KR20210144665A - 도전 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210144665A
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토시야 코다마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

100℃ 이하의 저온에 있어서도 도전성이 우수한 미세한 도전 패턴을 제조하는 방법을 제공한다.
(1) 기재 상에, 도전성 입자(a), 수지(b), 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 포함하는 패턴을 형성하는 공정과,
(2) 형성된 패턴에 25℃에 있어서의 pH가 1.2∼3.5인 산성 수용액을 접촉시키는 공정을 갖는 도전 패턴의 제조 방법을 제공한다.

Description

도전 패턴의 제조 방법
본 발명은 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 입력 수단으로서 터치 패널이 널리 사용되고 있다. 터치 패널은 액정 패널이나 유기 EL(일렉트로루미네선스) 패널 등의 표시부와, 특정 위치에 입력된 정보를 검출하는 터치 센서 등으로 구성된다. 터치 패널의 방식은 입력 위치의 검출 방법에 따라 저항막 방식, 정전 용량 방식, 광학 방식, 전자 유도 방식, 초음파 방식 등으로 대별된다. 그 중에서도 광학적으로 밝은 것, 의장성이 우수한 것, 구조가 간이한 것 및 기능적으로 우수한 것 등의 이유에 의해 정전 용량 방식의 터치 패널이 널리 사용되고 있다.
정전 용량 방식의 터치 센서는 제 1 전극과 절연층을 통해 직교하는 제 2 전극을 갖고, 터치 패널면의 전극에 전압을 가하여 손가락 등의 도전체가 접촉했을 때의 정전 용량 변화를 검지함으로써 얻어진 접촉 위치를 신호로서 출력한다. 정전 용량 방식의 터치 센서에 사용되는 배선 전극으로서는 배선 전극을 보기 어렵게 하는 관점으로부터 산화인듐주석 등의 투명 배선 전극이 사용되는 것이 일반적이었지만, 최근 고감도화나 화면의 대형화에 의해 금속 재료를 사용한 불투명 배선 전극이 널리 퍼져 있다. 또한, 터치 센서의 고정세화, 박막화나 시인성 향상을 위해 액정 패널이나 유기 EL 패널 등의 표시부에 불투명 배선 전극을 직접 형성하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에 미세 패턴을 형성하는 것에 추가하여, 저온에서 도전 패턴을 형성할 필요가 있다. 그래서, 저온의 큐어 조건에 있어서 도전성을 발현하는 미세한 도전 패턴을 형성하는 기술로서 도전성 필러, 쌍성 이온 화합물 및 열 경화성 화합물을 함유하는 도전 페이스트(예를 들면, 특허문헌 1 참조)가 제안되어 있다. 또한, 도전 패턴층의 전기 저항을 저감시키는 기술로서 도전 패턴층에 대하여 실온의 강산 수용액과 접촉시키는 강산 처리 공정, 실온보다 고온의 약산 수용액과 접촉시키는 약산 처리 공정을 행하여 도전 패턴층 중의 금속 입자의 적어도 일부가 융합된 열을 형성시켜서 도전 패턴층의 표면 저항률을 저하시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
국제공개 제2014/208445호 일본특허공개 2012-15143호 공보
특허문헌 1∼2의 기술에 의해 종래부터 저온에서 도전성을 발현할 수 있지만, 최근 저온에서의 도전성이 더욱 요구되고 있으며, 100℃ 이하의 저온 조건에 있어서는 또한 도전성이 불충분한 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 100℃ 이하의 저온에 있어서도 도전성이 우수한 미세한 도전 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 기재 상에, 도전성 입자(a), 수지(b), 및 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 포함하는 패턴을 형성하는 공정과,
(2) 형성된 패턴에 25℃에 있어서의 pH가 1.2∼3.5인 산성 수용액을 접촉시키는 공정을 갖는 도전 패턴의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 100℃ 이하의 저온에 있어서도 도전성이 우수한 미세한 도전 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 도전성의 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴의 개략도이다.
본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은,
(1) 기재 상에, 도전성 입자(a), 수지(b), 및 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 포함하는 패턴을 형성하는 공정(이하, 공정(1)으로 기재하는 경우가 있다)과,
(2) 형성된 패턴에 25℃에 있어서의 pH가 1.2∼3.5인 산성 수용액을 접촉시키는 공정(이하, 공정(2)으로 기재하는 경우가 있다)을 갖는다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전 패턴은 수지(b)의 유기 성분과 도전성 입자(a)의 무기 성분의 복합물로 되어 있고, 도전성 입자(a)끼리가 원자 확산 현상에 의해 서로 접촉 함으로써 도전성이 발현되는 것이다. 수지(b)는 바인더로서 패턴과 기재의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 함유하는 패턴에 산성 수용액을 접촉시킴으로써 산성 수용액이 도전 패턴 중의 도전성 입자 표면으로부터의 원자의 확산을 촉진하여 100℃ 이하의 저온이어도 도전성을 향상시킬 수 있다.
