフエニルチ
オカルバモイル基）、スルフアモイルアミノ基（例えば
Ｎ−フエニルスルフアモイルアミノ基）、ジアシルアミ
ノ基（例えばジアセチルアミノ基）もしくはアリリデン
アミノ基（例えばベンジリデンアミノ基）あるいはAF基
を表わす。
Z17は下記の基を表わす。
Z17においてAFは下記の基のうち二価基になり得るも
のを介して連結してもよい：ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカン
スルホニル基、スルフアモイル基、カルバモイル基、ア
シル基、ジアシルアミノ基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしく
はスルホンアミド基である。具体例はZ13ないしZ16につ
いて挙げたものである。
一般式（Ｄ−７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９）および
（D-10）において、Z11、Z12、Z13、Z14、Z15、Z16また
はZ17がアルキル基の部分を含むときアルキル基は炭素
数１〜16、好ましくは１〜８の置換もしくは無置換、直
鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽
和のいずれであつてもよい。さらにZ11、Z12、Z13、
Z14、Z15、Z16またはZ17がアリール基の部分を含むとき
アリール基は炭素数６〜10であり好ましくは置換もしく
は無置換のフエニル基である。
一般式（Ｄ−９）においてZ15とZ16とがそれぞれ二価
となり連結し、環（たとえばベンゼン環）を形成しても
よい。
一般式（D-10）においてZ15とZ17とがそれぞれ二価基
となり連結し、環（たとえばベンゾチアゾリンデン基）
を形成してもよい。
式中、Z21は飽和もしくは不飽和の６員環を表わし、K
1、K2は電子吸引性基（例えば -SO2-など）を表わし、K3は （ここでRd3はアルキル基、好ましくは炭素数６以下の
ものを表わす）を表わす。
（ただし前述の一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）におい
てｈ＝０） （ただし前述の一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）におい
てｈ＝０） 式中、Z31は５員または６員のラクトン環あるいは５
員環イミドを形成する基を表わす。
一般式（II）で示されるPUGの具体例としては、例え
ば、１−（３−フエノキシカルボニルフエニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノキシカルボ
ニルフエニル）−５−メメカプトテトラゾール、１−
（３−マレインイミドフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベンゾトリア
ゾール、５−（ｐ−シアノフエノキシカルボニル）ベン
ゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメチルチオ
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−ニト
ロ−３−フエノキシカルボニルインダゾール、５−フエ
ノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニルベ
ンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメトキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−
（４−ベンゾイルオキシフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカル
ボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−｛４
−（２−クロルエトキシカルボニル）フエニル｝−２−
メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフエン−２
−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノベン
ゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミ
ドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミ
ドフエニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ール、３−｛４−ベンゾ−1,2−イソチアゾール−３−
オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フエニル｝−５−
メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、６−
フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキサゾ
ールなどがあげられる。
PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合の例と
しては高機能フオトケミカルス−構造機能と応用展望−
（シーエムシー、1985年）197頁〜211頁に記載されてい
る化合物を挙げることができる。具体的にはアリーリデ
ン系色素、スチリル系色素、ブタジエン系色素、オキソ
ノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、
ヘミシアニン系色素、スチルベン系色素、カルコン系色
素、クマリン系色素、アゾ色素、アゾメチン色素、アゾ
ピラゾロン色素、インドアニリン系色素、インドフエノ
ール系色素、アントラキノン系色素、トリアリールメタ
ン系色素、ジアリールメタン系色素、アリザリン、ニト
ロ系色素、キノリン系色素、インジコ系色素や、フタロ
シアニン系色素があげられる。またそれらのロイコ体
や、一時的に吸収波長がシフトされたもの、さらにテト
ラゾリウム塩などの吸収剤プレカー サーがあげられ
る。さらにこれらの色素は適当な金属とキレート色素を
形成してもよい。これらの色素に関しては、例えば米国
特許第3,880,658号；同第3,931,144号；同第3,932,380
号；同第3,932,381号および同第3,942,987号に記載され
ている。
主な色素を以下に示す。
PUGが現像促進剤である時の例として、下記一般式（I
II）で示される基を挙げることができる。
一般式（III） （＊）（＊）（＊）-L1L2 kA 式中（＊）（＊）（＊）印はTimeへの結合位置を表わ
す。
L1は現像処理中、離脱したTimeよりさらに離脱し得る
基を表わす。L2は二価の連結基であつてｋは０または１
の整数を表わす。Ａは現像液中で実質的にハロゲン化銀
乳剤に対し、かぶらせ作用を現わす基である。
L1の好ましい例としては、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ヘテロ
環チオ基、アゾリル基等をあげることが出来る。
以下にL1の具体例を示す。
L2の例としてはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、−CO
O−、−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、-SO2NH-、−C
O−、-SO2-、−SO−、-NHSO2NH-等やこれらの複合した
ものを挙げることができる。
Ａの好ましい具体例としては、例えば還元性の基（例
えばヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシ
ルアミン、ポリアミン、エナミン、ハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノー
ル、アルデヒド、アセチレンの部分構造を持つ基）ある
いは現像時ハロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核
を形成し得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカ
ルバメート、ジチオカルバメート、チオヒダントイン、
ローダニン等の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えば
ピリジニウム塩等）を挙げることができる。
Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式（I
V）で示される基である。
式中、A1、A2はともに水素原子または一方が水素原子
で他方はスルフイン酸残基または （式中R1 00はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、ｎは
１または２の整数を表わす。）を表わす。R00は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アゾ基または
ヘテロ環基を表わす。Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 （R2 00はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）またはイミノメチレン基を表わす。L00はアリー
レン基または２価のヘテロ環基を表わす。
ｌは０または１を表わす。
一般式（III）で示されるPUGの具体例を以下に挙げ
る。（＊）（＊）（＊）はTimeへの結合位置を表わす。
PUGが、かぶらせ剤である場合の例としては上記以外
に特開昭51-170840号に記載のあるカプラーより放出さ
れる脱離基の部分が挙げられる。
PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特
開昭60-163,042号、米国特許第4,003,910号、米国特許
第4,378,424号等に記載されたメソイオン化合物、特開
昭57-202,531号等に記載されたアミノ基を置換基として
有するメルカプトアゾール類もしくはアゾールチオン類
などがあり、より具体的には特開昭61-230135号に記載
されているものを挙げることができる。その他のPUGに
ついては特開昭61-230135号、米国特許第4,248,962号等
の記載を参考にできる。
Ｖは （R0はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わ
す。）、イミノメチレン基、 である。
R1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、または-CHR
2TimemPUGを表わし、R1で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基であり、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキ
セニル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−
ドデシル基などが挙げられ、好ましい炭素数は１〜30の
ものであつて、特に炭素数１〜20のものである。
R1で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基が挙げ
られ、好ましい炭素数は６〜30のものであつて特に、炭
素数６〜20のものが好ましい。
R1で表わされるヘテロ環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ
原子のうち少なくとも１つを含む３〜10員の飽和もしく
は不飽和のヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましいものは５ないし６員環
の芳香族ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、キノリ
