TW202043384A - 導電圖案之製造方法 - Google Patents

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兒玉年矢
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Abstract

本發明提供一種製造微細導電圖案之方法，該微細導電圖案即使在100℃以下的低溫導電性亦優異。 本發明提供一種導電圖案之製造方法，其具有： (1)於基材上形成圖案之步驟，該圖案包含導電性粒子(a)、樹脂(b)、兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)；及 (2)使所形成之圖案與在25℃的pH為1.2～3.5的酸性水溶液接觸之步驟。

Description

導電圖案之製造方法
本發明係關於導電圖案之製造方法。
近年來，作為輸入手段的觸控面板被廣泛使用。觸控面板係由液晶面板、有機EL(Electroluminescence)面板等之顯示部分、及檢測在特定之位置的輸入資訊之觸控感測器等所構成。觸控面板的方式係根據輸入位置的檢測方法，可大致分為電阻膜方式、靜電容方式、光學方式、電磁感應方式、超音波方式等。其中，靜電容方式的觸控面板由於光學亮度高、設計性優良、結構簡易及功能優異等的理由而被廣泛使用。
靜電容方式的觸控感測器，具有第一電極及隔著絕緣層而與之垂直的第二電極，對觸控面板面的電極施加電壓，將藉由檢測手指等的導電體觸碰時之靜電容變化所得到的接觸位置作為訊號輸出。就靜電容方式的觸控感測器所使用的配線電極而言，從不易看見配線電極的觀點來看，一般係使用氧化銦錫等之透明配線電極，但近年來，由於高感度化、畫面的大型化，使用金屬材料的不透明配線電極逐漸普及。此外，為了觸控感測器的高精細化、薄膜化、提升視認性，而要求於液晶面板、有機EL面板等之顯示部分，直接形成不透明配線電極。因此，除了形成微細圖案外，亦需要於低溫形成導電圖案。於是，有提案一種的導電糊，其含有導電性填料、兩性離子化合物及熱硬化性化合物(參照例如：專利文獻1)，作為形成在低溫的固化條件下可表現導電性的微細導電圖案的技術。又，作為減低導電圖案層的電阻之技術，有提案一種方法，其係對導電圖案層，進行與室溫之強酸水溶液接觸之強酸處理步驟、及與比室溫更高溫之弱酸水溶液接觸之弱酸處理步驟，使導電圖案層中的金屬粒子之至少一部分形成融合相連而降低導電圖案層的表面電阻率的方法(參照例如：專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2014/208445號 [專利文獻2] 特開2012-15143號公報
[發明欲解決之課題]
藉由專利文獻1～2的技術，雖可在比以往更低溫下表現出導電性，但近年來，有要求在更低溫下的導電性，而在100℃以下的低溫條件下仍有導電性不夠充足的課題。
本發明鑑於前述課題，而以提供一種即使在100℃以下的低溫仍可製造導電性優異之微細導電圖案的方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明係： 一種導電圖案之製造方法，其具有： (1)於基材上形成圖案之步驟，該圖案包含導電性粒子(a)、樹脂(b)、以及兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)；及 (2)使所形成之圖案與在25℃的pH為1.2～3.5的酸性水溶液接觸之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，即使在100℃以下的低溫，亦可形成導電性優異的微細導電圖案。
[用以實施發明的形態]
本發明之導電圖案之製造方法，係具有： (1)於基材上形成圖案之步驟，該圖案包含導電性粒子(a)、樹脂(b)、以及兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)(以下，有記載成步驟(1)的情形)；及 (2)使所形成之圖案與在25℃的pH為1.2～3.5的酸性水溶液接觸之步驟(以下，有記載成步驟(2)的情形)。藉由本發明之製造方法所得到的導電圖案係樹脂(b)的有機成分與導電性粒子(a)的無機成分之複合物，導電性粒子(a)彼此因原子擴散現象而相互接觸，藉此而顯現導電性。樹脂(b)係作為黏結劑，其具有使圖案與基材之密著性提升之作用。藉由使含有兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)的圖案與酸性水溶液接觸，酸性水溶液促進原子從導電圖案中的導電性粒子表面擴散，即使在100℃以下的低溫，亦可使導電性提升。
首先，針對步驟(1)進行說明。
作為基材可列舉例如：聚對酞酸乙二酯(以下有記載為「PET」。)薄膜等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、環氧樹脂薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚酮薄膜、聚碸系薄膜、玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、加飾層形成基板、絕緣層形成基板等。
步驟(1)中所形成之圖案含有導電性粒子(a)。作為導電性粒子(a)可列舉例如：銀、金、銅、白金、鉛、錫、鎳、鋁、鎢、鉬、鉻、鈦、銦、此等之金屬合金等的粒子。亦可含有2種以上之上述者。此等當中，從導電性的觀點來看，較佳為選自銀、金及銅之金屬的粒子，從成本及安定性的觀點來看更佳為銀粒子。
導電性粒子(a)亦可具有二層以上的層結構。例如：亦可具有在由銅構成之核的表面具有由銀構成之殼的核殼結構。此外，導電性粒子(a)的表面亦可被有機成分、無機氧化物等被覆。有機成分係可作為小粒徑的導電性粒子的分散劑、導電助劑之功能。作為有機成分可列舉例如：脂肪酸、胺、硫醇、氰化物等。
導電性粒子(a)的體積平均粒徑，從適度抑制粒子間的相互作用，使圖案中之導電性粒子(a)的分散性提升的觀點來看，較佳為0.1μm以上。另一方面，導電性粒子(a)的體積平均粒徑，從使導電圖案的表面平滑度及尺寸精度提升，形成更微細導電圖案的觀點來看，較佳為2.0μm以下。於此，導電性粒子(a)的體積平均粒徑係使用THF(四氫呋喃)等之樹脂成分可溶解之溶媒而使所形成的圖案溶解，進行離心分離，使去除樹脂成分的固體成分沉澱而回收。接著，將回收的固體成分藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)觀察導電性粒子(a)，隨機地選擇100個導電性粒子(a)之一次粒子而取得影像，針對各個一次粒子藉由影像解析求得圓換算直徑，並算出以體積加權之平均徑，藉此而可求得。