우선, 공정(1)에 대하여 설명한다.
기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 기재하는 경우가 있다) 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리술폰계 필름, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판, 가식층 형성 기판, 절연층 형성 기판 등을 들 수 있다.
공정(1)에 있어서 형성되는 패턴은 도전성 입자(a)를 함유한다. 도전성 입자(a)로서는, 예를 들면 은, 금, 구리, 백금, 납, 주석, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 티탄, 인듐이나 이들 금속의 합금 등의 입자를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도 도전성의 관점으로부터 은, 금 및 구리로부터 선택되는 금속의 입자가 바람직하고, 비용 및 안정성의 관점으로부터 은 입자가 보다 바람직하다.
도전성 입자(a)는 2층 이상의 층 구조를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 구리로 이루어지는 코어의 표면에 은으로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 가져도 좋다. 또한, 도전성 입자(a)는 유기 성분이나 무기 산화물 등에 의해 표면이 피복 되어 있어도 좋다. 유기 성분은 작은 입자 직경의 도전성 입자의 분산제나 도전 조제로서 기능한다. 유기 성분으로서는, 예를 들면 지방산, 아민, 티올, 시안 등을 들 수 있다.
도전성 입자(a)의 체적 평균 입자 직경은 입자간의 상호작용을 적당히 억제하고, 패턴 중에 있어서의 도전성 입자(a)의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 도전성 입자(a)의 체적 평균 입자 직경은 도전 패턴의 표면 평활도 및 치수 정밀도를 향상시켜 보다 미세한 도전 패턴을 형성하는 관점으로부터 2.0㎛ 이하가 바람직하다. 여기서, 도전성 입자(a)의 체적 평균 입자 직경은 형성한 패턴을 THF(테트라히드로푸란) 등의 수지 성분이 가용인 용매를 사용하여 용해시키고, 원심 분리를 행하여 수지 성분을 제외한 고형분을 침전시켜서 회수한다. 이어서, 회수한 고형분을 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 도전성 입자(a)를 관찰하여 무작위로 100개의 도전성 입자(a)의 1차 입자를 선택해서 화상을 취득하고, 하나하나의 1차 입자에 대하여 화상 해석에 의해 원 환산한 직경을 구하고, 체적으로 가중치 부여를 한 평균 직경을 산출함으로써 구할 수 있다.
패턴 중에 있어서의 도전성 입자(a)의 함유량은 65∼90질량%가 바람직하다. 도전성 입자(a)의 함유량이 65질량% 이상이면, 후술하는 공정(2)에 있어서의 도전성 입자(a)끼리의 접촉 확률이 향상되어 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 도전성 입자(a)의 함유량이 90중량% 이하이면, 포토리소그래피에 의해 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 도전 패턴 중의 도전성 입자(a)의 비율은 형성한 패턴을 치핑하고, TG-DTA(시차열 천칭)에 의해 400∼600℃에서 유기 성분을 연소 시킴으로써 도전 패턴 중의 무기 고형분의 비율을 구하고, 잔존한 무기 고형분을 질산 등에 용해시켜서 ICP 발광 분광 분석으로부터 무기 고형분 중의 도전성 입자(a)의 비율을 측정함으로써 산출할 수 있다.
공정(1)에 있어서 형성되는 패턴은 수지(b)를 함유한다. 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 우레탄 수지, 폴리에테르우레탄 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
공정(1)에 있어서의 패턴 형성을 포토리소그래피에 의해 행하는 경우, 상기 수지(b)가 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 감광성 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체, 카르복실산 변성 에폭시 수지, 카르복실산 변성 페놀 수지, 폴리아믹산, 카르복실산 변성 실록산 폴리머 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도 자외광 투과율이 높은 아크릴계 공중합체 또는 카르복실산 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
아크릴계 공중합체로서는 아크릴계 모노머와 불포화 산 또는 그 산 무수물의 공중합체가 바람직하고, 또한 불포화 이중결합을 갖는 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」로 기재하는 경우가 있다), 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」로 기재하는 경우가 있다), iso-부틸아크릴레이트, iso-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴페놀, 메타크릴아미드페놀, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(2-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(3-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, o-히드록시페닐아크릴레이트, m-히드록시페닐아크릴레이트, p-히드록시페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(3-히드록시페닐)에틸아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸아크릴레이트 등이나, 그들의 아크릴기를 메타크릴기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트로부터 선택된 모노머가 특히 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
불포화 산 또는 그 산 무수물로서는, 예를 들면 아크릴산(이하, 「AA」로 기재하는 경우가 있다), 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 비닐이나, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 불포화 산의 공중합비에 의해 아크릴계 공중합체의 산가를 조정할 수 있다.