ニル基、ピリミジル基、ベンズチアゾリル基などが挙げ
られる。
R1で表わされるアルコキシ基としては直鎖、分岐また
は環状でもよく、例えばメトキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、ドデシルオキシ基、ｔ−ブトキシ基など
が挙げられ、好ましい炭素数は１〜30のものであり、特
に炭素数１〜20のものである。
R1で表わされるアリールオキシ基としては、単環また
は２環のアリールオキシ基であり、例えばフエノキシ
基、ナフトキシ基などが挙げられ、好ましい炭素数は６
〜30のものであつて、特に炭素数６〜20のものが好まし
い。
R1で表わされるアミノ基としては、無置換アミノ基、
脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基で
あり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基、
ジメチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ピリジリアミ
ノ基などが挙げられ、好ましい炭素数は１〜30のもので
あり、特に炭素数１〜20のものが好ましい。
R1は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフイニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、などである。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。
R1として好ましいのは水素原子、アルキル基、または
アリール基である。
R2は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表わし、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基としてはR1
で挙げたものと同義である。
ｍ、ｎは０または１を表わす。
以下に本発明の具体例を列記するが、本発明はこれら
に限られるものではない。
以下に本発明の化合物の合成法につき代表的なものに
ついての合成例を挙げて説明する。
合成例１（化合物４の合成） １−ヒドロキシメチル−６−ニトロインダゾール11.6
gおよびＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩5.5gをア
セトニトリル100mlに加えた後、炭酸カリウム8.3gを添
加する。室温下、５時間攪拌した後、過し、得られた
結晶を水洗い後、アセトニトリルにより再結晶すること
により化合物−４を白色固体として6.5gを得た。（収率
48.4％） 融点 142〜３°Ｃ 合成例２（化合物31の合成） １−ヒドロキシメチル−６−ニトロインダゾール12.2
gおよびヒドロキシルアミン塩酸塩2.1gをアセトニトリ
ル100mlに加えた後、炭酸カリウム4.1gを添加する。室
温下、６時間攪拌した後合成例１と同様な操作により精
製することによつて化合物31を白色固体として3.8gを得
た。（収率33.0％） 融点198〜９°Ｃ 合成例３（化合物37の合成） １−ヒドロキシメチル−６−ニトロインダゾール7.7g
およびベンゼンスルホヒドロキサム酸17.3gをアセトニ
トリル100mlに加える。室温下５時間攪拌した後、過
し、得られた結晶をアセトニトリルにより再結晶するこ
とにより化合物37を白色固体として9.0gを得た。（収率
64.6％） 融点 160〜１°Ｃ 合成例４（化合物11の合成） １−ヒドロキシメチル−６−ニトロインダゾール9.7g
およびベンゾヒドロキサム酸13.7gをアセトニトリル100
mlに加え、室温下６時間攪拌した後、合成例３と同様な
操作により精製することによつて化合物11を白色固体と
して5.0gを得た。（収率32.0％） 融点 204〜５°Ｃ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は現像時画像様に生じ
る現像主薬、あるいは補助現像主薬の酸化体とレドツク
ス反応することにより、クロス酸化される。または一般
式（Ｉ）の化合物が銀塩を直接還元することによつて、
みずからは酸化されることによつて、画像様に写真的に
有用な物質を放出し、無色の酸化体に変化するものと推
定される。
本発明の化合物は写真的に有用な基を画像様にすばや
く、タイミングよく、かつ効率よく放出するので、限り
ない用途が考えられるが、例えば、現像抑制物質を放出
すれば、画像様に現像を抑制し、画像の微粒子化、画像
の調子の軟化、画像の鮮鋭度の向上、色再現の向上等の
DIR効果を示す。また拡散性あるいは非拡散性色素を放
出すればカラー画像の形成も行なうことが出来る。本発
明の一般式（Ｉ）の化合物は後述するように従来知られ
ていた同様の作用を有する化合物に比較し、飛躍的に高
活性となり、効率良く作用することで、驚くべき写真的
効果を示す。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層
の上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層
中、またはその両層中に添加され所期の目的を達成す
る。本発明の一般式（Ｉ）の化合物を上記諸目的に使用
する場合、それぞれの目的に対応して、適当な離脱基PU
Gを選択する必要があるが、さらにその添加量は、写真
感光材料の種類や選択するPUGの性質によつて異なつて
くる。一般に添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10-7
モル〜１×103モルの範囲が好ましい。
例えばPUGが現像抑制剤の場合は、本発明の化合物を
ハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル〜１×10-1モル使
用することが好ましく、特に１×10-6モル〜５×10-2モ
ルの範囲で使用することが好ましい。またPUGが現像促
進剤ならびにかぶらせ剤の場合は、上記現像抑制剤と同
様の添加量が好ましい。さらに例えば、PUGが色素で、
画像形成に用いる場合には本発明の化合物をハロゲン化
銀１モル当り、１×10-3モル〜１×10モル使用すること
が好ましく、特に１×10-2モル〜４モルの範囲で使用す
ることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロ
イド層中への添加にあたつては、常法が適用される。す
なわち水に可溶な化合物は水に溶解して、またはそのま
まゼラチン水溶液中に添加すれば良い。水に不溶あるい
は難溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解して、ゼ
ラチン水溶液と混合する方法、また、例えば米国特許2,
322,027号などに記載された方法が用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約30°Ｃないし150°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに
分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
は混合して用いてもよい。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ハイドロキノン及
びその誘導体、カテコール及びその誘導体、アミノフエ
ノール及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体
等の還元性物質との併用で乳化分散して用いることがで
きる。
本発明の化合物は下記一般式（Ｖ）で示されるヒドラ
ジン誘導体と組みあわせて用いることが好ましい。
式中、R31は脂肪族基または芳香族基を表わし、R32は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、G1は チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A1、
A2はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。
一般式（Ｖ）において、R31で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｖ）においてR31で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例
えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。
R31として特に好ましいものはアリール基である。
R31のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）などである。
一般式（Ｖ）においてR32で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつ
て、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 などの置換基を有していてもよく、さらにこれらの基が
置換されていてもよい。
アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。
アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。
カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。
R32で表わされる基のうち好ましいものは、G1が の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フエニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基、（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フエニル基、3,5−ジクロロフエニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフエニル基、４−メタンスルホニルフエニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフエニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。
またG1が-SO2-基の場合には、R32はアルキル基（例え
ば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フエニ
ル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。
G1が−SO−基の場合、好ましいR32はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、G1が の場合には、R32としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特
に、フエノキシ基が好適である。
G1がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR32はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフエニル基である。
R32の置換基としては、R31に関して列挙した置換基が
適用できる。
一般式（Ｖ）のG1としては が最も好ましい。
又、R32はG1-R32部分を残余分子から分裂させ、-G1-R
32部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであつてもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。
一般式（ａ） -R33-Z31 式中、Z31はG1に対し求核的に攻撃し、G1-R33-Z31部
