JPH0212236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは写真製版の分野で用いられる超硬調で高い
解儂力を与えるハロゲン化銀写真ｇ′ｙｔ材料に関する
ものである。

（従来技術） グラフィック・アープの分野においては、網点ｌ１ｉＩ
ｉ儂による連続階調の画儂の再生あるいは線画像の再現
性を良くするために超硬調で高Ｄｍａｘ’ｅ写真特性を
示す画儂形成システムが必要とされている。

従来この目的のためにはリス現像と呼ばれる特別な現像
液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないよ
うに保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物
の形にして用い遊離の亜硫酸イオン濃度を極めて低く（
通常ｏ、ｉモル／ｊ！以下）しである。そのためリス現
像液は極めて空気敗北を受けやすく３日を越える保有に
耐えられないという重大な欠点を有している。

高コントラストの写真特性を安定々現像液を用いて得る
方法としては、ヒドラジン誘導体とある種のハロゲン化
銀乳剤を組み合わせることも知られており、例えば米国
特許μ、／　Ａ　６　、７μλ号、同Ｉｔ、１６１，１
７７号、同ｕ、２１／、１１１７号、同φ、ココμ、弘
Ｏ１号、同ｕ、２１ＡＪ、７３Ｐ号、同≠、コ７コ、６
０６号、同１４，３１／。

Ｚｒ２号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を
、ｐＨ／／、０〜ノ２．３で亜硫敗保恒剤を０．７ｊモ
ルフ１以上含む液で処理することにより超硬調なネガ画
像を得る方法が知られている。

この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性を加える
ことが許されるので、現像液の空気酸化に対する安定性
はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら上記の画像形成システムは著しい高感硬調
化と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましくない
現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となって
いる。黒ボッというのは網点と網点との間の非現儂部分
となるべき所に発生する黒いスポットであり、感材の経
時、特に高温高湿下で保存したり液の経時疲労等で、一
般に使用されている亜硫酸イオンの減少やｐＨの上昇に
より多発し、写真製版用感材としての価値を著しく低下
させてしまう。

従ってこの黒ボッを少なくしかつ高階調、高Ｄｍａｘを
得ることは広く望まれていたにもかかわらず従来これら
性能のいづれをも満足させる技術は発見されていなかっ
た。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、亜硫酸イオンを用いた安定な現
像液を用いて、超硬調で高感・高Ｄｍａｘなる写真特性
を得、かつ黒ボッの少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の（／　　００）面が全ハロゲン
化銀粒感表面積の！！％〜ｔｊ％でありかつ該ハロゲン
化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくと！
ｂＩ層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料をｏ、ｉｓモル／１以上の亜
硫酸イオンを含みｐＨ＝２．ｊ−／Ｊ、ｊの現像液で処
理することにより達成された。

本発明に使用するヒドラジン誘導体は下記一般式ＣＩ）
のヒドラジン誘導体が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ１は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、軸はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ａ！はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換の了り−ルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

−ａ式（１）において、Ｒ８で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環翫ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ８として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基なとで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アシルオキシ基としては単環のものが好ましく、また置
換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい、カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜ｌＯのアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基なと）、
アラルキル基（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−ジクロ
ロフェニルａ、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基なと）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

ＧＩがスルホキシ基の場合、好ましいＲオはシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
ニドキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ，はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
通用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一殻式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

Ａ１、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状まかは環状の無置換及び！換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、、Ａ、とじては水
素原子が最も好ましい。

−ｉ式（１）のＲ８またはＲ１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ８またはＲ３はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める葦が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

−Ｓ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） ■−５） Ｉ−１０） ■−６） Ｉ−１２） ■−８） ■−９） ＣＨｚＣＩＩｚＣＨｚＳＨ Ｉ−１４） ｌ−１５） Ｓ）１ ■−１８ Ｉ−２５） Ｉ−１９） ！　−２０） Ｈ Ｉ　−２１） Ｉ−２２） Ｉ−２８） Ｉ　−３１） ！−３２） ！−３９） Ｎ Ｉ　−３５） Ｉ−３８） Ｉ−４４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８．．７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０
１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１０号、特願昭６１
−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、同６
ｌ−２６ａ、２４９号、同６１−２７６．２８３号、同
６２−６７．５０８号、同６２−６７゜５２９号、同６
２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２
−１３０，８１９号、同６２−１４３．４６９号、同６
２−１６６．１１７号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１ｘｔｏ　　　−ｖｘｌｏ−”モｋ
、特に１ｘｉｏ　　　ＮｔＸｉｏ−”モルであることが
好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子表面の（’ｔυｅ’）
面比率は、ＪＯＵＲＮＡＬ　　ＯＦＩＭＡＧｉＮＧ　　
８ＣＩＥＮＣＥ誌の第２２巻　ｐｉｔ！〜ｐ／７／（谷
　忠昭報告）にて報告されている様に容易に測定するこ
とが出来るので、上記報告に基づいておこなった。