다른 불포화 이중결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
카르복실산 변성 에폭시 수지로서는 에폭시 화합물과, 불포화 산 또는 불포화 산 무수물의 반응물이 바람직하다. 여기서, 카르복실산 변성 에폭시 수지란, 에폭시 화합물의 에폭시기를 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 변성한 것이며, 에폭시기는 포함되어 있지 않다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르류, 글리시딜아민류, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 글리시딜에테르류로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜아민류로서는, 예를 들면 tert-부틸글리시딜아민 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
불포화 산 또는 불포화 산 무수물로서는 아크릴계 공중합체의 원료로서 앞서 예시한 것 등을 들 수 있다.
상술의 아크릴계 공중합체나 카르복실산 변성 에폭시 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 불포화 이중결합을 도입할 수 있다. 수지(b)에 불포화 이중결합을 도입함으로써 노광 시에 노광부의 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 현상 마진을 넓게 하여 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
수지(b)로서 페놀성 수산기를 갖는 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 수지(b)가 페놀성 수산기를 가짐으로써 기재 표면의 수산기나 아미노기 등의 극성기와 수소 결합을 형성하여 패턴과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수지(b)의 산가는 50∼250㎎KOH/g이 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g 이상이면, 현상액에의 용해도가 높아져 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산가는 60㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 산가가 250㎎KOH/g 이하이면, 현상액에의 과도한 용해를 억제하여 패턴의 막 감소를 억제할 수 있다. 산가는 200㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수지(b)의 산가는 JIS K 0070(1992)에 준거하여 측정할 수 있다.
공정(1)에 있어서 형성되는 패턴은 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 함유한다. 여기서, 「및/또는」은 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 의미한다.
쌍성 이온 화합물(c1)이란, 1분자 내에 정전하와 부전하의 양방을 갖는 화합물을 말한다. 쌍성 이온 화합물(c1)로서는, 예를 들면 알라닌, 류신, 카르니틴, 아세틸카르니틴, N,N,N-트리메틸글리신(별명: 글리신베타인), N,N,N-트리에틸글리신, N,N,N-트리프로필글리신, N,N,N-트리이소프로필글리신, N,N,N-트리메틸-γ-아미노부티르산, N,N,N-트리메틸알라닌, N,N,N-트리에틸알라닌, N,N,N-트리이소프로필알라닌, N,N,N-트리메틸-2-메틸알라닌, N,N,N-트리메틸암모니오프로피오네이트, 프롤린베타인 등의 양이온성 4급 암모늄 중심과 음이온성 카르복실레이트 중심의 양방을 갖는 저분자 베타인을 들 수 있다.
또한, 라우릴베타인(예를 들면, 안히톨 24B(상품명, 유효 성분 26중량%; 카오(주)제)), 스테아릴베타인, 라우르산아미드프로필베타인, 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 옥탄산아미드프로필베타인 또는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(예를 들면, 안히톨 20YB(상품명, 유효 성분 40중량%; 카오(주)제)) 등의 양이온성 4급 암모늄 중심과 음이온성 카르복실레이트 중심의 양방을 갖는 양성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, "유카포머(등록상표) "AMPHOSET, "유카포머" 104D, "유카포머" 301, "유카포머" SM(이상 모두 상품명, 미츠비시 카가쿠(주)제), RAM 레진-1000, RAM 레진-2000, RAM 레진-3000, RAM 레진-4000(이상 모두 상품명, 오사카 유키카가쿠 코교(주)제) 등의 측쇄에 양이온성 4급 암모늄 중심과 음이온성 카르복실레이트 중심의 양방을 갖는 폴리머를 들 수 있다.
또한, 피리디노아세테이트, 피리디노프로피오네이트 또는 트리고넬린 등의 양이온성 피리디늄 중심과 음이온성 카르복실레이트 중심의 양방을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 옥타데실디메틸(3-술포프로필)암모늄히드록시드 분자 내 염, 도데실디메틸(3-술포프로필)암모늄히드록시드 분자 내 염, 스테아릴술포베타인, 팔미틸술포베타인, 미리스틸술포베타인, 라우릴술포베타인, 코카미도히드록시설테인, 3-(에틸디메틸암모니오)프로판-1-술포네이트 또는 3-(벤질디메틸암모니오)프로판-1-술포네이트 등의 양이온성 4급 암모늄 중심과 음이온성 술포네이트 중심의 양방을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 1-(3-술포프로필)피리디늄히드록시드 분자 내 염 등의 양이온성 피리디늄 중심과 음이온성 술포네이트 중심을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 포스파티딜콜린 또는 레시틴 등의 양이온성 4급 암모늄 중심과 음이온성 포스페이트 중심의 양방을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 라우릴디메틸아민 N-옥사이드, 올레일디메틸아민 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 2-메틸피리딘 N-옥사이드, 트리메틸아민 N-옥사이드 또는 피리딘 N-옥사이드 등의 아민옥사이드형 화합물을 들 수 있다.