分を残余分子から分裂させ得る基であり、R33はR32から
水素原子１個除いたもので、Z31がG1に対し求核攻撃
し、G1、R33、Z31で環式構造が生成可能なものである。
さらに詳細には、Z31は一般式（Ｖ）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに
容易にG1と求核反応し R31-N＝N-G1-R33-Z31 R31-N＝Ｎ基をG1から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR34（R34は水素原子、アルキル基、
アリール基、-COR35、または-SO2R35であり、R35は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG1と直接反応する官能基であつ
てもよく、（ここで、OH、SH、NHR34、−COOHはアルカ
リ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時
的に保護されていてもよい）あるいは （R36、R37は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG1
と反応することが可能になる官能基であつてもよい。
また、G1、R33、Z31で形成される環としては５員また
は６員のものが好ましい。
一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。
式中、Rb 1〜Rb 4は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異なつてもよい。
Ｂは置換基を有してよい５員環または６員環を完成する
のに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または１は２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
Z31は一般式（ａ）と同義である。
式中、Rc 1、Rc 2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なつてもよい。Rc 3は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、またはアリール基を表わす。ｐは０または
１を表わす。ｑは１〜４を表わす。Rc 1、Rc 2およびRc 3
はZ31がG1へ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて
互いに結合して環を形成してもよい。
Rc 1、Rc 2は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Rc 3は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。
ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のとき複
数存在する（CRc 1Rc 2）は同じでも異なつてもよい。
Z31は一般式（ａ）と同義である。
A1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、スルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
一般式（Ｖ）のR31またはR32はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。
一般式（Ｖ）のR31またはR32はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭
59-195,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59
-201,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-2
01,049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62
-948号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,
510号に記載された基があげられる。
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60-179734号、同62-270,948号、同63-29751号、
同61-170,733号、同61-270,744号、同62-948号、EP217,
310号、またはUS4,686,167号、特開昭62-178,246号、同
63-32,538号、同63-104,047号、同63-121,838号、同63-
129,337号、同63-223,744号、同63-234,244号、同63,23
4,245号、同63-234,246号、同63-294,552号、同63-306,
438号、特開平1-100,530号、同1-105,941号、同1-105,9
43号、特開昭64-10,233号、特開平1-90,439号、特願昭6
3-105,682号、同63-114,118号、同63-110,051号、同63-
114,119号、同63-116,239号、同63-147,339号、同63-17
9,760号、同63-229,163号、特願平1-18,377号、同1-18,
378号、同1-18,379号、同1-15,755号、同1-16,814号、
同1-40,792号、同1-42,615号、同1-42,616号、同1-123,
693号、同1-126,284号に記載されたものを用いることが
できる。
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10-6モルないし５×10-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10-5モルないし２
×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式
（Ｖ）で表わされるヒドラジン誘導体およびネガ型乳剤
と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ画
像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（Ｖ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体およびネガ型乳剤と組合せて用
い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用すること
が好ましい。
コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであつてもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相から成つていてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。
本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10-8〜
10-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。
本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭60-22373
4号、同62-90646号に開示されているような平均粒子サ
イズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度
（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子
は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法
は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学
増感はされていなくてもよいが、化学増感されていても
よい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しやす
いので化学増感を行なわないが、化学増感するときは黒
ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。
ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ
化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり
化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。
大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ましく
は0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ま
しい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有
させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l以上
含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得ら
れるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズ
は、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの
90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハロゲン
化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜
1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。
本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。
本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。
なお、総塗布銀量としては、1g/m2〜8g/m2が好まし
い。
本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-377
32号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。
これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10-3〜0.5g/m2、好ましくは5.0×10-3
〜0.1g/m2の範囲で用いるのが望ましい。
本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。
本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えはナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。
有機減感剤としては、特願昭61-280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。
本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10-8〜1.0×10-4モル／m2、特に1.0×10-7〜1.0×
10-5モル／m2存在せしめることが好ましい。
本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。
これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。
紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
-2g／m2〜1g/m2の範囲で添加される。好ましくは50mg〜
500mg/m2である。
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46-2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。
フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。
具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,17
7,429号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-1144
20号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第
3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同
第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用い
られる。
染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。
具体的な染料の使用量は、一般に10-3g／m2〜1g/m2、
特に10-3g／m2〜0.5g/m2の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58-9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60-80849号、同59-74554号）が特に好まし
い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用
いる場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.0
6モル/l以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルテヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好まし
い。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるい
は特願昭61-28,708号に記載の化合物を用いることがで
きる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であつてもよい。
層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造
及び現像条件によつて異るので、適当な含有量は広い範
囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約0.005mgから500mgの範囲が実際上
有用で、好ましいのは銀１モル当り約0.01mgから約100m
gである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる
銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭61-170
733号公報第10頁上欄及び英国特許第2,089,057号公報第
18頁〜20頁に記載されている。
本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61-253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。
本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59-4
0,638号、同59-40,636号や同59-38,739号に記載された
シアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。
本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。
本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキ
シアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開
昭53-149,328号に記載されているようなレドツクス母核
を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。
DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４
−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。
本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。
本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。
光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−I-10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔N-
II-1〕〜〔N-II-12〕の使用が好ましい。
本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（A-13）
の使用が好ましい。
本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。
本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着
又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理
を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を
使用することが好ましい。軟水化処理の方法としては、
特願昭61-131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は
逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体
的な方法としては特願昭61-131632号明細書に記載の方
法を行なうことが好ましい。
さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。
各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。
次に本発明をカラー感光材料に用いる場合について詳
述する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を設置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に設置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号，同第4,707,436号、特開昭62-160
448号、同63-89850号の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカ
ラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、
その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実
質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものを好ましく用いることができる。ここで実質的
にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以上が
さらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜99.9モル％であるようなほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開W
088/04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII-
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,7
74,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素
により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国
特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、同63-37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミノフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−5-tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。
好ましくは、国際公開番号W088/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T1/2は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達
するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、水洗、安定化などの全ての工程において適用するこ
とが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれていてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号
に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60-191257号、同60-191258号、同60-191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
本発明の化合物を熱現像感光材料に用いても良い。熱
現像感光材料については、米国特許第4,463,079号、同
第4,474,867号、同第4,478,927号、同第4,507,380号、
同第4,500,626号、同第4,483,914号、特開昭58-149046
号、同58-149047号、同59-152440号、同59-154445号、
同59-165054号、同59-180548号、同59-168439号、同59-
174832号、同59-174833号、同59-174834号、同59-17483
5号、同61-232451号、同62-65038号、同62-253159号、
同63-316848号、同64-13546号、欧州特許公開210,660A2
号、同220,746A2号等に開示されている。
上記熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性
ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤
（色素供与性物質が還元剤を兼ねる場合もある）を有す
るものであり、更に必要に応じて有機銀塩その他の添加
剤を含有させることができる。
上記熱現像感光材料は露光に対しネガの画像を与える
ものでも、ポジの画像を与えるものでもよい。ポジの画
像を与える方式にはハロゲン化銀乳剤として直接ポジ乳
剤（造核剤を用いる方式、光かぶらせ方式の２種があ
る）を用いる方式、ポジ状に拡散性の色素像を放出する
色素供与性化合物を用いる方式のいずれもが採用でき
る。
拡散性色素を転写する方式には種々あり、例えば水な