圖案中導電性粒子(a)的含量較佳為65～90質量%。導電性粒子(a)的含量為65質量%以上時，後述的步驟(2)中導電性粒子(a)彼此的接觸機率提高，而可進一步使導電性提升。另一方面，導電性粒子(a)的含量為90重量%以下時，藉由光蝕刻法，可形成更微細的圖案。於此，導電圖案中的導電性粒子(a)之比例係可藉由下述方式算出：刮取所形成的圖案，藉由TG-DTA(示差熱天秤)透過在400～600℃使有機成分燃燒求得導電圖案中的無機固體成分之比例，使殘存的無機固體成分溶解於硝酸等中，藉由ICP發光分光分析(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer ; ICP-OES)測定無機固體成分中的導電性粒子(a)之比例。
步驟(1)中所形成之圖案含有樹脂(b)。作為樹脂可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚醚胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。亦可含有2種以上之上述者。
藉由光蝕刻法進行步驟(1)中之圖案形成的情形，前述樹脂(b)較佳為具有羧基，較佳為使用後述之感光性糊。
作為含有羧基之樹脂，可列舉例如：丙烯酸系共聚物、羧酸改性環氧樹脂、羧酸改性酚醛樹脂、聚醯胺酸、羧酸改性矽氧烷聚合物等。亦可含有2種以上之上述者。此等當中，較佳為紫外光透過率高的丙烯酸系共聚物或羧酸改性環氧樹脂。
作為丙烯酸系共聚物，較佳為丙烯酸系單體與不飽和酸或其酸酐之共聚物，進一步亦可具有不飽和雙鍵的其他單體之共聚物。
作為丙烯酸系單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(以下有記載為「EA」。)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯(以下有記載為「BA」。)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、硫酚丙烯酸酯(thiophenol acrylate)、丙烯酸苄基硫醇酯、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯酚(methacrylphenol)、甲基丙烯醯醯胺酚(methacrylamidephenol)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、丙烯酸鄰羥基苯酯、丙烯酸間羥基苯基酯、丙烯酸對羥基苯基酯、丙烯酸-2-(2-羥基苯基)乙酯、丙烯酸-2-(3-羥基苯基)乙酯、丙烯酸-2-(4-羥基苯基)乙酯等、將此等丙烯醯基取代成甲基丙烯醯基之化合物等。此等當中，特佳為選自丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯及丙烯酸異莰酯之單體。亦可使用2種以上之上述者。
作為不飽和酸或其酸酐，可列舉例如：丙烯酸(以下有記載為「AA」。)、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、醋酸乙烯酯、此等之酸酐等。亦可使用2種以上之上述者。可根據不飽和酸之共聚合比，調整丙烯酸系共聚物之酸價。
作為其他具有不飽和雙鍵之單體可列舉例如：鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。亦可使用2種以上之上述者。
作為羧酸改性環氧樹脂，較佳為環氧化合物與不飽和酸或不飽和酸酐之反應物。於此，所謂的羧酸改性環氧樹脂，係將環氧化合物之環氧基以羧酸或羧酸酐改性者，且不含環氧基。
作為環氧化合物可列舉例如：環氧丙基醚類、環氧丙基胺類、環氧樹脂等。更具體而言，作為環氧丙基醚類，例如：甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚、四甲基雙酚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、3,4-環氧基環己烷甲酸-3',4'-環氧基環己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate)等。作為環氧丙基胺類可列舉例如：三級丁基環氧丙基胺等。作為環氧樹脂可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂等。亦可使用2種以上之上述者。
作為不飽和酸或不飽和酸酐，可列舉先前作為丙烯酸系共聚物之原料所例示者等。
可藉由使具有(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之不飽和雙鍵的化合物與前述之丙烯酸系共聚物、羧酸改性環氧樹脂反應，而導入不飽和雙鍵。藉由於樹脂(b)中導入不飽和雙鍵，而可於曝光時提升曝光部分之交聯密度，擴大顯影餘裕，而可形成更微細的圖案。
作為樹脂(b)較佳亦可為使用具有酚性羥基者。藉由使樹脂(b)具有酚性羥基，而與基材表面之羥基、胺基等之極性基形成氫鍵，而可使圖案與基材之密著性提升。
樹脂(b)的酸價較佳為50～250mgKOH/g。酸價若為50mgKOH/g以上，則對顯影液之溶解度變高，而可抑制顯影殘渣的產生。酸價更佳為60mgKOH/g以上。另一方面，酸價若為250mgKOH/g以下，則可抑制對顯影液過度溶解，而可抑制圖案的膜損。酸價更佳為200mgKOH/g以下。另外，樹脂(b)的酸價係可根據JIS K 0070(1992)進行測定。
步驟(1)中所形成之圖案含有兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)。於此，「及/或」係意指從包含兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)之群組中選出之至少一者。
所謂的兩性離子化合物(c1)係指於1分子內具有正電荷與負電荷兩者之化合物。作為兩性離子化合物(c1)可列舉例如：丙胺酸、白胺酸、肉鹼、乙醯基肉鹼、N,N,N-三甲基甘胺酸(別名：甘胺酸甜菜鹼)、N,N,N-三乙基甘胺酸、N,N,N-三丙基甘胺酸、N,N,N-三異丙基甘胺酸、N,N,N-三甲基-γ-胺基酪酸、N,N,N-三甲基丙胺酸、N,N,N-三乙基丙胺酸、N,N,N-三異丙基丙胺酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙胺酸、N,N,N-三甲基丙酸-N,N,N-三甲基銨、脯胺酸甜菜鹼等之具有陽離子性4級銨中心與陰離子性羧酸鹽中心兩者之低分子甜菜鹼。
此外，可列舉月桂基甜菜鹼(例如：AMPHITOL 24B(商品名，有效成分26重量%；花王(股)製))、硬脂基甜菜鹼(stearyl betaine)、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、辛烷酸醯胺丙基甜菜鹼或2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼(例如：AMPHITOL 20YB(商品名，有效成分40重量%；花王(股)製))等的具有陽離子性4級銨中心與陰離子性羧酸鹽中心兩者的兩性界面活性劑。