또는, 알라닌, 아르기닌, 아르파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, N-메틸글리신, β-알라닌, 오르니틴, 크레아틴, γ-아미노부티르산, 테아닌 또는 카이닌산 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
쌍성 이온 화합물(c1)로서는 아미노산 또는 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1은 2가의 연결기를 나타낸다. R3 및 R2 또는 L1은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 즉, R3과 R2, R3과 L1, R2와 L1은 각각 독립적으로 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure pct00002
일반식(2) 중, R4는 피리디늄환의 1∼6 위치 중 어느 1개소에 결합하는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, L2는 피리디늄환의 1∼6 위치 중 어느 1개소에 결합하는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 R4의 수를 나타내고, 0∼4의 정수이다.
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 상기 R1, R2 및 R3이 탄소수 1∼6개의 알킬기인 화합물로서는, 예를 들면 카르니틴, 아세틸카르니틴, N,N,N-트리메틸글리신, N,N,N-트리에틸글리신, N,N,N-트리프로필글리신, N,N,N-트리이소프로필글리신, N,N,N-트리메틸-γ-아미노부티르산, N,N,N-트리메틸알라닌, N,N,N-트리에틸알라닌, N,N,N-트리이소프로필알라닌, N,N,N-트리메틸-2-메틸알라닌 또는 N,N,N-트리메틸암모니오프로피오네이트 등을 들 수 있다. 카르니틴 또는 N,N,N-트리메틸글리신이 보다 바람직하다.
R4는 메틸기인 것이 바람직하고, R4의 수를 나타내는 n은 3인 것이 바람직하다. R4가 메틸기이며, R4의 수를 나타내는 n이 3인 화합물로서는 2,4,6-트리메틸-3-피리딜아세트산, 분자 내 염이 바람직하다.
2가의 연결기 L1, L2로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기 등의 탄화수소기, 티오펜-2,5-디일기 또는 피라진-2,3-디일기 등의 방향족 복소환을 갖는 화합물(헤테로 방향족 화합물)로부터 유래되는 2가의 연결기, O 또는 S 등의 칼코겐 원자로부터 유래되는 2가의 연결기 또는 알킬이미노기, 디알킬실란디일기 또는 디아릴게르만디일기 등의 헤테로 원자를 통해 연결하는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 상관 없다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기가 바람직하다.
이들의 쌍성 이온 화합물(c1)을 포함하는 도전 패턴을 산성 수용액과 접촉 시킴으로써 산성 수용액이 도전 패턴 내부에 스며들고, 도전성 입자(a)의 이온화 및 확산을 촉진시킴으로써 저온 또한 단시간에 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 쌍성 이온 화합물(c1)의 함유량은 상기 도전성 입자(a) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하다. 쌍성 이온 화합물(c1)의 함유량이 0.01중량부 이상이면, 저온 큐어 조건에 있어서 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c1)의 함유량은 0.05중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 쌍성 이온 화합물(c1)의 함유량이 5중량부 이하이면, 현상 시의 벗겨짐을 억제할 수 있고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c1)의 함유량은 3중량부 이하가 보다 바람직하다.
4급 암모늄염 화합물(c2)로서는, 예를 들면 4급 암모늄클로라이드 화합물, 4급 암모늄브로마이드 화합물, 4급 암모늄요오드 화합물이나, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 4급 암모늄클로라이드 화합물로서는, 예를 들면 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 벤질세틸디메틸암모늄클로라이드, 벤잘코늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 키사데실트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 벤조일콜린클로라이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 아세틸콜린클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 콜린클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 암모늄브로마이드 화합물로서는, 예를 들면 4급 암모늄클로라이드 화합물로서 예시한 화합물의 염소를 브롬으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 4급 요오드 화합물로서는, 예를 들면 4급 암모늄클로라이드 화합물로서 예시한 화합물의 염소를 요오드로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들의 화합물은 산성 수용액 하에 있어서 도전성 입자(a)의 표면을 활성화함으로써 도전성 입자 표면으로부터의 원자의 확산을 촉진할 수 있어 저온 또한 단시간에 도전성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 4급 암모늄염 화합물(c2)의 함유량은 상기 도전성 입자(a) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하다. 4급 암모늄염 화합물(c2)의 함유량이 0.01중량부 이상이면, 저온 큐어 조건에 있어서 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c2)의 함유량은 0.05중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 4급 암모늄염 화합물(c2)의 함유량이 5중량부 이하이면, 현상 시의 벗겨짐을 억제할 수 있고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c2)의 함유량은 3중량부 이하가 보다 바람직하다.
패턴 중에 있어서의 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량은 도전성 입자(a) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하다. 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량이 0.01중량부 이상이면, 후술하는 공정(2)에 있어서 도전성 입자(a) 표면으로부터의 원자의 확산을 보다 촉진하여 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량은 0.05중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량이 5중량부 이하이면, 패턴 중에 있어서의 도전성 입자(a)와의 반응을 억제하여 패턴의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량은 3중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량이란, 패턴 중에 이들 중 어느 일방만을 함유하는 경우에는 그 함유량을 가리키고, 이들을 양방 함유하는 경우에는 그 합계 함유량을 가리킨다.