不発明で応用して因る臭化銀の晶相の制御に使う技法に
ついての総説は、Ｐ、Ｈ，ＣＬＡＥ８’とＷ、ＰＥＥＬ
ＡＥＲ８によりＰ、８．Ｅ、誌第１２巻（ｉｙｔｒ年）
の２０７員〜コｌコ頁に記載されている。

また本発明の効果は銀１モル当り／　Ｘ　／　０−”〜
／ｘ１０　　　モルのイリジウム塩の存在下で調製した
ハロゲン化銀粒子にて特に顕著な効果が得られた。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の／・ロゲン組成
には特別な制限はなく、高い画儂コントラストと高い悪
化濃度をもつものであればよい。例えば塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などが用
いられる。

本発明にとって特に好ましく用いられるハロゲン化銀乳
剤は沃化銀を０．３モル％以上を含有する沃臭化銀、沃
塩化銀、沃塩臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著ｒｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ　
　（１’ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９６７年）　、Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著ｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｉ
ｉｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ」　（Ｔｈ
ｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓｌ’ｌＪ、　　１　９
６６　）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｔ著
ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載されて
いる方法、米国特許第２，５９２，２５０号、同第４０
７５．０２０号明細書などに記載されているコンバージ
ラン法、英国特許第１，０２７，１４６号などに記載さ
れているコア／シェル乳剤ｉＪ製方法を用いて調整する
ことができる。

水溶性根塩（硝酸銀水溶液）と水溶液ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ールダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。

コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化！！
溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒
子サイン分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易
である。

本発明に用いられる写真乳剤なかハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
が好ましい（−最にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ば
れる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０゜４μ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則でき（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表１が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
流酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増悪してもよ
いし、しなくてもよい、ハロゲン化銀乳剤の化学増悪の
方法として、硫黄増悪・還元増悪及び貴金属増感が知ら
れており、これらのいずれをも単独でもちいても又併用
してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウ五等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオｉｉ酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同
２，２７８．９４７号、同２，４１０．６８９号、同２
，７２８．６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，
６５６．９５５号に記載されたものである。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増悪、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第２．６８８．５４
５号、同第２．９１２，３２９号、同第３．３９７，０
６０号、同第３．６１５，６３５号、同第３，６２８，
９６４号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号、特開昭５５−５２０５０号等などに記載されてい
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化せる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール！！ＩＣ特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類：メルカプトトリアジン頬；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
、また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）
、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールなト）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
ゴチｉ／ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドールＭＡＲ体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
とのポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる処理液としては、現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ
−アミノフェノール系現像生薬又は３−ビラゾリド系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい、ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ヒラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｎ
、後者を０゜０６モル／２以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／１とろ
るのが好ましい。

本発明の現像液には現像促進側として第三級アミン化合
物、特に米国特許第４，２６９．９２９号に記載の化合
物を含存することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭６０−９３４３３に記載のｐＨ１ｌ衝剤
を用いることができる。

臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム、５−メチルベンツトリアゾールなど
のベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないし
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤；を含ん
でもよく、特に５−二トロインダゾール等の化合物を用
いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩
保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解してお
き使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般的
である。さらに５−ニトロインダゾールが溶解されてい
る部分をアルカリ性にしてお（と黄色く着色し取扱い等
に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性側、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい、現像液のｐＨとしては、好ま
しくはｐＨ９以上の高ｐＨのもの、より好ましくは９．
５〜１２．５である。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果がしられている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい、ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常０〜３．０ｇＡｌ／１２である。ま
た酸化荊としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（Ｉｌｌ）
錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としても
よい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出て（るまでのトータルの時間が４
５秒〜１２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−７ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２ｊμの単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０、／！〜０．
コＱ、沃化銀１モル％　ヨード分布均一）を調製した。

ただしこの時通常知られている様にコントロール時の仕
込タンク内のハロゲン濃度を変えることによりハロゲン
化銀粒子表面の晶相を変化させた（（／　ｌ０Ｉ（’）
面を多くする時はハロゲンイオン濃度を小さくする）、
なおハロゲン化銀粒子の形成はｚｘｉｏ　　　モルのＫ
ｓＩｒα４の存在下でおこなった。

この様にして調製したハロゲン化銀粒子の（’＋０、Ｑ
）面比率をＪ、１．８．誌に記載の方法にて測定し表−
工にリストアツブし九乳剤を得た。

この様にして作ったハロゲン化銀乳剤をフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行ない銀１００ｆ当りゼラチンがＪ
Ｏｆになる様に写真用イナートゼラチンを添加した。そ
の後１０”（：に保ち増感色素として！、ｊ′−シクロ
ローターエチルー３゜３′−ビス−（３−スルフオプロ
ビル〕オキサカルボシアニンを銀１モルａｔ）ｊｘｉｇ
−４モル添加後、銀１モル当りｊＸ／　０　　　モルの
ヨウ化カリ浴液を加えｌ１分分間時させた後降温した。

