CN105340023B - 导电糊剂、导电图案的制造方法及触摸面板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供密合性显著高、并且能够在温度比较低的固化条件下形成表现出导电性的微细的导电图案的导电糊剂。本发明提供一种导电糊剂,其含有导电填料(A)、两性离子化合物(B)和热固性化合物(C)。
Description
技术领域
本发明涉及导电糊剂、导电图案的制造方法以及触摸面板。
背景技术
近年来智能手机、平板电脑等移动电子仪器的开发盛行。对于作为构件之一的显示器、触摸面板要求小型化以及高精细化。
作为在显示器、触摸面板等基板上形成导电图案的方法,已知蒸镀法。蒸镀法能够形成20μm以下的高精细图案。但是,由于设备投资、繁杂的制造工序所导致的高成本化成为问题。
为了以更低成本形成导电图案,含有作为有机成分的树脂和作为无机成分的导电填料的、用于形成有机-无机复合导电图案的材料得到实用化。即,在树脂、含有树脂的粘接剂中大量混合作为导电填料的银粉、铜粉或碳粉末而成的、所谓聚合物型的导电糊剂得到实用化。
这些导电糊剂的大多数可通过将利用丝网印刷法形成的图案加热固化而得到导电图案(专利文献1及2)。但是,难以精度良好地形成100μm以下的导电图案。
因此,开发了能够进行酸性蚀刻的导电糊剂(专利文献3)、感光性固化型导电糊剂(专利文献4~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-18783号公报
专利文献2:日本特开2007-207567号公报
专利文献3:日本特开平10-64333号公报
专利文献4:日本特开2004-361352号公报
专利文献5:国际公开第2004/61006号
专利文献6:日本特开2013-101861号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是,对于专利文献3记载的能够进行酸性蚀刻的导电糊剂而言,导电图案的形成时,需要形成抗蚀剂层。因此存在制造工序的繁杂化等问题。
另外,专利文献4~6记载的以往的感光性固化型导电糊剂存在下述问题:所得到的导电图案的导电性低,所得到的导电图案发脆或者对基板等的密合性不足。
进而,对使用由高分子形成的基板的要求不断提高。由高分子形成的基板由于耐热性差,因而要求更低温范围的固化条件下的导电性表现。
因此,本发明的目的在于,提供密合性显著高、并且能够在温度比较低的固化条件下形成表现出导电性的微细的导电图案的导电糊剂。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题,本发明提供记载于以下的(1)~(7)的导电糊剂和导电图案的制造方法以及触摸面板。
(1)导电糊剂,其含有导电填料(A)、两性离子化合物(B)和热固性化合物(C)。
(2)根据(1)所述的导电糊剂,其中,相对于上述导电填料(A)的上述两性离子化合物(B)的比率为0.05~5重量%。
(3)根据(1)或(2)所述的导电糊剂,其进一步含有光聚合引发剂(D),并且含有具有羧基的化合物(E)和/或具有碳-碳双键的化合物(F)。
(4)根据(3)所述的导电糊剂,其中,上述具有羧基的化合物(E)为含有环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体的丙烯酸系共聚物。
(5)根据(1)~(4)所述的导电糊剂,其中,上述两性离子化合物(B)为选自氨基酸、下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的化合物,
式中,R1、R2和R3各自独立地表示有机基团,L1表示二价连接基团,R3和R2或L1可以相互连接形成环,该环可以具有取代基;
式中,R4表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的碳原子数1~6的烷基或氢,L2表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的二价连接基团,R4或L2中的任意一者与吡啶鎓环的1位键合。
(6)根据(5)所述的导电糊剂,其中,上述R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
(7)导电图案的制造方法,其具备:将(1)~(6)中任一项所述的导电糊剂涂布于基板上得到涂布膜的涂布工序;将上述涂布膜干燥而得到干燥膜的干燥工序;将上述干燥膜曝光和显影而得到图案的图案形成工序;和将上述图案在100~200℃下固化而得到导电图案的固化工序。
(8)静电电容型触摸面板,其具备通过(7)所述的导电图案的制造方法制造的导电图案作为周围布线。
发明的效果
根据本发明的导电糊剂,不仅得到密合性优异的微细的导电图案,而且即使是低温固化条件下、也能够得到电阻率低的导电图案。
附图说明
图1是示出实施例的电阻率评价中使用的光掩膜的透光图案的示意图。
具体实施方式
本发明的导电糊剂的特征在于,其含有导电填料(A)、两性离子化合物(B)和热固性化合物(C)。可使用本发明的导电糊剂,通过丝网印刷法或感光性法(光刻法)等方法来形成构成电极布线的导电图案。
作为本发明的导电糊剂所含有的导电填料(A),可列举出例如Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、Ti、碳或铟的颗粒。还可以使用这些材料复合化而成的颗粒。也可以使用这些颗粒的混合物。从导电性的观点考虑,优选为Ag、Cu或Au的颗粒,从成本和稳定性的观点考虑,更优选为Ag的颗粒。
导电填料(A)的中值直径(D50)优选为0.1μm以上且10μm以下、更优选为0.5μm以上且6μm以下。D50为0.1μm以上时,固化工序中导电填料(A)之间的接触概率提高、所制造的导电图案的电阻率及断路概率降低。进而,在曝光工序中曝光光可以顺利地透过涂布导电糊剂得到的涂布膜中,容易形成微细图案。另一方面,D50为10μm以下时,所制造的导电图案的表面平滑度、图案精度及尺寸精度提高。需要说明的是,D50可以通过激光光散射法测定。