패턴 중의 쌍성 이온 화합물(c1), 4급 암모늄염 화합물(c2)의 함유량은 형성한 패턴을 소정량 치핑하고, 고극성 유기 용매로 추출한 후에 원심 분리를 행하여 가용분과 불용분을 분리하고, 가용분을 IR 측정, 1H-NMR 측정 및 GC/MS 측정을 행함으로써 측정할 수 있다.
패턴의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상술의 도전성 입자(a), 수지(b), 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2), 필요에 따라 그 외 성분을 함유하는 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄에 의해 패턴 형성하는 방법이나, 노광 및 현상의 공정을 갖는 포토리소그래피에 의해 패턴 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 포토리소그래피에 의해 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 비감광성 페이스트 도포막 상에 감광 레지스트를 도포하여 노광, 현상, 에칭 및 레지스트 제거의 공정에 의해 패턴을 형성하는 방법, 감광성 페이스트 도포막으로부터 노광 및 현상 공정에 의해 직접 패턴을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 간단한 방법으로 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 감광성 페이스트 도포막으로부터 노광 및 현상의 공정을 갖는 포토리소그래피에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
페이스트 중에 있어서의 도전성 입자(a)의 함유량은 고형분 중 65∼90중량%가 바람직하다. 페이스트 중에 있어서의 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)의 합계 함유량은 도전성 입자(a) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법은 기재 상에, 도전성 입자(a), 카르복실기를 함유하는 수지(B)(카르복실기 함유 수지(B)라고도 한다), 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2), 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d) 및 광 중합개시제(e)를 함유하는 감광성 페이스트를 도포함으로써 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 노광 및 현상함으로써 패턴을 형성하는 포토리소그래피 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 도전 패턴을 형성함으로써 간단한 방법으로 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(B)로서는, 예를 들면 상술한 카르복시기를 갖는 수지(b) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
카르복실기 함유 수지(B)의 산가는, 예를 들면 아크릴계 공중합체의 경우, 구성성분 중의 불포화 산의 비율에 의해 소망의 범위로 조정할 수 있다. 카르복실산 변성 에폭시 수지의 경우, 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 소망의 범위로 조정할 수 있다. 카르복실산 변성 페놀 수지의 경우, 구성성분 중의 다염기산 무수물의 비율에 의해 소망의 범위로 조정할 수 있다.
불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체의 원료로서 앞서 예시한 아크릴계 모노머, 스티렌「이하, (St)」 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
또한, 공정(1)에 있어서 사용되는 페이스트가 아크릴계 공중합체 및 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)를 함유하는 경우, 페이스트 중에 있어서의 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)의 함유량은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1∼100중량부가 바람직하다. 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)를 1중량부 이상 함유함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)를 100중량부 이하 함유함으로써 경화 수축을 적당히 억제하여 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.
광 중합개시제(e)란, 자외선 등의 단파장의 광을 흡수하여 분해 또는 수소 인발 반응을 일으켜서 라디칼을 생성하는 화합물을 말한다. 광 중합개시제(e)로서는, 예를 들면 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 벤질 유도체, 벤조인 유도체, 옥심계 화합물, α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노알킬페논계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 안트론 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체로서는, 예를 들면 벤조페논, O-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 플루오렌온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤 등을 들 수 있다. 아세토페논 유도체로서는, 예를 들면 p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논 등을 들 수 있다. 티오크산톤 유도체로서는, 예를 들면 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다. 벤질 유도체로서는, 예를 들면 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 들 수 있다. 벤조인 유도체로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르 등을 들 수 있다. 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등을 들 수 있다. α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 안트론 화합물로서는 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론 등을 들 수 있다. 안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도 광 감도가 높은 옥심계 화합물이 바람직하다.
감광성 페이스트에 있어서의 광 중합개시제(e)의 함유량은 카르복실기 함유 수지(B) 100중량부에 대하여 1∼30중량부가 바람직하다. 광 중합개시제(e)의 함유량이 1중량부 이상이면, 노광부의 경화 밀도가 증가하고, 현상 후의 잔막률을 높게 할 수 있다. 한편, 광 중합개시제(e)의 함유량이 30중량부 이하이면, 패턴 상부에 있어서의 광 중합개시제(e)에 의한 과잉의 광 흡수가 억제된다. 그 결과, 패턴을 용이하게 테이퍼 형상으로 할 수 있고, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
패턴 형성에 사용하는 페이스트는 상기 이외에도 용제, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
가소제의 구체예로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 레벨링제의 구체예로서는 특수 비닐계 중합물, 특수 아크릴계 중합물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-디메틸아미노에탄올「이하, (DMEA)」, 디메틸이미다졸리딘온, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디아세톤알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 2,2,4,-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 용제의 비점은 150℃ 이상이 바람직하다. 비점이 150℃ 이상이면, 용제의 휘발이 억제되어 페이스트의 증점을 억제할 수 있다.