ＣＢ）塗布サンプルの作成 これらの乳剤に安定剤としてμｍヒドロキシ−６メチル
ー／、！、３１１．７−チトラザインデン、！−メチル
ベンズ）　１アゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂン ＼　輔　貨 ″　　　来 をそれぞれｊｌｌＱ／ｍ”ｅｌｘ布される様添加した。

またポリエチルアクリレート分散物及びビニルスルホン
系硬膜剤を加えポリエチレンテレフタレートフィルム上
に銀１．！ｔ／ｍ”になる様密布した。

この上に保護層としてゼラチン／、−２９／ｍ２粒子サ
イズ約３μの不定型な８ｉ０ｘマツト剤ｕ　ＯＷ４９／
　＠　”、メタノールシリカ００ｌｔ／ＷＬ２ポリアク
リルアミド１００■／ｍ”　　ハイドロキノン、２００
１１９　／　７＋１２とシリコーンオイル及び塗布助剤
として下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤 Ｃ３ＦＩＴ８０．ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ （ｊｌＨ７ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

なおヒドラジン化合物としては、例示化合物中より選び
表■に示す量を乳剤層中に添加し塗布した。またバック
層は次に示す処方にて塗布し九。

ｉお、ヒドラジン化合物としては例示化合物から選び表
−■に示す量を乳剤中に添加し塗布した。

ま九バック層は次に示す処方にて塗布し丸。

〔パック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　μｆ／雇２マット剤
　　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０−ぴ、
Ｏμ） １０９／ｎｔ” ラテックス　ポリエチルアクリレート Ａｔ／ｍ” 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　４ｃｏダ／　ｍ　”フッ素系界面活性剤 Ｃ５ＦｌｔＳＯｚＮＣＨｚＣＯＯＫ ３Ｈ７ ！η／ｍ２ ゼラチン硬化剤 １１０１１９１ｍ２ 染料　染料（Ｉ）、〔■ 物 染料ＣＩ） 染料〔ｎ〕 染料ＣＩＩ） 染料ＣＩ〕 〕。

及び（１１の混合 ／！０１１９／震２ ｉｏｏη／ｗ” ！０ダ／　ｍ　” 染料（１） 染料〔■〕 ０３Ｋ ｆｌ（Ｊ３入 （Ｃ１ｍ！布サンプルの評価 １）センシトメトリー 露光は、光源としてタングステン電球を便用し色温度が
３−２００＠にとなるフィルターを通過させた光を光学
クエツジを通して１秒間照射する。

露光したサンプルの現像は、富士写真フィルム株式会社
製のグランデツクス用現像液（ＧＲ−Ｄｌ）及び定着液
（ＧＲ−Ｆｌ）を使用した１０４４０Ｆ自動現僚機にて
３≠Ｑ（：３０秒の現像をおこなった。得られたサンプ
ルの濃度を測定し１ｏｇＥ（ｉ！光量）ｖｓ　Ｄｅｎｓ
ｉｔｙ（濃度）曲線においてＤ＝／、ｊを得るに必要な
ａ光量の相対値１にもって感度とした。また特性曲線に
おいてＤ＝０．ＪとＤ：Ｊ　、０を結ぶ直線の傾きをｒ
として表わした。

ＩＩ）黒ボッの評価 富士写真フィルム株式会社製のグランデックス用現像液
（ＧＲ−ＤＩ）のｐａ値を水散化カリウム溶液にて／／
、り！まで上げたものを前記自動現像機（Ｆ　Ｇ　ｂ　
ａ　ｏ　Ｆ　）　ニ入し現像ａｅカ３ａ　’Ｃで現像時
間がび０秒となる様に調節した。窟布サンプルを未ｌ１
元のまま上記自現機に通したサンプルを２！倍のルー〆
で観察し発生頻度を目視評価し良（５）〜悪（１）のｊ
段階にランク付けした。

１ｆｆ）　Ｄｍａｘｆ）評価 手動写植ペーパーＰＬ−ｉｏｏＷＩ’（富士写真フィル
ム■製）を用いて印字され九明朝体７級の文字「±」の
長い横線部をミクロデンシトメーターで縦方向にスキャ
ンし１反射光の光学Ｉｍ！度Ｏ９ｔのところの線巾（黒
い部分）がμＱ＃あることを確認した。これｔ−原稿と
し、反射型製版カメラＤ８Ｃ−３ｊ１（大日本スクリー
ン■製）にてここで記載したサンプルを用いて撮影し、
富士写真フィルム株式会社製のグランデツクス用現像液
（ＧＲ−Ｄｉ）及び定着液（ＧＲ−Ｆｌ）を使用し九Ｆ
ＧＡｊＱ）’自動現像機にて３≠”ＣＪＯ“処理（現像
＠度・時間）を行ないできあがったネガフィルムの同一
部分を同様にミクロデンシトメーターでスキャンし透過
光の光学濃Ｉｆｏ、ｒのところの線巾（白ヌケの部分）
が４ｃｏμになるようなａ＋を与えたサンプルをｌ：／
返しサンプルと称する。このｌ：ｌ返しサンプルの原稿
の白地部分に相当するネガフィルム上の部分（黒ベタ部
分）の透過光の光学濃度をマクベス濃度針’ｌ’１）−
７０参で測定した値をＤｍａｘとして評価した。

表−■から明らかな様に（／、０．０）面がｔｊ％以上
のサンプルｌ、−唸、感［、Ｄｍａｘｉｊ高いが黒ボッ
が悪く逆に（／、０．０）面がｉｓ％以下のサンプルｔ
、りは黒ボッが良いが、感度、Ｄｒｎａｘが低い、しか
るに（’＋’＊’）面比率がｔ！％〜１５％であるサン
プル３〜７はいづれの性能をも満足していることが明ら
かである。

実施例−コ （Ａ〕ハロゲン化銀乳剤の調製 １）コントロールダブルジェット法をｍ−て粒子サイズ
０６２０μの単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．／夕
、沃化銀０．１モル％、臭化銀３０モル％、ヨード分布
は粒子表面にリッチ）１−調製した。

この乳剤は人ｆ１モル当９１Ｘ１０””モルの（ＮＨ４
）　ａＲｂｃｔｓ　及ヒｊ　ｘ　ｔ　ｏ　−’　モｂノ
に３Ｉｒ（ｊ４の存在下で、かつコントロール電位はカ
ロメル電極で十りＯｍＶの一定電位にて行なった。

この乳剤粒子の（’　＊　’　ｔ　’　）面比率を前述
の方法で測定したところｉｏＯ％であった。

この様にして調製したハロゲン化銀乳剤をフロキュレー
ション法により脱塩を行ない銀１モル当り／ｘ１０　　
　モルのヨウ化カリ溶液と１−（２−ヒドロキシエトキ
シエチル）−ｊ−（ピリジン−２−イル）−ｊ−（（Ｊ
−スルホブチル−ｊ−クｐロー２−ペンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−コーチオヒダントインカリウム塩
をＪＸｌｏ−４モルフＡ９モル添加後チオ硫酸ナトリウ
ムとカリクムクロロオーレートにて全硫黄増感を行なっ
た。この乳剤は銀ｌθ０Ｐ当シのゼラチン量が６０９に
なる様に分散時ゼラチンを添加した。

この乳剤を■とした。

１１）コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイ
ズ０６コＱμの単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０．２０
．沃化銀０．２モル％　ヨード分布は粒子表面リッチ）
を調製し九、この乳剤はＡｆ１モル当Ｆ）！ｘ１０−’
モルのに３ＩｒｃＪ４の存在下でかつコントロール電位
社カロメル電極にて一！ＯｍＶの定電位でおこなった。

この乳剤の（’　＊　’　ｅ　’　）面比率を前述の方
法で測定したところ０％であり１００％が（’　ｅ　’
　ｌｌ）面であった。

この様にして調製したハロゲン化銀乳剤社、フロキュレ
ーション法にて脱塩され銀１モル当り１Ｘ１０　　　モ
ルのヨウ化カリ溶液と／−（コーヒドロキシーエトキシ
エチル）−Ｊ−（ピリジンーコーイル）−ｊ−（（ｊ−
スルホブチル−！−クロローーーペンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−コーチオヒダントインカリウム塩を
Ｊ　Ｘ　／　０−’モル／ＡＰモル添加した。

Ｃの乳剤Ｋ、銀７００を当りのゼラチン量がＩｏｌにな
るｉｌＫイナートゼラチンを添加した。

この乳剤を■とした。

（Ｂ）塗布サンプルの作成 表■に示す比率で乳剤０と■を混合したのち、実施例−
７と同じく乳剤層、保護層、パック層を塗布乾燥しサン
プル１Ｏ−ｉｔを得た。

（Ｃ１塗布サンプルの評価 実施例−７に示した方法と同様な方法で評価し表−厘に
示す結果を得た。

表−厘から明らかな様に感度、ｒ　、Ｄｍ龜Ｘ、黒ボッ
といういづれの性能をも満足させているのはサンプルＩ
ｔｓ／コ〜１４の（’　＊　’　＋　’　）面比率が！
ｓ％〜１５％のサンプルであることが分る。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子
   の（１，０，０）面が、全ハロゲン化銀粒子表面積の１
   ５％〜８５％でありかつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは
   他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘
   導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。