导电填料(A)在导电糊剂中的全部固体成分中所占的比率,相对于导电糊剂中的全部固体成分,优选为60重量%以上且95重量%以下、更优选为70重量%以上且90重量%以下。相对于全部固体成分的添加量为60重量%以上时,固化工序中的导电填料(A)之间的接触概率提高、所制造的导电图案的电阻率及断路概率降低。另一方面,相对于全部固体成分的添加量为95重量%以下时,在曝光工序中曝光光可以顺利地透过涂布导电糊剂得到的涂布膜中,容易形成微细图案。在此,全部固体成分指的是除了溶剂之外的导电糊剂的全部构成成分。
导电填料(A)在导电糊剂中的全部固体成分中所占的比率,可以通过导电糊剂制作时的导电填料(A)及两性离子化合物(B)及热固性化合物(C)等有机成分的添加量进行控制。另外,导电填料(A)在全部固体成分中所占的比率可以通过热重量测定(以下记为“TGA”)测定。更具体而言,以导电糊剂10mg左右作为样品,通过TGA(例如TGA-50、株式会社岛津制作所制)对25~600℃的重量变化进行测定。通常,由于100~150℃下导电糊剂中的溶剂蒸发,因此达到150℃时刻的样品重量相当于全部固体成分的重量。达到600℃时刻的样品重量是除去了两性离子化合物(B)及热固性化合物(C)等的,与导电填料(A)的重量大致相当。由此,根据达到600℃时刻的样品重量与达到150℃时刻的样品重量的比率,求出导电填料(A)在全部固体成分中所占的比率。另外,以导电图案作为样品的情况下,通过刮下并采集导电图案,可以与糊剂同样地通过TGA进行测定。
本发明的导电糊剂所含有的两性离子化合物(B)(以下记为“化合物(B)”)指的是一分子内具有正电荷和负电荷这两者的化合物。虽然详细的机理尚不明确,但是通过含有化合物(B),即使在低温固化条件下也可以得到电阻率低的导电图案。
作为化合物(B),可列举出例如肉毒碱、乙酰基肉毒碱、N,N,N-三甲基甘氨酸(别名:甘氨酸甜菜碱)、N,N,N-三乙基甘氨酸、N,N,N-三丙基甘氨酸、N,N,N-三异丙基甘氨酸、N,N,N-三甲基-γ-氨基丁酸、N,N,N-三甲基丙氨酸、N,N,N-三乙基丙氨酸、N,N,N-三异丙基丙氨酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙氨酸、N,N,N-三甲基丙酸铵或脯氨酸甜菜碱等具有季铵阳离子和羧酸盐阴离子的低分子甜菜碱。
另外,可列举出月桂基甜菜碱(例如AMPHITOL 24B(有效成分26重量%、花王(株)制))、硬脂基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱或2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱(例如AMPHITOL 20YB(有效成分40重量%、花王(株)制))等具有季铵阳离子和羧酸盐阴离子的两性表面活性剂。
另外,可列举出YUKAFORMER(注册商标)AMPHOSET、YUKAFORMER(注册商标)104D、YUKAFORMER(注册商标)301或YUKAFORMER(注册商标)SM(以上都为三菱化学(株)制)或者RAM RESIN-1000、RAM RESIN-2000、RAM RESIN-3000或RAM RESIN-4000(以上都为大阪有机化学工业(株))等侧链具有季铵阳离子和羧酸盐阴离子的聚合物。
另外,可列举出乙酸吡啶、丙酸吡啶或葫芦巴碱等具有吡啶鎓阳离子和羧酸盐阴离子的化合物。
另外,可列举出十八烷基二甲基(3-磺基丙基)氢氧化铵分子内盐、十二烷基二甲基(3-磺基丙基)氢氧化铵分子内盐、硬脂基磺基甜菜碱、棕榈基磺基甜菜碱、肉豆蔻基磺基甜菜碱、月桂基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、3-(乙基二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐或3-(苄基二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐等具有季铵阳离子和磺酸盐阴离子的化合物。
另外,可列举出1-(3-磺基丙基)氢氧化吡啶鎓分子内盐等具有吡啶鎓阳离子和磺酸盐阴离子的化合物。
另外,可列举出磷脂酰胆碱或卵磷脂等具有季铵阳离子和磷酸盐阴离子的化合物。
另外,可列举出月桂基二甲基胺N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物、烟酸N-氧化物、2-甲基吡啶N-氧化物、三甲基胺N-氧化物或吡啶N-氧化物等胺氧化物型化合物。
或者,可列举出丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、N-甲基甘氨酸、β-丙氨酸、鸟氨酸、肌酸、γ-氨基丁酸、茶氨酸或红藻氨酸等氨基酸等。
作为化合物(B),优选为氨基酸或具有下述通式(1)或(2)的结构的化合物。
式中,R1、R2和R3各自独立地表示有机基团,L1表示二价连接基团,R3和R2或L1可以相互连接形成环,该环可以具有取代基。
式中,R4表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的碳原子数1~6的烷基或氢,L2表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的二价连接基团,R4或L2中的任意一者与吡啶鎓环的1位键合。
上述R1、R2和R3优选各自独立地是碳原子数为1~6的烷基。作为具有通式(1)或(2)的结构,上述R1、R2和R3是碳原子数为1~6的烷基的化合物,可列举出例如肉毒碱、乙酰基肉毒碱、N,N,N-三甲基甘氨酸、N,N,N-三乙基甘氨酸、N,N,N-三丙基甘氨酸、N,N,N-三异丙基甘氨酸、N,N,N-三甲基-γ-氨基丁酸、N,N,N-三甲基丙氨酸、N,N,N-三乙基丙氨酸、N,N,N-三异丙基丙氨酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙氨酸或N,N,N-三甲基丙酸铵。更优选为肉毒碱或N,N,N-三甲基甘氨酸。
作为二价连接基团,可列举出例如亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基等烃基,噻吩-2,5-二基或吡嗪-2,3-二基等源自具有芳香族杂环的化合物(杂芳香族化合物)的二价连接基团,源自O或S等硫属原子的二价连接基团或者烷基亚氨基、二烷基硅烷二基或二芳基锗烷二基等经由杂原子连接的基团。亚烷基可以具有羟基或烷基等取代基。作为亚烷基,优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。