감광성을 갖는 페이스트 도포막으로부터 포토리소그래피에 의해 패턴 형성 하는 방법을 예로 들어 공정(1)을 더욱 상세히 설명한다.
우선, 도전성 입자(a), 수지(b), 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2), 용제 및 필요에 따라 그 외 성분을 혼합하여 페이스트를 제작한다. 혼합 장치로서는, 예를 들면 3개 롤러 밀, 볼 밀, 유성식 볼 밀 등의 분산기나 혼련기 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 페이스트를 기재 상에 도포하고, 건조시킨다. 페이스트의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터 또는 바 코터를 사용한 도포 등을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등에 의한 가열 건조나, 진공 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50∼180℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간∼수시간이 바람직하다.
이어서, 얻어진 도포막에 임의의 패턴 형성용 마스크를 통해 노광하고, 잠상을 형성한다. 노광의 광원으로서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚) 또는 g선(436㎚)이 바람직하게 사용된다.
노광 후, 현상액을 사용하여 현상함으로써 미노광부를 용해 제거하여 소망의 패턴을 형성한다. 알칼리 현상을 행하는 경우의 현상액으로서는, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 수용액을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 이들의 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 계면활성제 등을 1종 이상 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 노광한 페이스트 도포막을 갖는 기재를 정치 또는 회전시키면서 현상액을 도포막면에 스프레이하는 방법, 노광한 페이스트 도포막을 갖는 기재를 현상액 중에 침지하는 방법, 노광한 페이스트 도포막을 갖는 기재를 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 방법 등을 들 수 있다.
현상 후, 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 좋다. 린스액으로서는, 예를 들면 물, 또는 물에 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 첨가한 수용액 등을 들 수 있다.
공정(1)에 의해 얻어지는 패턴의 두께는 3㎛ 이하가 바람직하다. 두께를 3㎛ 이하로 함으로써 보다 미세한 도전 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 산성 수용액이 스며들기 쉬워져 단시간이어도 보다 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
이어서, 공정(2)에 대하여 설명한다.
산성 수용액의 25℃에 있어서의 pH는 1.2∼3.5이다. pH를 1.2 이상으로 함으로써 도전 패턴에 포함되는 도전성 입자(a)의 부식에 의한 도전성 저하를 억제할 수 있다. 한편, pH를 3.5 이하로 함으로써 도전성 입자(a) 표면으로부터의 원자의 확산을 촉진하여 도전성을 향상시킬 수 있다. pH는 2.5 이하가 보다 바람직하다. pH는 유리 전극법에 의해 유리 전극과 비교 전극의 2개의 전극간에 생긴 전위차로부터 측정할 수 있다.
산성 수용액은 25℃에 있어서의 산 해리정수(pKa)가 2∼5인 산, 즉 약산을 함유하는 것이 바람직하다. 다가의 산을 함유하는 경우는 가장 전리되기 쉬운 제 1 단계의 pKa가 2∼5인 것이 바람직하고, 2종 이상의 산을 함유하는 경우는 가장 전리되기 쉬운 산의 pKa가 2∼5인 것이 바람직하다. pKa가 2 이상인 약산을 사용함으로써, 도전 패턴에 잔존한 산에 의한 장기 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, pKa를 5 이하로 함으로써 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. pKa는 3.5 이하가 보다 바람직하다. 25℃에 있어서의 pKa가 2∼5인 산으로서는, 예를 들면 인산, 시트르산, 아세트산, 프로피온산, 아스코르브산, 포름산, 락트산 등을 들 수 있다. pKa는 흡광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 산 HX는 수용액 중에서 HX와 X-의 양 상태로 존재하고 있으며, HX와 X-의 흡수 스펙트럼의 차로부터 수용액 중의 HX와 X-의 농도를 측정할 수 있고, 하기 수식(3)에 의거하여 계산할 수 있다.
Figure pct00003
공정(2)에 있어서, 패턴에 접촉시키는 산성 수용액의 액온은 40℃∼90℃가 바람직하다. 액온을 40℃ 이상으로 함으로써 보다 단시간에 도전성을 향상시킬 수 있다. 액온은 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 액온을 90℃ 이하로 함으로써 산성 수용액의 증발을 억제할 수 있다. 또한, 산성 수용액의 액온은 포함되는 산의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다.
공정(2)에 있어서, 산성 수용액은 미리 가온하여 패턴에 접촉시켜도 좋고, 패턴과 산성 수용액이 접촉한 상태에서 가열해도 좋다. 가열 방법으로서는, 예를 들면 핫 플레이트, 열풍 오븐, 이너트 오븐, IR로, 마이크로파 등에 의한 가열이나, 크세논 플래시 램프 조사 등을 들 수 있다.