どの画像形成溶媒により色素固定層に転写する方式、高
沸点有機溶剤により色素固定層に転写する方法、親水性
熱溶剤により色素固定層に転写する方法、拡散性の色素
の熱拡散性又は昇華性を利用して色素受容性のポリマー
を有する色素固定層に転写する方式が提案されており、
そのどれであつてもよい。
また、上記画像形成溶媒としては、例えば水があり、
この水は、いわゆる純水に限らず、広く慣習的に使われ
る意味での水を含む。また、純水とメタノール、DMF、
アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒でもよい。さらに、画像形成促進剤、カブリ防止
剤、現像停止剤、親水性熱溶剤等を含有させた溶液でも
よい。
実施例１ 55°Ｃに保つたゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジエツト法により、硝酸銀とハ
ロゲン溶液を60分間添加し、粒子サイズ0.32μの立方体
単分散沃臭化銀乳剤（変動係数12％、沃化銀0.5モル
％、ヨード分布均一）を調製した。この乳剤の調製時
に、添加開始後30分にK3IrCl6を５×10-7モル/Agモル添
加した。
この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行な
い、その後50°Ｃに保ち増感色素として、下記化合物を
銀１モル当り５×10-4モルと銀１モル当り10-3モルのヨ
ウ化カリ溶液を加え15分間経時させ、４−ヒドロキシ−
６メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した後降
温した。この乳剤をＡとする。
この乳剤Ａにヒドラジン化合物（イ）と造核促進剤
（ロ）と５−メチルベンズトリアゾールを各々２×10-4
モル/Agモル、8.6×10-3モル/Agモル、になる様に添加
し、 さらに、表１に示す比較化合物、または、本発明の化
合物を2.0×10-5mol／m2添加し、その他にポリエチルア
クリレート、硬膜剤として1,3−ジビニル−スルホニル
−２−プロパノールを加え、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に銀4.0g/m2になる様に塗布した。この上
に保護層としてゼラチン1.2g/m2、粒子サイズ約３μの
不定型なSiO4マツト剤40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/
m2、及び、塗布助剤として下記構造式で示されるフツ素
界面活性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布した。
これらの試料を、3200゜Kのタングステン光で光学クサ
ビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士フイ
ルム、150Lチエーンドツト型）を通して露光後、次の現
像液で34°C30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
ハイドロキノン 54g ４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−１−フエニル−３ −ピラゾリドン 0.42g 亜硫酸カリウム 90g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム 2.8g 臭化カリウム 5g ２−メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸 0.5g ホウ酸 10g （KOHを加えてpH10.6に合せる） H2Oを加えて １ 表中の階調（）は特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点
を結ぶ直線の傾きである。値が大きいほど硬調であるこ
とを表わす。
Dmaxは、濃度1.5を与える露光料（logE0）より0.4多
い露光を与えた時（0.4＋logE0）の濃度である。
網階調は次式で表わした。
＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量 （logE95％）−５％の網点面積率を与える露光量（lo
gE5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。
結果を表１に示した。
本発明のサンプルが、とDmaxの低下が少なく、広い
網階調と高い網点品質が得られることがわかる。
実施例２ （感光性乳剤の調製） 50°Ｃに保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10
-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニ
アの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に
保つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化
銀含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。こ
の乳剤をフロキユレーシヨン法により、脱塩を行いその
後に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50
°Ｃに保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカル
ボシアニンと、銀１モル当り10-3モルのKI溶液に加え、
15分間経時させた後降温した。
（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40°Ｃにて、次のヒドラジン誘
導体を添加し、メチルハイドロキノン0.02モル/Agモ
ル、 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（ハ）、
（ニ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリ
レート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ホ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフイルム（15
0μ）上に銀量3.4g/m2となるように塗布した。
（中間層の塗布） ゼラチン1.0g/m2の層を塗布した。
（本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含む層） 表２に示した本発明の一般式（Ｉ）の化合物4.5×10
-5mol／m2含み、上記の感光乳剤を塗布銀量が0.4g/m2に
なるように塗布した。ゼラチンは0.4g/m2であつた。
（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m2、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m2、ゼラ
チン硬膜剤（ホ）2.0wt％対ゼラチンを次の界面活性剤
を用いて塗布した。
実施例１と同様に露光し、次の現像液で現像処理し
た。
結果を表２に示した。
本発明のサンプルは、とDmaxのロスが少なく、広い
網階調と高い網点品質を与えた。
実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料301を作製した。
（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料301） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ・・・銀0.18 ゼラチン ・・・ 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・ 0.18 EX-1 ・・・ 0.07 EX-3 ・・・ 0.02 EX-12 ・・・0.002 Ｕ−１ ・・・ 0.06 Ｕ−２ ・・・ 0.08 Ｕ−３ ・・・ 0.10 HBS-1 ・・・ 0.10 HBS-2 ・・・ 0.02 ゼラチン ・・・ 0.80 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） ・・・銀0.55 増感色素Ｉ ・・・6.9×10-5 増感色素II ・・・1.8×10-5 増感色素III ・・・3.1×10-4 増感色素IV ・・・4.0×10-5 EX-2 ・・・0.350 EX-3 ・・・0.015 EX-10 ・・・0.020 比較化合物−ａ ・・・0.030 ゼラチン ・・・ 0.80 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） ・・・銀
1.0 増感色素IX ・・・5.1×10-5 増感色素II ・・・1.4×10-5 増感色素III ・・・2.3×10-4 増感色素IV ・・・3.0×10-5 EX-2 ・・・0.400 EX-3 ・・・0.050 比較化合物−ａ ・・・0.025 EX-10 ・・・0.015 ゼラチン ・・・ 0.90 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ）
・・・銀1.60 増感色素IX ・・・5.4×10-5 増感色素II ・・・1.4×10-5 増感色素III ・・・2.4×10-4 増感色素IV ・・・3.1×10-5 EX-10 ・・・0.007 EX-3 ・・・0.240 EX-4 ・・・0.120 比較化合物−ａ ・・・0.010 HBS-1 ・・・ 0.10 HBS-2 ・・・ 0.10 ゼラチン ・・・ 0.95 第６層（中間層） EX-5 ・・・0.040 HBS-1 ・・・0.020 ゼラチン ・・・ 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15）・・・銀0.
40 増感色素Ｖ ・・・3.0×10-5 増感色素VI ・・・1.0×10-4 増感色素VII ・・・3.8×10-4 EX-6 ・・・0.260 EX-1 ・・・0.021 EX-7 ・・・0.030 比較化合物−ａ ・・・0.005 EX-8 ・・・0.025 HBS-1 ・・・0.100 HBS-11 ・・・0.010 ゼラチン ・・・ 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） ・・・銀0.80 増感色素Ｖ ・・・2.1×10-5 増感色素VI ・・・7.0×10-5 増感色素VII ・・・2.6×10-4 EX-6 ・・・0.180 比較化合物−ａ ・・・0.010 EX-8 ・・・0.010 EX-1 ・・・0.008 EX-7 ・・・0.012 HBS-1 ・・・0.160 HBS-11 ・・・0.008 ゼラチン ・・・ 0.85 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀18モル％、平均粒径1.0μ）
・・・ 銀1.2 増感色素Ｖ ・・・3.5×10-5 増感色素VI ・・・8.0×10-5 増感色素VII ・・・3.0×10-4 EX-6 ・・・0.065 EX-11 ・・・0.030 EX-1 ・・・0.025 HBS-1 ・・・ 0.25 比較化合物−ａ ・・・0.005 ゼラチン ・・・ 1.00 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・銀0.05 EX-5 ・・・ 0.08 HBS-1 ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.60 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀４モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比7.3、平均厚み0.14）・・・銀0.