相对于导电填料(A)的化合物(B)的比率优选为0.05重量%以上且5重量%以下、更优选为0.1重量%以上且2重量%以下。化合物(B)的比率为0.05重量%以上时,可在低温固化条件下得到电阻率低的导电图案。另一方面,化合物(B)的比率为5重量%以下时,形成图案时的显影耐性充分、可以形成微细的图案。
相对于导电填料(A)的化合物(B)的比率可以通过利用导电糊剂的全成分分析对导电填料(A)和化合物(B)在糊剂中的含有率分别进行定量分析来算出。
导电糊剂的全成分分析方法如下所述。
(i)用有机溶剂稀释导电糊剂,进行1H-NMR测定、GC测定和GC/MS测定,调查其大概情况。
(ii)将导电糊剂用有机溶剂萃取后进行离心分离,分离可溶成分和不溶成分。
(iii)对于上述不溶成分,用高极性有机溶剂萃取后进行离心分离,进一步分离可溶成分和不溶成分。
(iv)对于上述(ii)和(iii)中得到的可溶成分的混合液,进行IR测定、1H-NMR测定和GC/MS测定。进而,对上述混合液进行GPC分级。对于得到的分级物,进行IR测定和1H-NMR测定。另外,对于该分级物,根据需要进行GC测定、GC/MS测定、热分解GC/MS测定和MALDI/MS测定。
(v)对于上述(iii)中得到的不溶成分,进行IR测定或TOF-SIMS测定。确认存在有机物的情况下,进行热分解GC/MS或TPD/MS测定。
(vi)通过对上述(i)、(iv)和(v)的测定结果进行综合性判断,可以求出导电糊剂所含有的各成分的含有率。需要说明的是,作为上述(iii)中使用的高极性有机溶剂,优选为氯仿或甲醇等。
化合物(B)也可以以覆盖导电填料(A)的状态含有于导电糊剂。作为用于以化合物(B)覆盖导电填料(A)的表面处理方法,可以使用湿式处理或干式处理等公知的手法。
通过本发明的导电糊剂所含有的热固性化合物(C)(以下记为“化合物(C)”),可以实现导电糊剂对于基板的密合性的强化或涂膜的强化。作为热固性化合物(C),可列举出例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物或烷氧基化合物。
作为环氧化合物,可列举出例如双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、联苯酚型(biphenol type)、联二甲酚型、三苯酚甲烷型、缩水甘油基胺型或缩水甘油基酯型等环氧树脂或苯氧基树脂。
另外,可列举出α-三缩水甘油基异氰脲酸酯、β-三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、脂环式苯氧基树脂、杂环式环氧树脂或杂环式苯氧基树脂。
作为环氧化合物,可列举出例如jER(注册商标)828、ADEKA RESIN EPR-21、ADEKARESIN EPR-4030、jER(注册商标)1001、jER(注册商标)1002或jER(注册商标)1256。
环氧化合物的环氧当量优选为200~500g/当量。通过使环氧当量为200~500g/当量,可以得到与树脂膜、玻璃基板等各种基板的密合性高的导电图案。环氧当量指的是含有1当量环氧基的树脂的重量,可以用由结构式求出的分子量除以该结构中含有的环氧基数来求得。
作为氧杂环丁烷化合物,可列举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(例如ARONOXETANE(注册商标)OXT-101、东亚合成(株)制)、2-乙基己基氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、3-乙基-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚或苯酚酚醛清漆类型的氧杂环丁烷化合物。
作为异氰酸酯化合物,可列举出例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、三甲基苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯。从反应容易控制的观点考虑,优选为异佛尔酮二异氰酸酯。另外,也可以使用异氰酸酯基被胺封端而成的封端异氰酸酯化合物。
烷氧基化合物指的是分子内具有通过加热、产生醇而进行缩合的烷氧基的化合物。作为烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基或异丁氧基。作为烷氧基化合物,可列举出例如N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、HMOM-TPHAP(本州化学工业社制)、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-11、MS-001、MX-730、MX-750、MX-706、MX-035、BL-60、BX-37、MX-302、MX-45、MX-410、BX-4000或BX-37(以上都为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)或者NIKALAC(注册商标)MW-30HM、NIKALAC(注册商标)MW-390、NIKALAC(注册商标)MX-270、NIKALAC(注册商标)MX-280、NIKALAC(注册商标)MW-100LM或NIKALAC(注册商标)MX-750LM(以上都为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)。