산성 수용액의 농도는 0.05∼1mol/L가 바람직하다. 농도를 0.05mol/L로 함으로써 단시간에 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 농도를 1mol/L 이하로 함으로써 배선에 산이 잔류하기 어려워져 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 농도는 포함되는 산의 종류에 따라 소망의 pH로 되도록 적당히 조정할 수 있다.
공정(2)에 의해 얻어진 도전 패턴은 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 상관 없다. 여기서 린스액으로서는, 예를 들면 물 또는 물에 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 락트산에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 첨가한 수용액을 들 수 있다. 린스 처리를 함으로써 잔류하는 산을 씻어낼 수 있어 배선의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
[도전성 입자(a)]
체적 평균 입자 직경 0.3㎛의 은 입자
[불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d)]
라이트 아크릴레이트 BP-4EA(아크릴계 모노머; 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤제)
(합성예 1)
EA/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 「2-EHMA」로 기재하는 경우가 있다)/스티렌/아크릴산의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부): 20/40/20/15)에 글리시딜 메타크릴레이트(이하, 「GMA」로 기재하는 경우가 있다)를 5질량부 부가 반응시킨 것
질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 후술하는 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조시킴으로써 아크릴계 공중합체(B-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(B-1)의 산가는 103㎎KOH/g이었다.
(합성예 2)
에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(FA-324A; 히타치 카세이코교 가부시키가이샤제)/EA/AA의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부): 50/10/15)에 GMA를 5질량부 부가 반응시킨 것
질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 50g의 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트 A-324A, 20g의 EA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조시킴으로써 아크릴계 공중합체(B-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(B-2)의 산가는 96㎎KOH/g이었다.
(합성예 3)
EA/2-EHMA/BA/N-메틸올아크릴아미드/AA의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부): 20/40/20/5/15)
질소 분위기의 반응 용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일 배스를 사용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 BA, 5g의 N-메틸올아크릴아미드, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조시킴으로써 아크릴계 공중합체(B-3)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(B-3)의 산가는 103㎎KOH/g이었다.
[광 중합개시제(e)]
"IRGACURE(등록상표)" OXE01(상품명, BASF재팬(주)제, 옥심계 화합물)(이하, OXE01이라고 칭함).
[용제]
DMEA(도쿄 카세이코교 가부시키가이샤제).
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<pKa의 측정>
산의 pKa는 표 1에 기재의 산을 0.01mol/L로 조정한 산성 수용액을 25℃의 액온으로 유지하고, pKa 분석 장치(Sirius-T3; Pion사제)를 사용하여 측정했다.
<pH의 측정>
산성 수용액의 pH는 표 1에 기재의 산성 수용액을 25℃의 액온으로 유지하고, pH 미터(F-71; 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다.
<패터닝성의 평가>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 패터닝성의 평가용 샘플을 광학 현미경으로 관찰하여 패턴간에 잔사가 없고, 또한 패턴 벗겨짐이 없는 라인 앤드 스페이스(이하, 「L/S」로 기재하는 경우가 있다)의 값이 최소인 도전 패턴을 확인하고, 그 L/S의 값이 7/7인 경우를 A, 10/10인 경우를 B, 15/15인 경우를 C, 15/15로 도전 패턴을 형성할 수 없는 경우를 D로 각각 판정했다. A>B>C>C의 순서로 패터닝성이 우수하고, 미세한 패터닝이 가능한 것을 나타낸다.
<도전성의 평가>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 도전성의 평가용 샘플의 각각의 단부를 저항계(RM3544; HIOKI제)에 연결하여 저항값을 측정하고, 이하의 수식(4)에 의거하여 비저항률을 산출했다. 또한, 막 두께는 "서프컴(등록상표)" 1400((주)도쿄 세이미츠제)과 같은 촉침식 단차계를 사용하여 측정했다. 보다 구체적으로는 무작위로 선택한 10개의 위치의 막 두께를 촉침식 단차계(측정 길이: 1㎜, 주사 속도: 0.3㎜/sec)로 각각 측정하고, 그들의 평균값을 구함으로써 산출했다. 또한, 선 폭은 무작위로 선택한 10개의 위치의 선 폭을 광학 현미경으로 각각 관찰하고, 화상 데이터를 해석하여 그들의 평균값을 구함으로써 산출했다.
비저항=저항값×막 두께×선 폭/라인 길이···(4)
비저항이 작을수록 도전성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
100mL 클린 보틀에 10.0g의 아크릴계 공중합체(B-1), 2.0g의 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, 0.60g의 OXE01, 0.32g의 테트라메틸암모늄클로라이드 및 9.0g의 DMEA를 넣고, "아와토리 렌타로"(ARE-310; 가부시키가이샤 신키제)로 혼합하여 21.9g의 수지 용액(전체 고형분 58.9질량%)을 얻었다.
21.9g의 얻어진 수지 용액 및 51.7g의 은 입자를 혼합하고, 3개 롤러 밀(EXAKT M-50; EXAKT사제)를 사용하여 혼련해서 73.6g의 도전 페이스트 1을 얻었다.