24 増感色素VIII ・・・3.5×10-4 EX-9 ・・・ 0.85 EX-8 ・・・0.059 HBS-1 ・・・ 0.28 ゼラチン ・・・ 1.40 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.18） ・・・銀0.45 増感色素VIII 2.1×10-4 EX-9 ・・・ 0.20 EX-10 ・・・0.015 HBS-1 ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.30 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ）
・・・銀0.77 増感色素VIII ・・・2.2×10-4 EX-9 ・・・ 0.20 HBS-1 ・・・ 0.07 ゼラチン ・・・ 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
・・・ 銀0.5 Ｕ−４ ・・・ 0.11 Ｕ−５ ・・・ 0.17 HBS-1 ・・・ 0.90 ゼラチン ・・・ 0.80 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） ・・・ 0.54 Ｓ−１ ・・・ 0.15 Ｓ−２ ・・・ 0.05 ゼラチン ・・・ 0.60 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。
（試料302、303） 試料301の第３層、第４層および第５層の実施例１で
用いた比較化合物−ａを本発明の化合物30、および24に
それぞれ等モルで置き換え、試料302および303とした。
（試料304） 試料303の第７層、第８層および第９層の実施例１で
用いた比較化合物−ａを本発明の化合物24に等モルで置
き換えて試料304を作製した。
これら試料に白色光でMTF測定用パターンを露光し、
下記カラー現像処理を行ない、マゼンタ画像のMTF値を
測定した。MTF値の測定は、The Theory of the Photogr
aphic Process,3rd ed.（マクミラン社刊、ミース著）
の記載の方法にならつた。
またRMS粒状度測定用パターンを露光、現像し、48μ
ｍ直径のアパーチヤーによるRMS粒状度を測定した。
さらに、赤色の像様露光、現像を行ない〔シアン濃度
（カブリ＋0.2）における露光量のマゼンタ濃度〕−
〔未露光部のマゼンタ濃度〕を色濁り度として評価し
た。
カラー現像処理は、自動現像機により38°Ｃにて以下
の処理を行なつた。
発色現像 ３分15秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分15秒 水洗 40秒 水洗 １分 安 定 40秒 乾 燥（50°Ｃ） １分15秒 上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
尚各処理液の補充量はカラー感光材料1m2当り発色現
像は1200ml、他は水洗を含め全て800mlとした。又水洗
工程への前浴持込量はカラー感光材料1m2当り50mlであ
つた。
エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 ５×10-3モル アンモニア水を加えて pH 6.3 水を加えて 1.0l 《漂白定着液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240ml アンモニア水を加えて pH 7.3 水を加えて １ 《水洗水》 カルシウムイオン32mg/l、マグネシウムイオン7.3mg/
lを含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とOH形強
塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水し、
カルシウムイオン1.2mg/l、マグネシウムイオン0.4mg/l
に処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウムを１
当り20mg添加して用いた。
《安定液》母液・補充液共通 ホルマリン（37％w/v） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル 0.3g （平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸二・ナ トリウム塩 0.05g 水を加えて １ pH 5.8 《乾燥》 乾燥温度は50°Ｃとした。
上表より、本発明の化合物を用いた試料はMTF値で表
わされる鮮鋭性、RMS値で表わされる粒状性、および色
濁り度で表わされる色再現性に優れていることが明らか
である。
実施例３で用いた化合物 実施例４ 試料401の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料401とした。数字はm2当りの添加
量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。
第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd-D 10mg 高沸点有機溶媒Oil-3 40mg 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.6μ、AgI含
量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体と
平均粒径0.3μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の1:1
の混合物） 銀量 0.7g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.20g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd-D 10mg 高沸点有機溶媒Oil-2 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μ、AgI含量４モル％の単分散立方体）
銀量 0.5g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μ、AgI含量２モル％の単分散双晶粒子）
銀量 0.5g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI含量0.3
モル％） 0.02g ゼラチン 1.0g 混色防止剤Cpd-A 0.2g 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体と
平均粒径0.2μ、AgI含量4.5モル％の単分散立方体の1:1
の混合物） 銀量 0.5g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−４ 0.10g カプラーＣ−７ 0.10g カプラーＣ−８ 0.10g 化合物Cpd-B 0.03g 化合物Cpd-E 0.02g 化合物Cpd-F 0.02g 化合物Cpd-G 0.02g 化合物Cpd-H 0.02g 化合物Cpd-D 10mg 高沸点有機溶媒Oil-1 0.1g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量３モル％の単分散立方体）銀
量 0.4g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−４ 0.1g カプラーＣ−７ 0.1g カプラーＣ−８ 0.1g 化合物Cpd-B 0.03g 化合物Cpd-E 0.02g 化合物Cpd-F 0.02g 化合物Cpd-G 0.05g 化合物Cpd-H 0.05g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径0.6μ、AgI含量1.3モル％、直径／
厚みの平均値が７の単分散平板） 銀量 0.8g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.4g カプラーＣ−７ 0.2g カプラーＣ−８ 0.2g 化合物Cpd-B 0.08g 化合物Cpd-E 0.02g 化合物Cpd-F 0.02g 化合物Cpd-G 0.02g 化合物Cpd-H 0.02g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.02g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−２ 0.05g 第13層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd-A 0.01g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量３モル％の単分散立方体と平
均粒径0.2μ、AgI含量３モル％の単分散立方体の1:1の
混合物） 銀量 0.6g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.02g 第16層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量２モル％の単分散立方体）銀
量 0.3g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 高沸点有機溶媒Oil-2 0.02g 第17層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径0.7μ、AgI含量1.5モル％、直径／
厚みの平均値が７の平板粒子） 銀量 0.5g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil-1 0.02g ホルマリンスカベンジヤー Cpd-C 0.8g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI
含量１モル％） 銀量 0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及
び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数
が20％以下であることを意味する。
試料402〜407の作製 試料401の第２、第４、第９層に添加されたCpdDを以
下の表の様に変えた以外は試料401と同様にして試料402
〜406を作製した。
以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。また
感光材料の処理量に応じて、一定面積の補充液を補充し
ながら処理を行なつた。
各処理液の組成は以下の通りであつた。
本発明の試料は比較例の試料に比べて著しく鮮鋭度が
改良され、また色再現性においても優れていることが確
認された。
実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（4g/m2）を白色顔料として、また微量（0.003
g/m2）の群青を青み付け染料として含む（支持体の表面
の色度はL*、a*、b*系で88.0、−0.20、−0.75であつ
た。）。
（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m2単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。
第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・ 0.10 ゼラチン ・・・ 0.70 第２層（中間層） ゼラチン ・・・ 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ・・・ 0.04 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、分布10％、
八面体） ・・・ 0.08 ゼラチン ・・・ 1.00 シアンカプラー（ExC-1,2,3を1:1:0.2）・・・ 0.30 退色防止剤（Cpd-1,2,3等量） ・・・ 0.18 ステイン防止剤（Cpd-5） ・・0.003 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.03 カプラー溶媒（Solv-1,2,3等量） ・・・ 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）・