又，可列舉於“Yukaformer(註冊商標)”AMPHOSET、“Yukaformer”104D、“Yukaformer”301、“Yukaformer”SM(以上均為商品名、三菱化學(股)製)、RAM Resin -1000、RAM Resin -2000、RAM Resin -3000、RAM Resin -4000(以上均為商品名、大阪有機化學工業(股)製)等之側鏈具有陽離子性4級銨中心與陰離子性羧酸鹽中心兩者之聚合物。
又，可列舉吡啶基醋酸鹽(pyridinoacetate)、吡啶基丙酸鹽或葫蘆巴鹼等之具有陽離子性吡啶鎓中心與陰離子性羧酸鹽中心兩者之化合物。
又，可列舉十八烷基二甲基(3-磺酸基丙基)銨氫氧化物分子內鹽、十二烷基二甲基(3-磺酸基丙基)銨氫氧化物分子內鹽、硬脂基磺酸基甜菜鹼、棕櫚基磺酸基甜菜鹼、十四烷基磺酸基甜菜鹼、月桂基磺酸基甜菜鹼、十二烷醯基丙基羥基磺基甜菜鹼(cocamide propyl hydroxysultaine)、3-(乙基二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽或3-(苄基二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽等之具有陽離子性4級銨中心與陰離子性磺酸鹽中心兩者之化合物。
又，可列舉1-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓氫氧化物分子內鹽等之具有陽離子性吡啶鎓中心與陰離子性磺酸鹽中心之化合物。
又，可列舉磷脂醯膽
Figure 109109929-A0101-12-0001
(phosphatidylcholine)或卵磷脂(lecithin)等之具有陽離子性4級銨中心與陰離子性磷酸鹽中心兩者之化合物。
又，可列舉月桂基二甲基氧化胺、油基二甲基氧化胺、N-氧化菸鹼酸(nicotinic acid N-oxide)、N-氧化-2-甲基吡啶、三甲基氧化胺或N-氧化吡啶等之胺氧化物型化合物。
或者可列舉丙胺酸、精胺酸、天門冬醯胺(asparagine)、天門冬胺酸(aspartic acid)、半胱胺酸、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、N-甲基甘胺酸、β-丙胺酸、鳥胺酸、肌酸、γ-胺基酪酸、茶胺酸(theanine)或紅藻胺酸(kainic acid)等之胺基酸等。
作為兩性離子化合物(c1)較佳為胺基酸或具有下記一般式(1)或者(2)所示之結構的化合物。
Figure 02_image001
一般式(1)中，R1 、R2 及R3 係各自獨立地表示一價有機基，L1 表示2價連結基。R3 及R2 或L1 亦可彼此連結而形成環。換言之，R3 與R2 、R3 與L1 、R2 與L1 亦可各自獨立地彼此連結而形成環。
Figure 02_image003
一般式(2)中，R4 表示鍵結至吡啶鎓環之1～6位任一處之碳數1～6的烷基，L2 表示鍵結至吡啶鎓環之1～6位任一處之2價連結基。n表示R4 之數量，其為0～4之整數。
上述R1 、R2 及R3 係各自獨立，較佳為碳數1～6的烷基。作為具有一般式(1)所示之結構，上述R1 、R2 及R3 為碳數1～6的烷基之化合物，可列舉例如：肉鹼、乙醯基肉鹼、N,N,N-三甲基甘胺酸、N,N,N-三乙基甘胺酸、N,N,N-三丙基甘胺酸、N,N,N-三異丙基甘胺酸、N,N,N-三甲基-γ-胺基酪酸、N,N,N-三甲基丙胺酸、N,N,N-三乙基丙胺酸、N,N,N-三異丙基丙胺酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙胺酸或N,N,N-三甲基丙酸-N,N,N-三甲基銨等。更佳為肉鹼或N,N,N-三甲基甘胺酸。
R4 較佳為甲基，表示R4 之數量的n較佳為3。作為R4 為甲基，表示R4 之數量的n為3之化合物，較佳為2,4,6-三甲基-3-吡啶基醋酸(2,4,6-trimethyl-3-pyridyl acetate)，較佳為分子內鹽。
作為2價連結基L1 、L2 ，可列舉例如：伸烷基、伸烯基、伸炔基或者伸芳基等之烴基、噻吩-2,5-二基或者吡
Figure 109109929-A0304-12-0000-4
-2,3-二基等之源自具有芳香族雜環之化合物(雜芳香族化合物)之2價連結基、O或者S等之源自氧族原子之2價連結基或透過烷基亞胺基、二烷基矽烷二基或者二芳基鍺烷二基(diarylgermanediyl)等之雜原子連結之基。伸烷基亦可具有羥基等之取代基。就伸烷基而言，較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基或四亞甲基。
藉由使包含此等兩性離子化合物(c1)的導電圖案與酸性水溶液接觸，使酸性水溶液滲入導電圖案內部，促進導電性粒子(a)的離子化及擴散，藉此在低溫且短時間內可得到良好的導電性。
相對於前述導電性粒子(a)100重量份，本發明中兩性離子化合物(c1)的含量較佳為0.01～5重量份。兩性離子化合物(c1)的含量為0.01重量份以上時，在低溫固化條件下，亦可進一步提升導電性。兩性離子化合物(c1)的含量更佳為0.05重量份以上。另一方面，兩性離子化合物(c1)的含量為5重量份以下時，可抑制顯影時的剝落，而可形成微細圖案。兩性離子化合物(c1)的含量更佳為3重量份以下。
作為4級銨鹽化合物(c2)可列舉例如：氯化4級銨化合物、溴化4級銨化合物、碘化4級銨化合物、此等水和物等。作為氯化4級銨化合物，可列舉例如：氯化苄基二甲基硬脂基銨、氯化二十二烷基二甲基銨、氯化苄基十六烷基二甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨(benzalkonium chloride)、氯化二癸基二甲基銨、氯化苄基十二烷基二甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化三甲基十四烷基銨、氯化四丁基銨、氯化十二烷基三甲基銨、苯甲醯基二氫卟吩氯化(benzoyl chlorin chloride)、氯化癸基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化四丙基銨、氯化三乙基甲基銨、氯化乙醯膽鹼、氯化四乙基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化膽鹼、氯化四甲銨等。作為溴化4級銨化合物，可列舉例如：將作為氯化4級銨化合物所例示之化合物的氯置換成溴之化合物等。作為4級碘化物化合物，可列舉例如：將作為氯化4級銨化合物所例示之化合物的氯置換成碘之化合物等。亦可含有2種以上之上述者。此等化合物，在酸性水溶液下，藉由使導電性粒子(a)的表面活性化，而可促進原子從導電性粒子表面擴散，而在低溫且短時間內可得到導電性。