本发明的导电糊剂根据需要优选含有光聚合引发剂(D)。在此,光聚合引发剂(D)指的是吸收紫外线等短波长的光而分解或者产生夺氢反应而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂(D),可列举出例如2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、6-[1-(乙酰氧基亚氨基)乙基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基(2-甲基苯基)酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苄叉基)环己酮、6-双(对叠氮苄叉基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(o-苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE(注册商标)369)、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4’-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、或者亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
光聚合引发剂(D)的添加量相对于15重量份的化合物(C)优选为0.05重量份以上且100重量份以下、更优选为0.5重量份以上且15重量份以下。相对于15重量份的化合物(C)的添加量为0.05重量份以上时,将导电糊剂曝光了的部分的固化密度升高,显影后的残膜率升高。另一方面,相对于15重量份的化合物(C)的添加量为100重量份以下时,涂布导电糊剂得到的涂布膜上部的过量的光吸收得到抑制。其结果,所制造的导电图案形成倒锥形状所导致的与基板的密合性降低得到抑制。
本发明的导电糊剂,含有光聚合引发剂(D)的同时,可以含有增敏剂。
作为增敏剂,可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米氏酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-羰基双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基巯基四唑或1-苯基-5-乙氧基羰基巯基四唑。
增敏剂的添加量相对于15重量份的化合物(C)优选为0.05重量份以上且30重量份以下、更优选为0.1重量份以上且8重量份以下。相对于15重量份的化合物(C)的添加量为0.05重量份以上时,曝光灵敏度充分提高。另一方面,相对于15重量份的化合物(C)的添加量为30重量份以下时,涂布导电糊剂得到的涂布膜上部的过量的光吸收得到抑制。其结果,所制造的导电图案形成倒锥形状所导致的与基板的密合性降低得到抑制。
本发明的导电糊剂优选根据需要含有具有羧基的化合物(E)(以下记为“化合物E”)。化合物(E)指的是具有一个以上羧基的单体、低聚物或聚合物。
作为化合物(E),可列举出例如丙烯酸系共聚物。在此,丙烯酸系共聚物指的是共聚成分含有具有碳-碳双键的丙烯酸系单体的共聚物。使本发明的导电糊剂为感光性的情况下,由于可以增大曝光引起的固化反应的反应速度,因此优选化合物(E)具有碳-碳双键。通过含有具有碳-碳双键的化合物(E)和光聚合引发剂(D),本发明的导电糊剂可以具备感光性。在此,感光性指的是通过对进行了涂布、干燥后的涂膜照射活性光线,产生光交联、光聚合、光解聚合或光改性等反应,照射部分的化学结构改变而能够利用显影液进行显影的性质。
作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体,可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙烷酯、丙烯酸缩水甘油基酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、双环戊基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸(isodexyl)酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸苄基硫醇酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸系单体。
另外,也可列举出具有用不饱和酸使得环氧基开环而成的羟基的、乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、二甘醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚A型环氧树脂的丙烯酸加成物、双酚F型环氧树脂的丙烯酸加成物或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸加成物等环氧丙烯酸酯等作为丙烯酸系单体。
作为化合物(E),可列举出例如甲基丙烯酸系共聚物。在此,甲基丙烯酸系共聚物指的是共聚成分含有具有碳-碳双键的甲基丙烯酸系单体的共聚物。作为甲基丙烯酸系单体,可列举出上述丙烯酸系单体的丙烯酸基置换为甲基丙烯酸基而成的化合物。以下有时包括甲基丙烯酸系共聚物在内、称为丙烯酸系共聚物。
为了形成硬度更优异的导电图案,作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体,优选为含有环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物,更优选为含有羟基与多官能异氰酸酯进行加成反应而得到的环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物。
具有羧基的碱可溶性的丙烯酸系共聚物,通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为单体来得到。作为不饱和酸,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或乙烯基乙酸或者它们的酸酐。根据所使用的不饱和酸的多少,可以调整所得到的丙烯酸系共聚物的酸值。
另外,具有羧基的“含有羟基与多官能异氰酸酯进行加成反应而得到的环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物”通过环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯、与多官能异氰酸酯和具有羧基的多元醇反应来得到。
另外,通过使上述丙烯酸系共聚物所具有的羧基与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有不饱和双键的化合物反应,得到侧链具有反应性不饱和双键的碱可溶性的丙烯酸系共聚物。