・ 0.14 ゼラチン ・・・ 1.00 シアンカプラー（ExC-1,2,3を1:1:0.2）・・・ 0.30 退色防止剤（Cpd-1,2,3,4等量） ・・・ 0.18 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.03 カプラー溶媒（Solv-1,2,3等量） ・・・ 0.12 第５層（中間層） ゼラチン ・・・ 1.00 混色防止剤（Cpd-7） ・・・ 0.08 混色防止剤溶媒（Solv-4,5等量） ・・・ 0.16 ポリマーラテツクス（Cpd-8） ・・・ 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-4）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）・・・
0.04 緑色増感色素（ExS-4）で分光増感された塩臭化銀（塩
化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10
％、八面体） ・・・ 0.06 ゼラチン ・・・ 0.80 マゼンタカプラー（ExM-1,2,3等量） ・・・ 0.11 退色防止剤（Cpd-9,26を等量） ・・・ 0.15 ステイン防止剤（Cpd-10,11,12,13を10:7:7:1比で） ・
0.025 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.05 カプラー溶媒（Solv-4,6等量） ・・・ 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS-4）で分光増感された臭化銀（平均
粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）・・・
0.10 ゼラチン ・・・ 0.80 マゼンタカプラー（ExM-1,2,3等量） ・・・ 0.11 退色防止剤（Cpd-9,26等量） ・・・ 0.15 ステイン防止剤（Cpd-10,11,12,13を10:7:7:1比で） ・・・0.025 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.05 カプラー溶媒（Solv-4,6等量） ・・・ 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100Å） ・・・ 0.12 ゼラチン ・・・ 0.70 混色防止剤（Cpd-7） ・・・ 0.03 混色防止剤溶媒（Solv-4,5等量） ・・・ 0.10 ポリマーラテツクス（Cpd-8） ・・・ 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）・・・
0.07 青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布
11％、八面体） ・・・ 0.14 ゼラチン ・・・ 0.80 イエローカプラー（ExY-1,2等量） ・・・ 0.35 退色防止剤（Cpd-14） ・・・ 0.10 ステイン防止剤（Cpd-5,15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.05 カプラー溶媒（Solv-2） ・・ 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS-5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）・・・
0.15 ゼラチン ・・・ 0.60 イエローカプラー（ExY-1,2等量） ・・・ 0.30 退色防止剤（Cpd-14） ・・・ 0.10 ステイン防止剤（Cpd-5,15を1:5比で） ・・・0.007 カプラー分散媒（Cpd-6） ・・ 0.05 カプラー溶媒（Solv-2） ・・ 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・ 1.00 紫外線吸収剤（Cpd-2,4,16等量） ・・・ 0.50 混色防止剤（Cpd-7,17等量） ・・・ 0.03 分散媒（Cpd-6） ・・・ 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv-2,7等量） ・・・ 0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd-18,19,20,21,27を10:1
0:13:15:20比で） ・・・ 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1μ）
・・・ 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量
50,000） ・・・ 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・
0.05 ゼラチン ・・・ 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ・・・ 0.18 第15層（裏層） ゼラチン ・・・ 2.50 紫外線吸収剤（Cpd-2,4,16等量） ・・・ 0.50 染料（Cpd-18,19,20,21,27を等量） ・・・ 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量・・・
0.05 ゼラチン ・・・ 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ・・・ 0.14 乳剤EM-1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75°Ｃで15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオンを添加した。この乳剤に銀１モル当り6mgの
チオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次
加え75°Ｃで80分間加熱することにより化学増感処理を
行なつた。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と
同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.
7μの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約10％であつた。この乳剤に銀１
モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金
酸（４水塩）を加え60°Ｃで60分間加熱して化学増感処
理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
各感光層には、造核剤としてExZK-1とExZK-2をハロゲ
ン化銀に対しそれぞれ10-3、10-2重量％、造核促進剤と
してCpd-22を10-2重量％用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク
酸エステル及びMagefac F-120（大日本インキ社製）を
用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤
として（Cpd-23,24,25）を用いた。この試料を試料番号
501とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。
Solv-1 ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv-2 トリノニルホスフエート Solv-3 ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv-4 トリクレジルホスフエート Solv-5 ジブチルフタレート Solv-6 トリオクチルホスフエート Solv-7 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK-1 ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト ExZK-2 ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−〔２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フエニル｝
ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フエニル〕−１−
ホルミルヒドラジン 試料501の第３、第４、第６、第７、第11、第12の全
ての層に本発明の化合物23を一層あたり3mg/m2添加した
以外を試料501と全く同様にして試料502を作成した。
試料502の本発明の化合物23を本発明の化合物25に変
えて試料503を作成した。
以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料501〜503を像様露光した後、自動現像機を用いて
以下に記載の方法で処理した。
水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。
各処理液の組成は、以下の通りであつた。
水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。
この結果本発明による試料502〜503は、比較用の試料
501に比べて著しく色再現性に優れていることが確認さ
れた。
実施例６ 特開平1-112241号の実施例−１の試料102の第３、第
４、第６、第７、第９及び第10の各層に本発明の化合物
−23、−25を各々3mg/m2ずつ添加し試料601及び602を作
製した。
この試料を同実施例の記載に従つて処理したところ、
色再現性において優れていることが確認された。
実施例−７ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成よりなる第１下塗液を塗布量が5.1cc/m2となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175°Ｃにて１
分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m2となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。
乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５％水溶
液2.5ccを添加し73°Ｃに保つた溶液中へ、攪拌しなが
ら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.
726gを含む水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で
添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀
量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の
流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続
いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリの混
合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロールダ
ブルジエツト法で25分間で添加した。この時の流量は添
加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよう
加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15
ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒か
けて添加した。このあと温度を35°Ｃに下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、40°Ｃに昇温してゼラ
チン68gとフエノール2g、トリメチロールプロパン7.5g
を添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.1
0に調整した。
温度を56°Ｃに昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造
の増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物5.5mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.
6mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒
子についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差
23％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であ
つた。
この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。
こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの
塗布量は下記の量となつた。
硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m2となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料を得た。
写真性能の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）GRENEXオルソス
クリーンHR-4をカセツテを使用して両側に密着させ、Ｘ
線センシトメトリーをおこなつた。露光量の調整は、Ｘ
線管球とカセツトとの距離を変化させることによりおこ
なつた。露光後、下記の処理工程に従つて自動現像機処
理をおこなつた。
使用した現像液、定着液は下記の組成とした。
（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラゾリド ン 2.8g グルタールアルデヒド （50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0l （定着液） チオ硫酸アンモニウム （70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。
（pHは4.25に調整した） 結果を表４に示す。表４より本発明の化合物を用いた
試料では最高濃度の高い、優れた画質が得られた。
実施例８ 下記の如く各層の乳剤、水酸化亜鉛の分散物、活性炭
の分散物、電子伝達剤の分散物、イエロー、マゼンタ、
シアンの分散物及び中間層用の分散物を調製し、表５の
感光材料801を作製した。
又、下記の如く表６の受像材料を作製した。
青感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、下記化合物0.03g、および
OH(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH 0.25gを加えて50°Ｃに保
温したもの）に下記（１）液と（２）液を同時に30分間
かけて添加した。その後さらに下記（３）液と（４）液
を同時に20分間かけて添加した。また（３）液の添加開
始後、５分から下記の色素溶液を18分間で添加した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤600gを得た。
をメタノール160ccに溶かした液。
緑感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（下表）を50°Ｃに
保温して（Ｉ）液と（II）液を30分間かけて添加した。
次いで（III）液と（IV）液を30分間かけて添加し、添
加終了の１分後に色素液を添加した。
水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えpH、pAgを調整してト
リエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適に化学
増感した。
得られた乳剤は0.40μの単分散立方体乳剤で収量は63
0gだつた。
赤感光層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、およ
び下記薬品A30mgを加えて50°Ｃに保温したもの）に下
記（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添
加した。その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時
に30分間かけて添加した。また（III）、（IV）液の添
加開始の３分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加
した。
水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え
てpHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて60°Ｃで最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.38μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量は635gであつた。
色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。
次に活性炭の分散物の調製法について述べる。
和光純薬（株）製活性炭粉末（試薬、特級）2.5g、分
散剤として花王石鹸（株）製デモールN1g、ポリエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル0.25gを５％ゼラ
チン水溶液100ccに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて、120分間粉砕した。ガラスビーズを
分離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得た。
次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。
下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝達
剤の分散物を得た。
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。
イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを以下の処方の
とおり、酢酸エチル50ccに加え約60°Ｃに加熱溶解させ
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
水溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gお
よび水50ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化
合物のゼラチン分散物と言う。
次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。
下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリ
ウム0.25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gお
よび水30ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpmで分散した。この分散物を電子供与体のゼラ
チン分散物と言う。
蛍光増白剤（１） 2,5ビス（５−ターシヤリブチルベンゾオキサゾル
（２））チオフエン 水溶性ポリマー（１） スミカゲルL5-H（住友化学（株）製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン（分子量７万） マツト剤(1)* シリカ マツト剤(2)* ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径15μ） 感光材料801において第２層および第４層に本発明の
化合物をオイル分散法によりゼラチン中に分散し、各層
それぞれ３×10-5モル／m2となるように添加した感光材
料802〜805を作製した（表７）。
上記感光材料801〜807に分光写真機を用い、波長と直
角方向に連続的に濃度が変化しているウエツジを通して
露光した。
この露光ずみのカラー感光材料の乳剤面に15ml/m2の
水を35°Ｃの温水に３秒間つける事により供給し、その
後受像材料と膜面が接するように重ね合せた。
吸水した膜の温度が78°Ｃとなるように温度調整した
ヒートローラーを用い15秒間加熱した。次に受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料上に波長に対応し
て、ブルー、グリーン、レツドのスペクトルグラムが得
られた。
各色のイエロー、マゼンタ、シアンの濃度をX-rite社
製310型濃測器により測定した。結果を表７に示す。
上記の結果から本発明の化合物を添加する事によりブ
ルー、グリーン、レツド各色とも濃度が上がりかつ補色
成分が減るため色純度が上がる事がわかる。すなわち本
発明の化合物は、優れた色再現改善能力を有する事が証
明された。
又上記感光材料を30°C70％で１カ月保存した後同様
の処理を行なつたが、上記表７の結果と変わらず、本発
明の化合物を用いた感光材料は、何らその経時性に悪影
響を与えない事も確認された。
実施例９ 特開昭63-289551号の実施例−１のカバーシートのタ
イミング層に本発明の化合物７、23、25、29及び32を各
々0.825ミリモル／m2添加したカバーシート901、902、9
03、904及び905を作製した。これらのカバーシートと同
実施例の感光シート102と重ね合せて同実施例と同様に
処理した。展開処理温度は10°Ｃ、25°Ｃ及び35°Ｃで
行つた。
その結果、各試料はいずれも処理温度依存性が小さ
く、Dmaxが高く、かつDminの低い優れた写真性能を示し
た。
実施例10 実施例９の感光シートの第（10）層におけるイエロー
色素放出レドツクス化合物の代わりに本発明の化合物36
を等モル入れた以外はすべて同様の感光シートを作成し
た。
この感光シートと特開昭63-289551号の実施例−１の
カバーシートと処理液を組合せて、同実施例と同様にし
て25°Ｃにて処理した。
本発明の感光シートはＢ濃度の増加速度および色像完
成時間が速く、短時間で画像が得られることがわかつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−65039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198453（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
    般式（Ｉ）で示される写真試薬を少なくとも１種含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （式中、Ｘは水素原子または加水分解反応により水素原
    子になりうる基を表し、Timeはヘテロ原子を含む二価の
    基を表し、 TimeはTime中のヘテロ原子を介して一般式（Ｉ）の化合
    物の 部分に結合している。Timeで表される二価の基は上記一
    般式（Ｉ）の化合物の酸化体から放出されるTime-PUGか
    ら一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てPUGを放
    出せしめる基であり、タイミング調節機能を有していて
    もよい。PUGはヘテロ原子を含み，（Time）m-PUG又はPU
    Gとして写真的に有用な基を表す。PUGはPUGのヘテロ原
    子を介して一般式（Ｉ）の化合物の 部分に結合している。 Ｖは （R0はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わ
    す。）、 イミノメチレン基または を表わし、R1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
    環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
    は-CHR2TimemPUGを表わし、R2は水素原子、脂肪族
    基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｍ、ｎは０ま
    たは１を表わす。）
  2. 【請求項２】PUGが現像抑制剤残基を表わすことを特徴
    とする請求項（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】下記一般式（２）で表わされる化合物を含
    有することを特徴とする請求項（２）のハロゲン化銀写
    真感光材料。 式中、R31は脂肪族基または芳香族基を表わし、R32は水
    素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
    ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
    ルボニル基を表わし、G1は チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A1、
    A2はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
    換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
    しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
    は無置換のアシル基を表わす。
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