相對於前述導電性粒子(a)100重量份，本發明中4級銨鹽化合物(c2)的含量，較佳為0.01～5重量份。4級銨鹽化合物(c2)的含量為0.01重量份以上時，在低溫固化條件下，亦可進一步提升導電性。兩性離子化合物(c2)的含量更佳為0.05重量份以上。另一方面，4級銨鹽化合物(c2)的含量為5重量份以下時，可抑制顯影時的剝落，而可形成微細圖案。兩性離子化合物(c2)的含量更佳為3重量份以下。
相對於導電性粒子(a)100重量份，圖案中兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量，較佳為0.01～5重量份。兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量為0.01重量份以上時，在後述的步驟(2)中進一步促進原子從導電性粒子(a)表面擴散，而進一步提升導電性。兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量更佳為0.05重量份以上。另一方面，兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量為5重量份以下時，可抑制與圖案中導電性粒子(a)之反應，而使圖案之保存安定性提升。兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量，更佳為3重量份以下。而且，所謂的兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量，係於圖案中僅含此等中之任一者時指其之含量、含有此等兩者時指此之合計含量。
圖案中兩性離子化合物(c1)、4級銨鹽化合物(c2)的含量，係刮取規定量之形成的圖案，以高極性有機溶媒萃取後進行離心分離，分離可溶成分與不溶成分，可藉由對可溶成分進行IR測定、1H-NMR測定及GC/MS測定來測定。
作為圖案的形成方法，可列舉例如：將含有前述之導電性粒子(a)、樹脂(b)、兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)、因應需要之其他成分的糊，藉由網版印刷、照相凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等之印刷進行圖案形成的方法、或藉由具有曝光及顯影之步驟的光蝕刻法進行圖案形成的方法等。作為藉由光蝕刻法進行圖案形成的方法，可列舉例如：於非感光性糊塗布膜上塗布感光光阻，並藉由曝光、顯影、蝕刻及去除光阻之步驟而形成圖案之方法、由感光性糊塗布膜藉由曝光及顯影步驟而直接形成圖案之方法等。其中，從可以簡單的方法容易地形成微細圖案來看，較佳為由感光性糊塗布膜藉由具有曝光及顯影之步驟的光蝕刻法進行圖案形成的方法。
糊中導電性粒子(a)的含量較佳為固體成分中65～90重量%。相對於導電性粒子(a)100重量份，糊中兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)的合計含量較佳為0.01～5重量份。
本發明之導電圖案之形成方法，較佳具有光蝕刻步驟，該光蝕刻步驟係藉由於基材上塗布感光性糊而形成塗布膜，並藉由將該塗布膜曝光及顯影而形成圖案，其中該感光性糊含有：導電性粒子(a)、含有羧基之樹脂(B)(亦稱羧基含有樹脂(B))、兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)、具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)以及光聚合起始劑(e)。藉由形成此種導電圖案，可以簡單的方法容易地形成微細圖案。
作為羧基含有樹脂(B)，可列舉例如：上述之具有羧基之樹脂(b)等。亦可含有2種以上之上述者。
羧基含有樹脂(B)的酸價，例如：丙烯酸系共聚物的情形，可根據構成成分中不飽和酸之比例，調整成所期望之範圍。羧酸改性環氧樹脂的情形，可藉由使多元酸酐反應，調整成所期望之範圍。羧酸改性酚醛樹脂的情形，可藉由構成成分中多元酸酐之比例，調整成所期望之範圍。
作為具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)，可列舉例如：先前作為丙烯酸系共聚物之原料所例示之丙烯酸系單體、苯乙烯「以下(St)」等。亦可含有2種以上之上述者。
而且，步驟(1)中所使用之糊含有丙烯酸系共聚物及具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)的情形，相對於丙烯酸系共聚物100重量份，糊中具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)的含量較佳為1～100重量份。藉由含有1重量份以上之具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)，可形成更微細的圖案。另一方面，藉由含有100重量份以下之具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)，可適度地抑制硬化收縮，而進一步提升導電性。
所謂的光聚合起始劑(e)，係指吸收紫外線等之短波長的光，引起分解或奪氫反應，而產生自由基之化合物。作為光聚合起始劑(e)，可列舉例如：二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
衍生物、苄基衍生物、安息香衍生物、肟系化合物、α-羥基酮系化合物、α-胺基烷基酚系化合物、膦氧化物系化合物、蔥酮化合物、蒽醌化合物等。作為二苯甲酮衍生物，可列舉例如：二苯甲酮、O-苯甲醯基安息香酸甲基、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、茀酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯甲酮等。作為苯乙酮衍生物，可列舉例如：對三級丁基二氯苯乙酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮等。作為9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
衍生物，可列舉例如：9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109109929-0000-3
等。作為苄基衍生物，可列舉例如：苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙縮醛等。作為安息香衍生物，可列舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香丁醚等。作為肟系化合物，可列舉例如：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等。作為α-羥基酮系化合物，可列舉例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基環氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為α-胺基烷基酚系化合物，可列舉例如：2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-