作为丙烯酸系共聚物中含有的其它共聚物成分,可列举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
为了使化合物(E)的碱可溶性最佳,化合物(E)的酸值优选为40~250mgKOH/g、更优选为50~200mgKOH/g。酸值为40mgKOH/g以上时,可溶部分的溶解性变得良好。另一方面,酸值为250mgKOH/g以下时,显影容许范围变宽。需要说明的是,化合物(E)的酸值可以根据JIS K 0070(1992)进行测定。
化合物(E)的添加量相对于15重量份的化合物(C)优选为5重量份以上且150重量份以下、更优选为15重量份以上且80重量份以下。相对于15重量份的化合物(C)的添加量为5重量份以上时,显影性提高。另一方面,相对于15重量份的化合物(C)的添加量为150重量份以下时,化合物(C)的含量相对地增大,密合性变得良好。
本发明的导电糊剂优选根据需要含有具有碳-碳双键的化合物(F)(以下记为“化合物F”)。通过含有光聚合引发剂(D)和化合物(F),本发明的导电糊剂可以具备光固化性。另外,通过含有光聚合引发剂(D)、化合物(E)和化合物(F),本发明的导电糊剂可以具备感光性。需要说明的是,上述化合物(E)除了羧基之外还具有碳-碳双键的情况下,化合物(E)自身具备光固化性,因此化合物(F)含有的必要性有可能降低。即使上述化合物(E)除了羧基之外还具有碳-碳双键的情况下,也不包含于化合物(F)。
作为化合物(F),可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯,丙烯酸苯硫酚酯或丙烯酸苄基硫醇酯或者这些单体的芳香环的氢原子的1~5个取代为氯或溴原子而成的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑。
另外,还可列举出上述含有碳-碳双键的化合物的分子内的丙烯酸酯的一部分或全部置换为甲基丙烯酸酯而成的化合物。另外,多官能单体中,丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基或烯丙基可以混合存在。需要说明的是,从形成硬度更优异的导电图案的观点考虑,优选为环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯。
本发明的导电糊剂可以含有溶剂。作为溶剂,可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯(以下记为“CA”)、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、双丙酮醇、四氢糠基醇或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
化合物(F)的添加量相对于15重量份的化合物(C)优选为0.3重量份以上且90重量份、更优选为3重量份以上且30重量份以下。相对于15重量份的化合物(C)的添加量为0.3重量份以上时,曝光部的显影耐性提高。另一方面,相对于15重量份的化合物(C)的添加量为90重量份以下时,化合物(C)的含量相对地增大、密合性变得良好。
本发明的导电糊剂只要在不损害其所希望特性的范围内,则还可以含有分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物或增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、固化剂固化促进剂、消泡剂或颜料等添加剂。
作为上述的非感光性聚合物,可列举出例如甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素化合物,高分子量聚醚等。
作为增塑剂,可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘油。
作为流平剂,可列举出例如特殊乙烯基系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
作为硅烷偶联剂,可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
作为固化剂固化促进剂,可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑等咪唑衍生物,双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺或4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物,己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼等酰肼化合物或者三苯基膦等磷化合物等。
本发明的导电糊剂例如使用三辊磨、球磨机或行星式球磨机等分散机或混炼机来制造。
接着,对使用了本发明的导电糊剂的导电图案的制造方法进行说明。
通过本发明的导电图案的制造方法得到的导电图案形成有机成分与无机成分的复合物,本发明的导电糊剂中含有的导电填料(C)之间利用固化时的固化收缩而相互接触,从而表现出导电性。
为了制造导电图案,首先将本发明的导电糊剂涂布于基板上、得到涂布膜,将所得到的涂布膜干燥,使溶剂挥发。然后,使干燥膜经由图案形成用掩模进行曝光,之后进行显影,从而在基板上形成所希望的图案。然后,如果使得所得到的图案在100℃以上且200℃以下固化,则得到导电图案。固化温度更优选为120℃以上且150℃以下。固化温度低于100℃时,树脂的体积收缩量不会增大,不能降低电阻率。另一方面,加热温度超过200℃时,不能在耐热性低的基板等材料上形成导电图案。即,低温固化条件指的是200℃以下。
作为基板,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下记为“PET膜”)、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、形成有装饰层的基板或形成有绝缘层的基板。