두께 50㎛의 PET 필름 상에 도전 페이스트 1을 건조 후의 도포막 두께가 1.5㎛로 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 80℃의 건조 오븐에서 15분간 건조시켰다. 이하의 패터닝성, 도전성을 평가했다.
패터닝성
일정 L/S로 배열된 직선군, 즉 투광 패턴을 1개의 유닛으로 하고, L/S의 값이 상이한 3종류의 유닛을 각각 갖는 포토마스크를 통해 건조 후의 도포막을 노광 및 현상하여 L/S의 값이 상이한 3종류의 패턴을 각각 얻었다. 그 후, 얻어진 3종류의 패턴을 표 1에 기재의 산성 수용액에 소정 시간 침지시키고, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제거하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 L/S의 값이 상이한 3종류의 도전 패턴을 각각 얻고, 이것을 패터닝성의 평가용 샘플로 했다. 또한, 포토마스크가 갖는 각 유닛의 L/S의 값은 15/15, 10/10, 7/7로 했다(각각 라인 폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다). 노광은 노광 장치(PEM-6M; 유니온 코우가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여 노광량 300mJ/㎠(파장365㎚ 환산)로 전선 노광을 행하고, 현상은 0.20질량%의 Na2CO3 용액에 기판을 30초간 침지시킨 후, 초순수에 의한 린스 처리를 실시하여 행했다. 패터닝성에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
도전성
도 1에 나타내는 투광 패턴(100)을 100개 갖는 포토마스크를 통해 건조 후의 도포막을 노광 및 현상하여 패턴을 얻었다. 그 후, 얻어진 패턴을 표 1에 기재의 산성 수용액에 표 1에 기재의 시간 침지시키고, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제거하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 도전성의 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 도전 패턴의 선 폭은 0.10㎜이며, 라인 길이는 80㎜이었다. 또한, 노광 및 현상의 조건은 상기 패터닝성의 평가용 샘플의 제작 기재의 조건과 마찬가지로 했다. 도전성에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼26)
표 1에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 표 1에 나타내는 산성 수용액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 27)
표 1에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 표 1에 나타내는 산성 수용액에 표 1에 기재의 시간 침지시킨 후, 세정을 행하는 일 없이 100℃의 건조 오븐에서 10분간 큐어했다. 그 후, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제조하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1, 2, 10∼12)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 표 2에 나타내는 산성 수용액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 25℃의 0.2mol/L의 염산 수용액에 1분간 침지한 후, 70℃로 가온된 0.2mol/L의 시트르산 수용액에 5분간 침지시키고, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제거하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 25℃의 0.2mol/L의 염산 수용액에 1분간 침지한 후, 70℃로 가온된 0.2mol/L의 시트르산 수용액에 10분간 침지시키고, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제거하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5, 6)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 25℃의 1mol/L의 염산 수용액에 1분간 침지한 후, 70℃로 가온된 1mol/L의 시트르산 수용액에 10분간 침지시키고, 초순수에 의한 린스 처리에 의해 산을 씻어내고, 에어 컷으로 물을 제거하고, 80℃의 건조 오븐에서 3분간 건조시켜서 도전 패턴을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7∼9)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트에 의해 소정의 패턴을 형성하고, 산성 수용액에 침지하는 일 없이, 얻어진 패턴을 100℃에서 1시간, 건조 오븐에서 큐어하여 도전 패턴을 제조하고, 마찬가지의 평가를 했다. 패터닝성 및 도전성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
100 투광 패턴

Claims (8)

  1. (1) 기재 상에, 도전성 입자(a), 수지(b), 및 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2)을 포함하는 패턴을 형성하는 공정과,
    (2) 형성된 패턴에 25℃에 있어서의 pH가 1.2∼3.5인 산성 수용액을 접촉시키는 공정을 갖는 도전 패턴의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 수용액 중에 포함되는 산의 25℃에 있어서의 산 해리정수(pKa)가 2∼5인 도전 패턴의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 수용액의 액온이 40℃∼90℃인 도전 패턴의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴과 상기 산성 수용액이 접촉한 상태에서 가열하는 도전 패턴의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1)의 패턴을 형성하는 공정이 기재 상에, 도전성 입자(a), 카르복실기를 함유하는 수지(B), 쌍성 이온 화합물(c1) 및/또는 4급 암모늄염 화합물(c2), 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모노머(d) 및 광 중합개시제(e)를 함유하는 감광성 페이스트를 도포함으로써 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 노광 및 현상함으로써 패턴을 형성하는 포토리소그래피 공정인 도전 패턴의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자(a) 100중량부에 대하여 상기 쌍성 이온 화합물(c1) 및 4급 암모늄염 화합물(c2)을 합계 0.01∼5중량부 함유하는 도전 패턴의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자(a)가 은 입자를 함유하는 도전 패턴의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 패턴의 두께가 3㎛ 이하인 도전 패턴의 제조 방법.
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