Figure 109109929-A0304-12-0020-6
啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 109109929-A0304-12-0020-6
啉苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 109109929-A0304-12-0020-6
啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等。作為膦氧化物系化合物，可列舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為蔥酮化合物，可列舉蔥酮、苯并蔥酮、二苯并環庚酮、亞甲基蔥酮等。作為蒽醌化合物，可列舉例如：蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。亦可含有2種以上之上述者。此等當中，較佳為光感度高的肟系化合物。
相對於羧基含有樹脂(B)100重量份，感光性糊中光聚合起始劑(e)的含量較佳為1～30重量份。光聚合起始劑(e)的含量為1重量份以上時，曝光部分的硬化密度增加，而可提高顯影後的殘膜率。另一方面，光聚合起始劑(e)的含量較佳為30重量份以下時，可抑制因圖案上部的光聚合起始劑(e)所致的過度之光吸收。其結果，可容易形成錐形圖案，而提升與基材之密著性。
圖案形成用糊，除上述以外，亦可摻合溶劑、塑化劑、調平劑(leveling agent)、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等之添加劑。
作為塑化劑之具體例，可列舉酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作為調平劑的具體例，可列舉特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作為矽烷偶合劑，可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三環氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為溶劑可列舉例如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-二甲基胺基乙醇「以下、(DMEA)」、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇、2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。亦可含有2種以上之上述者。溶劑的沸點為150℃以上。沸點為150℃以上時，溶劑的揮發受到抑制，可抑制糊的增黏。
可列舉由具有感光性之糊塗布膜藉由光蝕刻法進行圖案形成之方法為例，進一步詳細說明步驟(1)。
首先，混合導電性粒子(a)、樹脂(b)、兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)、溶劑及因應需要之其他成分而製作糊。作為混合裝置，可列舉例如：三輥磨機、球磨機、遊星式球磨機等之分散機、混練機等。
接著，將所得到的糊於基材上進行塗布、並乾燥。作為糊的塗布方法可列舉例如：使用旋轉器之旋轉塗布、使用噴灑塗布、輥塗布、網版印刷、刮刀塗布機、模頭塗布機、壓延塗布機、彎面塗布機或棒塗布機之塗布等。作為乾燥方法，可列舉例如：藉由烘箱、加熱板、紅外線等之加熱乾燥、真空乾燥等。乾燥溫度較佳為50～180℃，乾燥時間較佳為1分鐘～數小時。
接著，於所得到之塗布膜上，透過任一之圖案形成用遮罩進行曝光、形成潛像。作為曝光之光源，較佳使用水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)。
曝光後，藉由使用顯影液顯影，溶解去除未曝光部分，形成所欲之圖案。作為進行鹼顯影的情形之顯影液，可列舉例如：氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之水溶液。亦可使用2種以上之上述者。又，視情況，亦可於此等水溶液中，添加1種以上之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類；界面活性劑等。
作為顯影方法，可列舉例如：一邊將具有經曝光之糊塗布膜的基材靜置或旋轉一邊將顯影液噴灑於塗布膜面上之方法、將具有經曝光之糊塗布膜的基材浸漬於顯影液中之方法、一邊將具有經曝光之糊塗布膜的基材浸漬於顯影液中一邊施加超音波之方法等。
顯影後，亦可以清洗液施以清洗處理。作為清洗液，可列舉例如：水、或者於水中添加乙醇、異丙醇等之醇類或乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類而成之水溶液等。
由步驟(1)而得之圖案的厚度較佳為3μm以下。可藉由使厚度設為3μm以下，形成更微細導電圖案。又，酸性水溶液變得容易滲入，即時短時間亦可得到更良好的導電性。
接著針對步驟(2)進行說明。
酸性水溶液於25℃之pH為1.2～3.5。藉由將pH設為1.2以上，可抑制因導電圖案中所含之導電性粒子(a)之腐蝕所致之導電性降低。另一方面，藉由將pH設為3.5以下，可促進原子自導電性粒子(a)表面的擴散，而使導電性提升。pH更佳為2.5以下。pH係可藉由玻璃電極法，從玻璃電極與比較電極之2個電極間所產生之電位差進行測定。
酸性水溶液較佳為含有在25℃之酸解離常數(pKa)為2～5之酸，即弱酸。含有多元酸的情形，較佳為最容易電離的第1段階之pKa為2～5；含有2種以上之酸的情形，較佳為最容易電離的酸之pKa為2～5。藉由使用pKa為2以上之弱酸，可抑制因殘存於導電圖案之酸所致之長期可靠信降低。另一方面，藉由將pKa設為5以下，可使導電性更加提升。pKa更佳為3.5以下。作為在25℃之pKa為2～5之酸，可列舉例如：磷酸、檸檬酸、醋酸、丙酸、抗壞血酸、蟻酸、乳酸等。pKa係可藉由吸光分析法測定。酸HX在水溶液中，係以HX與X- 兩種狀態存在，可由HX與X- 之吸收光譜之差，測定水溶液中之HX與X- 之濃度，而可基於下數式(3)進行計算。
Figure 02_image005
於步驟(2)，與圖案接觸之酸性水溶液的液溫較佳為40℃～90℃。藉由將液溫設為40℃以上，可在更短時間使導電性提升。液溫更佳為60℃以上。另一方面，藉由將液溫設為90℃以下，可抑制酸性水溶液之蒸發。而且，酸性水溶液的液溫，可根據所含之酸的種類而可適宜地調整。
於步驟(2)，酸性水溶液可預先加溫再使其與圖案接觸，亦可在將圖案與酸性水溶液接觸的狀態下加熱。作為加熱方法，可列舉例如：藉由加熱板、熱風烘箱、惰性烘箱、IR爐、微波等之加熱、氙閃光燈照射等。
酸性水溶液的濃度較佳為0.05～1mol/L。藉由將濃度設為0.05mol/L，可在短時間進一步提升導電性。另一方面，藉由將濃度設為1mol/L以下，酸不易殘留於配線上，可使可靠性提升。而且，濃度可根據所含之酸的種類，而可適宜地調整成所欲之pH。
由步驟(2)而得之導電圖案，亦可以清洗液施以清洗處理。於此作為清洗液，可列舉例如：水或者於水中添加乙醇或者異丙醇等之醇類或乳酸乙酯或者丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類而成之水溶液。可藉由進行清洗處理清洗殘留之酸，而可提高配線之長期可靠性。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明之態樣並非限定於此等。
於各實施例及比較例所使用之材料如下。
[導電性粒子(a)] 體積平均粒徑0.3μm的銀粒子 [具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)] LIGHT ACRYLATE BP-4EA(丙烯酸系單體；共榮社化學股份有限公司製)。
(合成例1) 使5質量份之甲基丙烯酸環氧丙酯(以下，有記載為「GMA」。)與EA/甲基丙烯酸-2-乙基己酯(以下，有記載為「2-EHMA」。)/苯乙烯/丙烯酸之丙烯酸系共聚物(共聚合比率(質量份)：20/40/20/15)進行加成反應者 於氮氣環境的反應容器中，饋入150g之後述的DMEA，使用油浴升溫至80℃。於其中，耗費1小時滴下包含20g之EA、40g之2-EHMA、20g之St、15g之AA、0.8g之2,2'-偶氮雙異丁腈及10g之DMEA之混合物。滴下結束後，進一步進行6小時聚合反應。其後，添加1g之氫醌單甲醚，停止聚合反應。接著，耗費0.5小時滴下包含5g之GMA、1g之氯化三乙基苄銨及10g之DMEA之混合物。滴下結束後，進一步進行2小時加成反應。藉由利用甲醇純化所得到之反應溶液而去除未反應雜質，進一步真空乾燥24小時，藉此得到丙烯酸系共聚物(B-1)。所得到之丙烯酸系共聚物(B-1)的酸價為103mgKOH/g。
(合成例2) 使5質量份之GMA與環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯(FA-324A；日立化成工業股份有限公司製)/EA/AA之丙烯酸系共聚物(共聚合比率(質量份)：50/10/15)進行加成反應者 於氮氣環境的反應容器中，饋入150g之DMEA，使用油浴升溫至80℃。於其中，耗費1小時滴下包含50g之環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯FA-324A、20g之EA、15g之AA、0.8g之2,2'-偶氮雙異丁腈及10g之DMEA之混合物。滴下結束後，進一步進行6小時聚合反應。其後，添加1g之氫醌單甲醚，停止聚合反應。接著，耗費0.5小時滴下包含5g之GMA、1g之氯化三乙基苄銨及10g之DMEA之混合物。滴下結束後，進一步進行2小時加成反應。藉由利用甲醇純化所得到之反應溶液而去除未反應雜質，進一步真空乾燥24小時，藉此得到丙烯酸系共聚物(B-2)。所得到之丙烯酸系共聚物(B-2)的酸價為96mgKOH/g。
(合成例3) EA/2-EHMA/BA/N-羥甲基丙烯醯胺/AA之丙烯酸系共聚物(共聚合比率(質量份)：20/40/20/5/15) 於氮氣環境的反應容器中，饋入150g之DMEA，使用油浴升溫至80℃。於其中，耗費1小時滴下包含20g之EA、40g之2-EHMA、20g之BA、5g之N-羥甲基丙烯醯胺、15g之AA、0.8g之2,2'-偶氮雙異丁腈及10g之DMEA之混合物。滴下結束後，進一步進行6小時聚合反應。其後，添加1g之氫醌單甲醚，停止聚合反應。藉由利用甲醇純化所得到之反應溶液而去除未反應雜質，進一步真空乾燥24小時，藉此得到丙烯酸系共聚物(B-3)。所得到之丙烯酸系共聚物(B-3)的酸價為103mgKOH/g。
[光聚合起始劑(e)] “IRGACURE(註冊商標)”OXE01(商品名、BASF Japan(股)製、肟系化合物)(以下，稱為OXE01)。
[溶劑] DMEA(東京化成工業股份有限公司製)。
各實施例及比較例之評價方法如下所示。
＜pKa之測定＞ 使將表1中記載之酸調整成0.01mol/L之酸性水溶液保持在25℃的液溫，並使用pKa分析裝置(Sirius-T3；Pion公司製)測定酸的pKa。
＜pH之測定＞ 將表1中記載之酸性水溶液保持在25℃的液溫，並使用pH計(F-71；堀場製作所股份有限公司製)測定酸性水溶液之pH。
＜圖案化性之評價＞ 以光學顯微鏡觀察於各實施例及比較例所得到的圖案化性之評價用之試樣，確認線與間距(line and space)(以下，有記載為「L/S」。)之值為最小的導電圖案，分別將其L/S之值為7/7的情形判定為A、為10/10的情形判定為B、為15/15的情形判定為C、無法形成15/15之導電圖案的情形判定為D，其中導電圖案之圖案間沒有殘渣且沒有圖案剝落。圖案化性優異順序為A＞B＞C＞D，表示可微細圖案化。
＜導電性之評價＞ 將於各實施例及比較例所得到之導電性之評價用之試樣的各自的端部以電阻計(RM3544；HIOKI製)連接，並測定電阻值，基於以下之數式(4)算出比電阻率。此外，膜厚係使用如“SURFCOM(註冊商標)”1400(東京精密(股)製)之觸針式段差計測定。更具體而言，係以觸針式段差計(測長：1mm、掃描速度：0.3mm/sec)分別測定隨機選擇的10個位置之膜厚，並求得彼等之平均值而算出。又，線寬係以光學顯微鏡分別觀察隨機選擇的10個位置之線寬，進行影像數據解析，並求得彼等之平均值而算出。 比電阻=電阻值×膜厚×線寬/線長・・・ (4) 表示比電阻越小導電性越優異。
(實施例1) 於100mL潔淨瓶(clean bottle)中，置入10.0g之丙烯酸系共聚物(B-1)、2.0g之LIGHT ACRYLATE BP-4EA、0.60g之OXE01、0.32g之氯化四甲銨及9.0g之DMEA，以“AwatoriRentaro”(ARE-310；THINKY股份有限公司製)混合，得到21.9g之樹脂溶液(全部固體含量58.9質量%)。
將21.9g之所得到的樹脂溶液及51.7g之銀粒子混合，使用3輥磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)混練，得到73.6g之導電糊1。
於厚度50μm的PET薄膜上，以網版印刷法塗布導電糊1使乾燥後之塗布膜厚成為1.5μm，將所得到之塗布膜以80℃之乾燥烘箱乾燥15分鐘。評價以下之圖案化性、導電性。
圖案化性 以一定的L/S排列之直線群，亦即，將透光圖案設為1個單元，透過分別具有L/S之值相異的3種單元的光罩，將乾燥後之塗布膜進行曝光及顯影，分別得到L/S之值相異的3種圖案。其後，使所得到之3種圖案依規定的時間浸漬於表1中記載的酸性水溶液中，藉由以超純水清洗處理將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，分別得到L/S之值相異的3種導電圖案，將此作為圖案化性之評價用之試樣。此外，光罩所具有之各單元的L/S之值設為15/15、10/10、7/7(表示各自線寬(μm)/間隔(μm))。曝光係使用曝光裝置(PEM-6M；UNION光學股份有限公司製)，以曝光量300mJ/cm2 (波長365nm換算)進行全線曝光，顯影係將基板於0.20質量%的Na2 CO3 溶液中浸漬30秒後，以超純水施以清洗處理來進行。將關於圖案化性之評價結果顯示於表1。
導電性 透過具有100個如圖1所示之透光圖案100之光罩，將乾燥後之塗布膜曝光及顯影，得到圖案。其後，使所得到之圖案依表1記載之時間浸漬於表1中記載的酸性水溶液中，藉由以超純水清洗處理將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，得到導電性之評價用之試樣。所得到之導電圖案的線寬為0.10mm，線長為80mm。而且，曝光及顯影的條件，係與上述圖案化性之評價用之試樣的製作記載之條件相同。將關於導電性之評價結果顯示於表1。
(實施例2～26) 藉由表1所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使用表1所示之酸性水溶液以與實施例1相同的方法製造導電圖案，進行與實施例1相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表1。
(實施例27) 藉由表1所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使所得到之圖案依表1所記載之時間浸漬於表1所示之酸性水溶液後，不實施洗淨，而以100℃之乾燥烘箱進行10分鐘熟化。其後，藉由以超純水清洗處理而將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，而製造導電圖案，進行與實施例1相同的評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表1。
(比較例1、2、10～12) 藉由表2所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使用表2所示之酸性水溶液，以與實施例1相同的方法製造導電圖案，進行與實施例1相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表2。
(比較例3) 藉由表2所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使所得到之圖案浸漬於25℃之0.2mol/L的鹽酸水溶液1分鐘後，使之浸漬於加溫至70℃之0.2mol/L的檸檬酸水溶液5分鐘，藉由以超純水清洗處理將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，而製造導電圖案，進行與實施例1相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表2。
(比較例4) 藉由表2所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使所得到之圖案浸漬於25℃之0.2mol/L的鹽酸水溶液1分鐘後，使之浸漬於加溫至70℃之0.2mol/L的檸檬酸水溶液10分鐘，藉由以超純水清洗處理將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，而製造導電圖案，進行與實施例1相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表2。
(比較例5、6) 藉由表2所示之組成的導電糊形成規定之圖案，使所得到之圖案浸漬於25℃之1mol/L的鹽酸水溶液1分鐘後，使之浸漬於加溫至70℃之1mol/L的檸檬酸水溶液10分鐘，藉由以超純水清洗處理將酸沖去，並以空氣切割將水去除，以80℃之乾燥烘箱乾燥3分鐘，而製造導電圖案，進行與實施例1相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表2。
(比較例7～9) 藉由表2所示之組成的導電糊形成規定之圖案，不浸漬於酸性水溶液，而將所得到之圖案於100℃以乾燥烘箱熟化1小時，製造導電圖案，進行相同之評價。將關於圖案化性及導電性之評價結果顯示於表2。
[表1]
  導電糊組成 酸性水溶液處理 評價結果
樹脂(b) 兩性離子化合物(c1)、 4級銨鹽化合物(c2) 酸 酸性水溶液 浸漬條件
丙烯酸系共聚物
種類 種類 含量 (質量%) 種類 在25℃的pKa 濃度 在25℃的pH 液溫 處理時間 圖案化性 比電阻 (Ω・cm)
實施例1 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.3×10-5
實施例2 B-1 氯化乙醯膽鹼 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.8×10-5
實施例3 B-1 氯化三乙基甲基銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.6×10-5
實施例4 B-1 苄基三甲基氯化銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.4×10-5
實施例5 B-1 N,N,N-三甲基甘胺酸 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.5×10-5
實施例6 B-1 L-苯丙胺酸 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 6.2×10-5
實施例7 B-1 L-白胺酸 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 5.9×10-5
實施例8 B-1 YUKAFORMER SM 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 6.3×10-5
實施例9 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 25℃ 30min A 1.4×10-4
實施例10 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 40℃ 30min A 8.3×10-5
實施例11 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 90℃ 3min A 4.6×10-5
實施例12 B-1 氯化四甲銨 0.5 抗壞血酸 4.2 0.2mol/L 2.4 70℃ 5min A 9.2×10-5
實施例13 B-1 氯化四甲銨 0.5 醋酸 4.8 0.2mol/L 2.7 70℃ 60min A 1.3×10-4
實施例14 B-1 氯化四甲銨 0.5 磷酸 2.2 0.2mol/L 1.5 70℃ 5min A 6.3×10-5
實施例15 B-1 氯化四甲銨 0.5 磷酸 2.2 0.5mol/L 1.3 70℃ 5min A 1.3×10-4
實施例16 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.01mol/L 2.6 70℃ 30min A 1.0×10-4
實施例17 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.05mol/L 2.2 70℃ 30min A 8.3×10-5
實施例18 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.1mol/L 2.1 70℃ 10min A 6.3×10-5
實施例19 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.5mol/L 1.7 70℃ 2min A 4.9×10-5
實施例20 B-2 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min B 7.8×10-5
實施例21 B-3 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min C 6.3×10-5
實施例22 B-3 氯化四甲銨 0.02 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 60min A 1.2×10-4
實施例23 B-3 氯化四甲銨 0.1 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 30min A 8.6×10-5
實施例24 B-1 氯化四甲銨 2 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 2min B 4.8×10-5
實施例25 B-1 氯化四甲銨 4 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 1min C 4.5×10-5
實施例26 B-1 氯化四甲銨 0.5 三氟醋酸 0.2 0.01mol/L 2.0 70℃ 5min A 9.5×10-5
實施例27 B-1 氯化四甲銨 0.5 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 25℃ 1min A 6.5×10-5
[表2]
  導電糊組成 酸性水溶液處理 評價結果
導電性粒子 (a)＜Ag＞ 兩性離子化合物(c1)、 4級銨鹽化合物(c2) 酸 酸性水溶液 浸漬條件
導電圖案中所佔之 比例(質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 在25℃的pKa 濃度 在25℃的pH 液溫 處理時間 圖案化性 比電阻 (Ω・cm)
比較例1 80 無 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 5min A 無法測定
比較例2 80 無 檸檬酸 3.1 0.2mol/L 1.9 70℃ 30min A 無法測定
比較例3 80 無 鹽酸 檸檬酸 -8.0 3.1 0.2mol/L 0.2mol/L 0.7 1.9 25℃ 70℃ 1min 5min A 5.3×10-4
比較例4 80 無 鹽酸 檸檬酸 -8.0 3.1 0.2mol/L 0.2mol/L 0.7 1.9 25℃ 70℃ 1min 10min A 4.6×10-4
比較例5 80 無 鹽酸 檸檬酸 -8.0 3.1 1mol/L 1mol/L 0.0 1.6 25℃ 70℃ 1min 10min A 1.2×10-3
比較例6 92 無 鹽酸 檸檬酸 -8.0 3.1 1mol/L 1mol/L 0.0 1.6 25℃ 70℃ 1min 10min D 6.5×10-5
比較例7 80 無 無酸，於100℃於大氣中熱處理60min A 無法測定
比較例8 80 氯化四甲銨 0.5 無酸，於100℃於大氣中熱處理60min A 6.1×10-3
比較例9 80 N,N,N-三甲基甘胺酸 0.5 無酸，於100℃於大氣中熱處理60min A 3.0×10-2
比較例10 80 氯化四甲胺 0.5 鹽酸 -8.0 1mol/L 0.0 70℃ 5min A 1.5×10-3
比較例11 80 氯化四甲胺 0.5 氯化銨 9.3 0.2mol/L 5.0 70℃ 60min A 3.0×10-3
比較例12 85 氯化四甲胺 0.5 醋酸 4.8 0.002mol/L 3.8 70℃ 60min C 1.8×10-3
100:透光圖案
圖1在實施例中之導電性之評價中所使用的光罩之透光圖案的示意圖。
無。

Claims (8)

  1. 一種導電圖案之製造方法，其具有： (1)於基材上形成圖案之步驟，該圖案包含導電性粒子(a)、樹脂(b)、以及兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)；及 (2)使所形成之圖案與在25℃的pH為1.2～3.5的酸性水溶液接觸之步驟。
  2. 如請求項1之導電圖案之製造方法，其中前述酸性水溶液中所含之酸在25℃的酸解離常數(pKa)為2～5。
  3. 如請求項1或2之導電圖案之製造方法，其中前述酸性水溶液的液溫為40℃～90℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電圖案之製造方法，其係在前述圖案、與前述酸性水溶液接觸的狀態下加熱。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電圖案之製造方法，其中前述(1)之形成圖案之步驟，係藉由於基材上塗布感光性糊而形成塗布膜，並藉由將該塗布膜曝光及顯影而形成圖案之光蝕刻步驟，其中該感光性糊含有：導電性粒子(a)、含有羧基之樹脂(B)、兩性離子化合物(c1)及/或4級銨鹽化合物(c2)、具有不飽和雙鍵之反應性單體(d)以及光聚合起始劑(e)。
  6. 如請求項1至5中任一項之導電圖案之製造方法，其中相對於前述導電性粒子(a)100重量份，含有前述兩性離子化合物(c1)及4級銨鹽化合物(c2)合計0.01～5重量份。
  7. 如請求項1至6中任一項之導電圖案之製造方法，其中前述導電性粒子(a)含有銀粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之導電圖案之製造方法，其中前述導電圖案的厚度為3μm以下。
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