作为将本发明的导电糊剂涂布到基板的方法,可列举出例如使用旋涂机的旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷或者使用刮刀涂布机、模涂布机、压光涂布机、弯月面涂布机或棒涂机进行的涂布。所得到的涂布膜的膜厚根据涂布的方法或者导电糊剂的全部固体成分浓度或粘度等适当确定即可,干燥后的膜厚优选为0.1μm以上且50μm以下。需要说明的是,膜厚例如可以使用SURFCOM(注册商标)1400((株)东京精密制)等探针式轮廓仪测定。更具体而言,可以用探针式轮廓仪(测定长度:1mm、扫描速度:0.3mm/s)分别测定随机的3个位置的膜厚,将其平均值设为膜厚。
作为将所得到的涂布膜干燥而挥发除去溶剂的方法,可列举出例如利用烘箱、热板或红外线等进行的加热干燥或真空干燥。加热温度优选为50℃以上且150℃以下,加热时间优选为1分钟~数小时。
涂布膜在干燥后进行曝光。曝光如通常的用光刻法进行那样,经由光掩膜进行曝光的方法是普通的。另外,也可以使用不使用光掩膜、而利用激光等直接描绘的方法。作为曝光装置,可列举出例如步进式曝光机或接近式曝光机。作为此时使用的活性光源,可列举出例如近紫外线、紫外线、电子束、X射线或激光等,但是优选为紫外线。作为紫外线的光源,可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯或杀菌灯,但是优选为超高压汞灯。
对于曝光后的干燥膜,使用显影液进行显影,溶解并除去未曝光部,由此得到所希望的图案。作为进行碱显影时的显影液,可列举出例如四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己胺、乙二胺或六亚甲基二胺的水溶液。这些水溶液可以添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯等极性溶剂,甲醇、乙醇或异丙醇等醇类,乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类,环戊酮、环己酮、异丁基酮或甲基异丁基酮等酮类或者表面活性剂。
作为进行有机显影时的显影液,可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺等极性溶剂或者这些极性溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合溶液。
作为显影的方法,可列举出例如使基板静置或旋转的同时将显影液喷到涂布膜面的方法、将基板浸渍于显影液中的方法、或者将基板浸渍于显影液中的同时施加超声波的方法。
对于通过显影得到的图案,可以实施利用冲洗液进行的冲洗处理。在此,作为冲洗液,可列举出例如水、在水中加入乙醇或异丙醇等醇类或者乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类而成的水溶液。
作为将所得到的图案固化的方法,可列举出例如利用烘箱、惰性气体烘箱或热板等进行的加热、利用红外线或微波等进行的加热、或者利用氙闪光灯照射进行的加热。
使用本发明的导电糊剂制造的导电图案适用作触摸面板用周围布线。作为触摸面板的方式,可列举出例如电阻膜式、光学式、电磁感应型或静电电容型,从静电电容型触摸面板特别要求微细布线的观点考虑,则使用本发明的导电糊剂制造的导电图案更适合使用。具备使用本发明的导电糊剂制造的导电图案作为其周围布线、优选该周围布线为50μm间距(布线宽度+布线间宽度)以下的触摸面板中,可以使得边框宽度变细、扩宽视域面积。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但是本发明不被它们所限定。
各实施例和比较例中使用的评价方法如下所述。
<图案化性的评价方法>
[涂布工序]
在PET膜基板上以干燥膜的膜厚为7μm的方式涂布导电糊剂。
[干燥工序]
将所得到的涂布膜在100℃的热风烘箱内干燥5分钟。
[图案形成工序]
将以一定的线宽/间隔(以下记为“L/S”)排列的直线组即透光图案设为1个单元,经由分别具有L/S值不同的9种单元的光掩膜对干燥膜进行曝光以及显影,分别得到L/S值不同的9种图案。
[固化工序]
然后,将所得到的9种图案在130℃的热风烘箱内都固化60分钟,分别得到L/S值不同的9种导电图案。
需要说明的是,光掩膜所具有的各单元的L/S值为500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分别表示线宽(μm)/间隔(μm))。对于所得到的导电图案用光学显微镜进行观察,确认在图案间没有残渣、且图案没有剥离的L/S值最小的导电图案,将该L/S值设为能够显影的L/S值。需要说明的是,曝光使用曝光装置(PEM-6M、UNIONOPTICAL CO.,LTD.制)以曝光量150mJ/cm2(波长365nm换算)进行全线曝光,显影通过使基板在0.2重量%的Na2CO3水溶液中浸渍30秒后、实施利用超纯水的冲洗处理来进行。
<电阻率的评价方法>
在PET膜上以干燥膜的膜厚为7μm的方式涂布导电糊剂,将所得到的涂布膜在100℃的热风烘箱内干燥5分钟。经由具有图1所示图案的透光部A的光掩膜对干燥后的涂布膜进行曝光、显影,得到图案。然后,将所得到的图案在130℃的热风烘箱内固化60分钟,从而得到电阻率测定用的导电性图案。所得到的导电性图案的线宽为0.400mm、线长为80mm。
需要说明的是,曝光和显影的条件与上述图案化性的评价方法同样。在所得到的电阻率测定用的导电图案的各端部连接电阻计来测定电阻值,基于以下的式(1)算出电阻率。
电阻率=电阻值×膜厚×线宽/线长 (1)
需要说明的是,线宽指的是用光学显微镜观察随机的3个位置的线宽,对图像数据进行分析而得到的平均值。
<与ITO的密合性评价方法>
在带有ITO的PET膜ELECRYSTA(注册商标)V270L-TFS(日东电工(株)制)上以干燥膜的膜厚为7μm的方式涂布导电糊剂,将所得到的涂布膜在100℃的热风烘箱内干燥5分钟后,将其全部表面曝光后进行显影。需要说明的是,曝光和显影的条件与上述图案化性的评价方法相同。然后,将所得到的膜在130℃的热风烘箱内固化60分钟,然后用切刀以1mm宽度且10×10的棋盘网格状形成切缝,并投入到85℃、85%RH的恒温恒湿槽SH-661(ESPEC CORP.制)240小时。在所取出的样品的全部棋盘网格状的切缝部位粘贴透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制)后进行剥离,对残留格子数进行计数。
<铅笔硬度>
在PET膜上以干燥膜的膜厚为7μm的方式涂布导电糊剂,将所得到的涂布膜在100℃的热风烘箱内干燥5分钟后,将其全部表面曝光后进行显影。需要说明的是,曝光和显影的条件与上述图案化性的评价方法相同。然后,将所得到的膜在130℃的热风烘箱内固化60分钟,然后根据JIS K5600-5-6的试验方法测定铅笔硬度。铅笔硬度按照降低的顺序为10B、9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H这22个等级。示出使用铅笔硬度试验机施加1kg负荷时的涂膜没有缺陷的最高硬度。铅笔使用MITSUBISHI HI-UNI(MITSUBISHI PENCIL CO.,LTD.制)。
各实施例和比较例中使用的材料如下所述。
[导电填料(A)]
D50(中值直径)为1μm的Ag颗粒(D50使用Microtrac HRA(Model No.9320-X100、日机装(株)制)测定)。
[两性离子化合物(B)]
L-丙氨酸(有效成分100重量%、东京化成工业(株)制)
L-亮氨酸(有效成分100重量%、东京化成工业(株)制)
L-苯丙氨酸(有效成分100重量%、东京化成工业(株)制)
N,N,N-三甲基甘氨酸(有效成分100重量%、和光纯药工业(株)制)
L-肉毒碱(有效成分100重量%、和光纯药工业(株)制)
YUKAFORMER(注册商标)AMPHOSET(有效成分50重量%、三菱化学(株)制)
YUKAFORMER(注册商标)SM(有效成分30重量%、三菱化学(株)制)
AMPHITOL 24B(有效成分26重量%、花王(株)制)
AMPHITOL 20YB(有效成分40重量%、花王(株)制)。
[热固性化合物(C)]
化合物(C-1):jER(注册商标)828(含有环氧基、环氧当量188、三菱化学(株)制)
化合物(C-2):ADEKA RESIN EPR-21(含有环氧基、环氧当量210、(株)ADEKA制)
化合物(C-3):ADEKA RESIN EPR-4030(含有环氧基、环氧当量380、(株)ADEKA制)
化合物(C-4):jER(注册商标)1001(含有环氧基、环氧当量475、三菱化学(株)制)
化合物(C-5):jER(注册商标)1002(含有环氧基、环氧当量650、三菱化学(株)制)
化合物(C-6):jER(注册商标)1256(含有环氧基、环氧当量8000、三菱化学(株)制)
化合物(C-7):ARON OXETANE(注册商标)OXT-101(含有氧杂环丁烷基、东亚合成(株)制)。
[光聚合引发剂(D)]
IRGACURE(注册商标)369(BASF(株)制)。
[具有羧基的化合物(E)]
(合成例1)
向反应容器中投入200g的EPOXY ESTER 3000A(共荣社化学(株)制、具有双酚A骨架的环氧丙烯酸酯化合物)、260g的CA、0.5g的2-甲基对苯二酚(热阻聚剂)和125g的2,2-双(羟基甲基)丙酸,使用油浴升温至45℃。向其中以反应温度不会超过50℃的方式缓慢滴加150g的六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后,使反应温度升温到80℃,6小时后通过红外吸收光谱测定法对反应液进行分析,确认没有2250cm-1附近的吸收。向该反应液中添加22g的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10g的CA、0.4g的2-甲基对苯二酚、1.5g的三苯基膦(反应催化剂)后,进一步升温到95℃,进行6小时反应,从而得到固体分数为64.9重量%的化合物(E-1)。所得到的化合物(E-1)的酸值(固体成分)为87mgKOH/g、重均分子量为12000。
(合成例2)
向氮气气氛的反应容器中投入150g的CA,使用油浴升温至80℃。用1小时向其中滴加包含20g的丙烯酸乙酯、40g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯、15g的丙烯酸、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈和10g的CA的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。然后,添加1g的对苯二酚单甲基醚,停止聚合反应。接着,用0.5小时滴加包含5g的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1g的三乙基苄基氯化铵和10g的CA的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。所得到的反应溶液用甲醇进行纯化,由此除去未反应杂质,进一步真空干燥24小时,从而得到具有羧基的化合物(E-2)。所得到的化合物(E-2)的酸值为97mgKOH/g、重均分子量为16000。
[具有碳-碳双键的化合物(F)]
LIGHT ACRYLATE BP-4EA(共荣社化学(株)制)。
[溶剂]
二甘醇单乙基醚乙酸酯(CA:东京化成工业(株)制)。
(实施例1)
向100mL清洁瓶中加入作为两性离子化合物(B)的0.186g的L-亮氨酸、作为热固性化合物(C)的1.5g的环氧化合物(C-3)、作为具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固体成分:5.0g、CA:2.7g)、作为光聚合引发剂(D)的0.5g的IRGACURE(注册商标)369、作为溶剂的2.3g的CA、以及作为具有碳-碳双键的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,用自转公转混合机“AWATORI RENTARO”(注册商标)(ARE-310、THINKY CORPORATION制)进行混合,得到13.186g的树脂溶液(固体成分62.1重量%)。
将所得到的13.186g的树脂溶液与作为导电填料(A)的46.385g的Ag颗粒混合,使用三辊磨(EXAKT M-50、EXAKT公司制)进行混炼,得到59.571g的导电糊剂。
使用所得到的导电糊剂,分别对导电图案的图案化性、电阻率以及与ITO的密合性、铅笔硬度进行评价。作为图案化性的评价指标的能够显影的L/S值为15/15,确认进行了良好的图案加工。导电图案的电阻率为58μΩcm。残留格子数为100。铅笔硬度为2H。
(实施例2~14和实施例17~23)
通过与实施例1相同的方法制造表1和表2所示组成的导电糊剂,进行与实施例1相同的评价,结果示于表3。
(实施例15)
向100mL清洁瓶中加入作为热固性化合物(C)的1.5g的环氧化合物(C-2)、作为具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固体成分:5.0g、CA:2.7g)、作为光聚合引发剂(D)的0.5g的IRGACURE(注册商标)369、作为溶剂的2.3g的CA、以及作为具有碳-碳双键的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,用自转公转混合机“AWATORI RENTARO”(注册商标)(ARE-310、THINKY CORPORATION制)进行混合,得到13.0g的树脂溶液(固体成分61.5重量%)。
另一方面,将作为导电填料(A)的93.86g的Ag颗粒与作为两性离子化合物(B)的首先2.8g的10重量%L-丙氨酸水溶液(L-丙氨酸:0.28g)加入到电动咖啡磨(MJ-518、MELITTAJAPAN LTD.),混合破碎10秒。进而加入2.8g的10重量%L-丙氨酸水溶液(L-丙氨酸:0.28g),混合破碎20秒。取出破碎处理后的Ag颗粒,在室温下真空干燥1小时,除去溶剂,由此得到用L-丙氨酸进行了表面处理的Ag颗粒。
将所得到的13.0g的树脂溶液与47.21g的用L-丙氨酸进行了表面处理的Ag颗粒混合,用三辊磨(EXAKT M-50、EXAKT公司制)进行混炼,得到60.21g的导电糊剂。
使用所得到的导电糊剂,分别对导电图案的图案化性、电阻率以及与ITO的密合性、铅笔硬度进行评价。作为图案化性的评价指标的能够显影的L/S值为15/15,确认进行了良好的图案加工。导电图案的电阻率为55μΩcm。残留格子数为100。铅笔硬度为2H。
(实施例16)
向100mL清洁瓶中加入作为两性离子化合物(B)的0.33g的N,N,N-三甲基甘氨酸、作为导电填料(A)的47.21g的Ag颗粒、作为溶剂的2.3g的CA,用自转公转混合机“AWATORIRENTARO”(注册商标)(ARE-310、THINKY CORPORATION制)进行混合。然后,加入作为热固性化合物(C)的1.5g的环氧化合物(C-2)、作为具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固体成分:5.0g、CA:2.7g)、作为光聚合引发剂(D)的0.5g的IRGACURE(注册商标)369、以及作为具有碳-碳双键的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,用自转公转混合机“AWATORI RENTARO”(注册商标)(ARE-310、THINKY CORPORATION制)进行混合。然后,使用三辊磨(EXAKT M-50、EXAKT公司制)进行混炼,得到60.54g的导电糊剂。
使用所得到的导电糊剂,分别对导电图案的图案化性、电阻率以及与ITO的密合性、铅笔硬度进行评价。作为图案化性的评价指标的能够显影的L/S值为15/15,确认进行了良好的图案加工。导电图案的电阻率为49μΩcm。残留格子数为100。铅笔硬度为2H。
(比较例1~4)
通过与实施例1相同的方法制造表2所示组成的导电糊剂,进行与实施例1相同的评价,结果示于表3。
对于实施例1~23的导电糊剂而言,都可以形成图案化性、电阻率、与ITO的密合性以及硬度优异的导电图案。由比较例1的导电糊剂形成的导电图案,电阻率高。由比较例2~4的导电糊剂形成的导电图案,在高温高湿度下与ITO的密合性降低。进而,硬度也不充分。
符号说明
A:透光部
产业上的可利用性
本发明的导电糊剂可以合适地用于触摸面板用周围布线等的导电图案的制造。
Claims (6)
1.导电糊剂,其含有导电填料(A)、两性离子化合物(B)和热固性化合物(C),进一步含有光聚合引发剂(D),并且含有具有羧基的化合物(E)和/或具有碳-碳双键的化合物(F),相对于所述导电填料(A)的所述两性离子化合物(B)的比率为0.05~5重量%,导电填料(A)的中值直径(D50)为0.1μm以上且10μm以下,导电填料(A)为Ag的颗粒。
2.根据权利要求1所述的导电糊剂,其中,所述具有羧基的化合物(E)为含有环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯作为具有碳-碳双键的丙烯酸系单体的丙烯酸系共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的导电糊剂,其中,所述两性离子化合物(B)为选自氨基酸、下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的化合物,
[化学式1]
式中,R1、R2和R3各自独立地表示有机基团,L1表示二价连接基团,R3和R2或L1可以相互连接形成环,该环可以具有取代基;
[化学式2]
式中,R4表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的碳原子数1~6的烷基或氢,L2表示与吡啶鎓环的1~6位中的任意一部位键合的二价连接基团,R4或L2中的任意一者与吡啶鎓环的1位键合。
4.根据权利要求3所述的导电糊剂,其中,所述R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
5.导电图案的制造方法,其具备:
将权利要求1~4中任一项所述的导电糊剂涂布于基板上得到涂布膜的涂布工序;
将所述涂布膜干燥而得到干燥膜的干燥工序;
对所述干燥膜进行曝光和显影而得到图案的图案形成工序;和
将所述图案在100~200℃下固化而得到导电图案的固化工序。
6.静电电容型触摸面板,其具备通过权利要求5所述的导电图案的制造方法制造的导电图案作为周围布线。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |