CN103137243A - 导电糊剂以及导电糊剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电糊剂以及导电糊剂的制备方法。所述导电糊剂含有铜粉末作为导电材料，其能够通过丝网印刷法形成高精细的导电图案。所述导电糊剂为含有铜颗粒(A)、和甲阶型酚醛树脂(B)、和对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)的导电糊剂，以作为固体成分的所述脂肪酸酰胺蜡计，所述触变性赋予剂(C)的含量相对于所述导电糊剂总量为0.05~2质量%的比例。

Description

导电糊剂以及导电糊剂的制备方法
技术领域
本发明涉及导电糊剂以及导电糊剂的制备方法，特别涉及以铜为导电材料的丝网印刷用的导电糊剂和制备该导电糊剂的方法。
背景技术
迄今为止，在电子元件、印刷电路板(印刷基板)等布线导体的形成中，已知使用导电糊剂的方法。从确保高导电性的观点出发，主要使用以银(Ag)为主要成分的银糊剂作为导电糊剂。但是，银糊剂存在容易产生离子迁移(银的电析)，由此发生布线间的短路等故障，妨碍布线基板可靠性的问题。因此，提出了使用不易产生迁移现象的以铜为主要成分的铜糊剂来代替银糊剂从而提高电子元件、布线基板的可靠性的技术。
另一方面，近年来伴随着强烈要求电子设备小型轻量化、高性能化的趋势，对于使用导电糊剂形成的导体图案也要求高精细化。作为用于得到高精细的导体图案的技术，已知有基于光刻法的导体图案形成技术，因此进行了用于其的导电糊剂的开发。
例如，专利文献1中记载有如下的技术：在主要用于光刻法的导电糊剂中，以抑制与树脂中的酸性官能团的反应导致的凝胶化为目的，配混包含表面由被覆处理膜和氧化覆膜被覆的铜的贱金属颗粒作为导电性颗粒。并且，专利文献1中还记载了使用聚醚·酯型表面活性剂、氢化蓖麻油系化合物、脂肪酸酰胺蜡等作为触变性赋予剂。
但是，专利文献1的导电糊剂不具有形成由丝网印刷得到的高精细的导电图案时所需的充分的触变性，并且，专利文献1中所记载的触变性赋予剂存在容易降低糊剂的导电性的问题。
另外，例如专利文献2中记载了一种感光性糊剂组合物，其使用氧化银颗粒作为触变性赋予剂，能够得到印刷特性以及显影性良好、且电阻值低的导电图案。
但是，专利文献2的导电糊剂也不具有形成由丝网印刷得到的高精细的导电图案时所需要的充分的触变性。这样，目前的现状为在丝网印刷法中使用的、例如能够形成导电图案的线和间隔(space)均为100μm以下的高精细的图案的铜糊剂还不为人知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4466250号公报
专利文献2：日本特开2010-39396号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于提供导电糊剂以及这样的导电糊剂的制备方法，所述导电糊剂含有作为布线基板的可靠性高的铜粉末作为导电材料，能够通过丝网印刷法形成高精细且导电性良好的导电图案。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的导电糊剂以及导电糊剂的制备方法。
(1)一种导电糊剂，其特征在于，其为含有铜颗粒(A)、和甲阶型酚醛树脂(B)、和对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)的导电糊剂，其中，
以作为固体成分的所述脂肪酸酰胺蜡计，所述触变性赋予剂(C)的含量相对于所述导电糊剂总量为0.05~2质量%。
(2)根据(1)所述的导电糊剂，其中，所述触变性赋予剂(C)是利用二甲苯对所述脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的。
(3)根据(1)所述的导电糊剂，其中，所述触变性赋予剂(C)是利用矿质松节油对所述脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的。
(4)一种导电糊剂的制备方法，其特征在于，该方法具备：
(a)制备由甲阶型酚醛树脂(B)和溶剂(D)形成的第一赋形剂的工序；
(b)在所述第一赋形剂中加入对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)，进行搅拌、混合，制备第二赋形剂的工序；
(c)在所述第二赋形剂中加入铜颗粒(A)，进行混合的工序。
(5)根据(4)所述的导电糊剂的制备方法，其中，在制备所述第二赋形剂的工序中，使用混炼装置搅拌所述第一赋形剂和所述触变性赋予剂(C)的混合物，所述混炼装置为使标准液在剪切速率为1sec-1下的粘度成为5Pa·sec以上的混炼装置，所述标准液是以作为固体成分的所述脂肪酸酰胺蜡相对于所述第一赋形剂的溶剂(D)为1质量%的比例将所述触变性赋予剂(C)添加至所述第一赋形剂的溶剂(D)中而成的。
(6)根据(5)所述的导电糊剂的制备方法，其中，所述混炼装置为均化器。
发明的效果
根据本发明的导电糊剂，通过丝网印刷法能够形成作为布线基板的可靠性高并且高精细的、导电性优异的导电图案。
附图说明
图1为表示实施例中用于印刷性评价试验的丝网印刷版(L/S＝75μm/75μm)的图案形状的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式的导电糊剂包含铜颗粒(A)、和甲阶型酚醛树脂(B)、和对脂肪酸酰胺蜡预先进行活化处理而得到的触变性赋予剂(C)。并且，以作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡计，所述触变性赋予剂(C)的含量相对于所述导电糊剂总量为0.05~2质量%的比例。
需要说明的是，本说明书中“活化处理”是指提高脂肪酸酰胺蜡所具有的触变性(以下也称作触变性)赋予功能的处理，例如是指后述的利用特定的处理溶剂进行的溶胀处理。
本发明的实施方式的导电糊剂中，以脂肪酸酰胺蜡成分计，含有占导电糊剂总量的0.05~2质量%的对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)，因此具有适于丝网印刷的良好的触变性，可通过丝网印刷形成例如线和间隔均为100μm以下的高精细的导电图案。另外，形成的导电图案电阻率低、导电性良好。
本说明书中，根据需要将导电图案中的线的宽度和间隔的宽度表示为L/S。线和间隔的宽度均为100μm时，表示为L/S为100μm/100μm、或者L/S＝100μm/100μm。
丝网印刷中，导电糊剂被供给到设置在基板上的丝网印刷版的上表面，通过刮板等的按压，压入到丝网印刷版的网格间。之后，通过将丝网印刷版取出，压入的导电糊剂残留在基板上，印刷出导电图案。在经过这样的工序的丝网印刷中，为了提高印刷精度，要求导电糊剂具有能够良好地保持导电图案形状的粘度并且要求具有在印刷时粘度降低的粘度特性。具体为如下特性：在用刮板等按压等施加有高剪切应力的状态下，具有能够向网格间充分地压入并且不回流至丝网印刷版背侧程度的低粘度，并且，在不施加剪切应力的状态或者流动被限制的状态下，具有从丝网印刷版脱模、维持印刷图案形状的高粘度。
作为表现出这样的特性的流体，可列举出例如触变流体、具有剪切速率依赖性（以下也称为剪切稀化性）的流体。触变性流体的粘度在持续地施加剪切速率一定的剪切应力，即随着时间降低。另一方面，具有剪切稀化性的流体不显示出粘度随时间的变化，但是显示出与施加的变形速度相应的粘度变化。即，随着剪切速率增加而粘度降低、随着剪切速率降低而粘度可逆地增加。此时，剪切应力随着剪切速率的增加而显示出单调增加。需要说明的是，剪切应力表示为剪切速度和粘度的乘积。
而且，作为这种提高触变性·剪切稀化性的添加剂，已知有现有的各种化合物、材料，而关于本发明中使用的对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)，其对包含铜颗粒(A)和甲阶型酚醛树脂(B)的导电糊剂的触变性·剪切稀化性的提高效果显著并且几乎不使导电性降低。
以下，说明构成本发明的实施方式的导电糊剂的各成分。
铜颗粒(A)
铜颗粒(A)为导电糊剂的导电成分。作为铜颗粒(A)可以使用各种各样的铜颗粒，可以是金属铜颗粒，也可以是铜微粒，另外还可以是复合了金属铜颗粒和铜微粒的形式的复合颗粒。作为复合颗粒，可列举出例如在金属铜颗粒的表面上附着或者结合有铜微粒的形态的复合颗粒。
优选铜颗粒(A)的平均粒径为0.01~20μm，根据铜颗粒(A)的形状可以在上述的范围内适宜调整。铜颗粒(A)的平均粒径为0.01μm以上时，包含该铜颗粒的导电糊剂的流动性良好。另外，铜颗粒(A)的平均粒径为20μm以下时，利用包含该铜颗粒的导电糊剂容易制作微细布线。
铜颗粒(A)包含金属铜颗粒时，优选其平均粒径(平均一次粒径)为0.3~20μm。另外，铜颗粒(A)仅包含铜微粒时，优选其聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为0.01~1μm。
铜颗粒(A)包含金属铜颗粒的情况下其平均粒径(平均一次粒径)为0.3μm以上时、以及铜颗粒(A)只包含铜微粒的情况下其聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为0.01μm以上时，包含该铜颗粒的导电糊剂的流动性良好。另外，铜颗粒(A)包含金属铜颗粒的情况下其平均粒径(平均一次粒径)为20μm以下时、以及铜颗粒(A)仅包含铜微粒的情况下其聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为1μm以下时，利用包含该铜颗粒的导电糊剂容易制作微细布线。
作为铜颗粒(A)适宜使用例如下述铜颗粒(A1)~(A5)。
(A1)为平均一次粒径为0.3~20μm的金属铜颗粒。
(A2)为具有平均一次粒径为0.3~20μm的金属铜颗粒和氢化铜微粒的铜复合颗粒，所述氢化铜微粒附着在上述金属铜颗粒表面、其聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为20~400nm。
(A3)为聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为10nm~1μm的氢化铜微粒。
(A4)为具有平均一次粒径为0.3~20μm的金属铜颗粒和铜微粒的复合金属铜颗粒，所述铜微粒附着在上述金属铜颗粒表面、其聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为20~400nm。
(A5)为聚集颗粒的平均粒径(平均聚集粒径)为10nm~1μm的铜微粒。
需要说明的是，复合金属铜颗粒(A4)为铜复合颗粒(A2)的氢化铜微粒通过加热处理转变成金属铜微粒的复合金属铜颗粒，铜微粒(A5)为氢化铜微粒(A3)通过加热处理而转变得到的铜微粒。
本说明书中，平均粒径是按以下的方法求出的。
即，金属铜微粒的平均一次粒径是通过测定从扫描电子显微镜(以下记为“SEM”)的图像中随机选择的100个颗粒的弗雷特直径(Feret diameter)并算出这些粒径的平均值而得出的。
另外，铜微粒的平均粒径(平均聚集粒径)是通过测定从透射电子显微镜(以下记为“TEM”)的图像中随机选择的100个颗粒的弗雷特直径并算出这些粒径的平均值而得出的。
另外，例如像铜复合颗粒(A2)那样为包含金属铜颗粒和附着在该金属铜颗粒表面上的氢化铜微粒的复合颗粒时，平均粒径是通过利用SEM观察该复合颗粒的整体，测定包含铜微粒在内的所有颗粒的弗雷特直径并算出得到的粒径的平均值而得出的。
作为如上所述的铜颗粒(A)可以列举出例如对铜颗粒表面进行还原处理而成的“表面改性铜颗粒”。
表面改性铜颗粒
本发明中的“表面改性铜颗粒”为将铜颗粒表面在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理而得到的，例如，可以利用经过如下的(1)~(3)工序的湿式还原法制造：(1)将铜颗粒分散于分散介质制成“铜分散液”之后，(2)调节铜分散液的pH值至规定值以下，(3)在铜分散液中添加还原剂。
通过(1)~(3)的工序得到的表面改性铜颗粒主要由金属铜颗粒构成，其平均一次粒径优选为0.3~20μm(金属铜颗粒(A1))。
表面改性铜颗粒中，其平均一次粒径为0.3μm以上时，包含该铜颗粒的导电糊剂的流动性良好。另外，平均一次粒径为20μm以下时，利用包含该铜颗粒的导电糊剂容易制作微细布线。
以下对制造表面改性铜颗粒的工序(1)~(3)进行说明。
(1)铜分散液的制作
分散在铜分散液中的铜颗粒可以使用通常用于导电糊剂的铜颗粒，其颗粒形状既可以是球状，也可以是板状。
分散在铜分散液中的铜颗粒的平均粒径优选0.3~20μm、更优选为1~10μm。
铜颗粒的平均粒径不足0.3μm时，存在导电糊剂的流动性降低的问题。另一方面，铜颗粒的平均粒径超过20μm时，用所得到的导电糊剂难以制作微细布线。通过使铜颗粒的平均粒径处于0.3~20μm，可制作流动性良好而且适用于制作微细布线的导电糊剂。
需要说明的是，铜颗粒的平均粒径是通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜颗粒的弗雷特直径并算出这些粒径的平均值而得出的。
铜分散液可通过将上述的铜颗粒制成粉末状后投入到分散介质中而得到。铜分散液中的铜颗粒浓度优选为0.1~50质量%。
铜颗粒的浓度不足0.1质量%时，铜分散液中包含的分散介质量过多，存在不能将生产效率维持在充分的水平上的担心。另一方面，铜颗粒的浓度超过50质量%时，颗粒之间的聚集的影响过大，存在表面改性铜颗粒的收率降低的担心。通过使铜分散液的铜颗粒浓度处于上述范围，可以高收率地得到表面改性铜颗粒。
作为铜颗粒分散液的分散介质，只要是能够分散铜颗粒的物质就没有特别的限制，可适宜使用具有高极性的分散介质。
作为高极性的分散介质，可以使用例如水；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；以及将它们混合而成的混合介质等，特别适宜使用水。
从防止颗粒表面的氧化的观点出发，分散在分散介质中的铜颗粒可以是用表面处理剂对颗粒表面进行了表面处理的铜颗粒。作为表面处理剂，可以使用硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等长链羧酸。
需要说明的是，使用长链羧酸作为表面处理剂时，可以直接将铜颗粒供于还原处理，但为了使后述的还原反应顺利地进行，优选将作为表面处理剂的长链羧酸从颗粒表面上除去之后将铜颗粒分散在分散介质中。长链羧酸的除去可通过例如用酸洗涤等方法进行。
另外，从提高铜颗粒对分散介质的分散性的观点出发，优选对铜颗粒进行预处理。通过进行预处理，颗粒表面被亲水化，因此可提高对水等高极性分散介质的分散性。
作为预处理剂，可适宜使用例如碳原子数为6以下的脂肪族单羧酸、脂肪族羟基单羧酸、脂肪族氨基酸等脂肪族单羧酸类；以及脂肪族多羧酸类（例如，碳原子数为10以下的脂肪族多羧酸、脂肪族羟基多羧酸）。更优选的是碳原子数为8以下的脂肪族多羧酸类，具体而言，可适宜使用甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸等。
优选在如上操作得到的铜分散液中添加分散剂。作为分散剂可以使用对铜颗粒具有吸附性的水溶性的各种化合物。
作为分散剂，具体而言可以使用例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素等水溶性高分子化合物、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸等螯合化合物等。
负载存在于经过上述各处理之后的铜颗粒的表面上的表面处理剂、预处理剂、分散剂的量以外添量计相对于铜颗粒优选为0.1~10质量%。
利用预处理剂、分散剂的铜颗粒的处理可如下进行：在于水等溶剂中添加预处理剂等而得到的溶液中添加铜颗粒并搅拌，在该溶液中将预处理剂等负载在铜颗粒的表面。
从提高处理速度的观点出发，优选边加热溶液边进行预处理。作为加热温度，优选在50℃以上且溶剂（水等）的沸点以下的温度下进行。需要说明的是，在溶剂中添加羧酸等表面处理剂、分散剂时，加热温度优选在这些化合物的沸点以下的温度下加热。
加热处理的时间优选为5分钟以上且3小时以下。加热时间不足5分钟时，存在不能充分提高处理速度的担心。另一方面，加热处理超过3小时时，存在成本过高的担心，在经济上不优选。
需要说明的是，从防止铜颗粒表面的氧化的观点出发，进行预处理等操作时，优选用氮气、氩气等非活性气体置换处理容器内部后进行。预处理后，除去溶剂并根据需要用水等洗涤，由此可得到分散在分散液中的铜颗粒。
(2)铜分散液的pH值调节
调节上述(1)中得到的铜分散液的pH值。可通过在铜分散液中添加pH调节剂来进行pH值的调节。作为铜分散液的pH调节剂，可以使用酸，可适宜使用例如甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、醋酸、丙酸等羧酸、硫酸、硝酸、盐酸等无机酸。作为羧酸可以使用与作为上述预处理剂使用的羧酸同样的化合物。
这些当中，由于羧酸可通过吸附在铜颗粒的表面、残存于还原处理后的表面改性铜颗粒的表面上来保护颗粒表面，从而抑制铜的氧化反应，因此可适宜作为pH调节剂使用。特别是由于甲酸具备具有还原性的醛基(-CHO)，因此可通过残存于表面改性过的铜颗粒的表面来抑制颗粒表面的氧化的进行。通过使用配混这样的铜颗粒的导电糊剂，可形成不易形成氧化覆膜且体积电阻率上升被抑制的导电膜。
需要说明的是，作为pH调节剂不一定限于酸成分。分散液的pH值低时，可以使用碱作为pH调节剂。
在后面的还原处理工序中，从顺利进行颗粒表面的氧化膜的去除，降低所得到的表面改性铜颗粒的表面氧浓度的观点出发，优选将铜分散液的pH值设为3以下。
分散液的pH值超过3时，不能充分地得到去处除铜颗粒表面上形成的氧化膜的效果，存在不能够充分降低铜颗粒表面的氧浓度的担心。另一方面，优选分散液的pH值为0.5以上。分散液的pH值低于0.5时，存在铜离子过度溶出、铜颗粒的表面改性不能顺利进行的担心。分散液的pH值更优选设为0.5以上且2以下。需要说明的是，分散液的pH值在3以下时，也可以直接对该分散液进行还原处理。
(3)铜分散液的还原处理
在调节了pH值的铜分散液中添加还原剂进行还原处理。
作为铜分散液中添加的还原剂可以使用选自金属氢化物、氢化还原剂、次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐、二甲基胺硼烷等胺硼烷、和甲酸等中的至少1种还原剂。作为金属氢化物可以列举出氢化锂、氢化钾、和氢化钙。作为氢化还原剂可以列举出氢化铝锂、硼氢化锂、和硼氢化钠。这些当中，适宜使用次磷酸、次磷酸钠。
需要说明的是，如上所述，由于甲酸也可以作为pH调节剂使用，在分散介质中添加甲酸时，作为还原剂起作用的同时也作为pH调节剂起作用。
关于向铜分散液中添加的还原剂，优选以相对于颗粒表面的铜原子量为大大过量的量添加。具体而言，相对于分散液中所含的铜颗粒的总摩尔数，优选添加以摩尔比计为1倍量以上的还原剂，相对于铜颗粒的全部铜原子的摩尔数，使用以摩尔比计为1.2~10倍量的还原剂为佳。
相对于铜的总摩尔数，如果添加超过10倍量的还原剂，存在成本方面不利、生产成本过高的担心。另外，还存在由还原剂产生的分解产物的量过多，去除该分解产物变得复杂的担心。
优选将分散介质的温度设为5~60℃进行还原反应，更优选在35~50℃下进行。通过将分散液的温度设为60℃以下，可降低从铜分散液中蒸发除去分散介质时对分散液整体的浓度变化的影响。
铜颗粒的还原可如上向铜分散液中添加还原剂来进行，或者可以向添加了还原剂的分散介质中分散铜颗粒来进行。
需要说明的是，从顺利除去铜颗粒表面的氧化膜的观点出发，优选从反应开始到反应结束为止将添加还原剂后的铜分散液的pH值保持在3以下的状态。
可以根据还原剂的添加量、种类等适宜调节铜分散液的氧化还原电位。从使得铜离子的还原反应顺利进行的观点出发，相对于标准氢电极(SHE)的电位，铜分散液的氧化还原电位优选为100~300mV，更优选为100~220mV。
需要说明的是，氧化还原电位可作为与标准电极的电位差求出。本说明书中，氧化还原电位用将标准氢电极作为标准电极测得的电位差来表示。
还原剂的分解几乎结束之后，从分散液中分离表面改性过的铜颗粒，根据需要用水等洗涤、干燥，可以得到表面改性铜颗粒即铜颗粒(A)粉末。
通过进行上述(1)~(3)的表面处理，能够将存在于作为起始原料的铜颗粒表面上的氧化铜(Cu2O、CuO)还原为铜原子，因此可降低成为阻碍导电性的主要原因的氧化铜的存在量。
需要说明的是，由于还原分解物等副产物通常为可溶于分散介质中的成分，因此可通过过滤、离心分离从这些成分中分离。
另外，上述(1)~(3)的表面处理后的铜颗粒的表面上，有时铜原子的一部分被还原剂还原，生成氢化铜。因此，表面处理后的铜颗粒从分散液中分离之后，也可通过在40~120℃下加热处理，将氢化铜变为铜。
作为本发明的铜颗粒(A)，除了这样制造出的“表面改性铜颗粒”以外，还可以使用金属铜颗粒的至少一部分表面附着有金属铜微粒的“复合金属铜颗粒”。
甲阶型酚醛树脂(B)
作为本发明的实施方式的导电糊剂中包含的甲阶型酚醛树脂(B)，可以使用通常作为导电糊剂的树脂粘结剂使用的公知的甲阶型酚醛树脂。
作为甲阶型酚醛树脂(B)，具体而言可以列举出由酚类和醛类制造的未改性甲阶型酚醛树脂、在酚类和醛类中加入各种改性剂而制造的改性甲阶型酚醛树脂等。
作为上述的酚或者其衍生物（酚类），可以列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二甲苯酚、连苯三酚、双酚A、双酚F、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基酚、α-萘酚、β-萘酚等，可以将这些单独使用或者组合2种以上使用。
作为所述醛类，可以列举出例如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧甲撑(polyoxymethylene)、三氯乙醛、呋喃甲醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧甲撑(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以将这些单独使用或者组合2种以上使用。
使用自硬性甲阶型酚醛树脂时，可以对甲阶型酚醛树脂添加酸、固化剂，也可以为了降低固化度而添加酚醛清漆型酚醛树脂。另外，也可以将它们组合添加。
作为甲阶型酚醛树脂(B)也可以使用市售品。可例示出例如粉末状酚醛树脂(GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制、商品名：RESITOP、PGA-4528、PGA-2473、PGA-4704、PGA-4504、Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制、商品名：SUMILITERESIN PR-UFC-504、PR-EPN、PR-ACS-100、PR-ACS-150、PR-12687、PR-13355、PR-16382、PR-217、PR-310、PR-311、PR-50064、PR-50099、PR-50102、PR-50252、PR-50395、PR-50590、PR-50590B、PR-50699、PR-50869、PR-51316、PR-51326B、PR-51350B、PR-51510、PR-51541B、PR-51794、PR-51820、PR-51939、PR-53153、PR-53364、PR-53497、PR-53724、PR-53769、PR-53804、PR-54364、PR-54458A、PR-54545、PR-55170、PR-8000、PR-FTZ-1、PR-FTZ-15)、片状酚醛树脂(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制、商品名：SUMILITERESIN PR-12686R、PR-13349、PR-50235A、PR-51363F、PR-51494G、PR-51618G、PR-53194、PR-53195、PR-54869、PR-F-110、PR-F-143、PR-F-151F、PR-F-85G、PR-HF-3、PR-HF-6)、液状酚醛树脂(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制、商品名：SUMILITE RESIN PR-50087、PR-50607B、PR-50702、PR-50781、PR-51138C、PR-51206、PR-51663、PR-51947A、PR-53123、PR-53338、PR-53365、PR-53717、PR-54135、PR-54313、PR-54562、PR-55345、PR-940、PR-9400、PR-967)、甲阶型液状酚醛树脂(GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制、商品名：RESITOP PL-4826、PL-2390、PL-4690、PL-3630、PL-4222、PL-4246、PL-2211、PL-3224、PL-4329、SumitomoBakelite Co.,Ltd.制、商品名：SUMILITE RESIN PR-50273、PR-51206、PR-51781、PR-53056、PR-53311、PR-53416、PR-53570、PR-54387)、微粒状酚醛树脂(AIR WATER INC.制、商品名：Bellpearl、R800、R700、R600、R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290，S190)、真球状酚醛树脂(GUN EICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制、商品名：マリリンGU-200、FM-010、FM-150、HF-008、HF-015、HF-075、HF-300、HF-500、HF-1500)、固态酚醛树脂(GUN EI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD制、商品名：RESITOP PS-2601、PS-2607、PS-2655、PS-2768、PS-2608、PS-4609、PSM-2222、PSK-2320、PS-6132)等。
关于本发明中使用的甲阶型酚醛树脂(B)，对于分子量也没有特别的限制，从溶液化时的溶液粘度的观点考虑，优选质均分子量为200~10000，更优选为300~3000。作为甲阶型酚醛树脂(B)，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电糊剂中的甲阶型酚醛树脂(B)的含量可根据铜颗粒(A)的体积与铜颗粒之间存在的空隙的体积的比率适宜选择。相对于铜颗粒(A)100质量%，甲阶型酚醛树脂(B)的含量优选为5~50质量%，更优选为5~20质量%。甲阶型酚醛树脂(B)的含量设为5质量%以上时，导电糊剂可得到充分的流动特性。另一方面，甲阶型酚醛树脂(B)的含量设为50质量%以下时，固化后的树脂成分几乎不妨碍铜颗粒之间的接触，不存在由导电糊剂得到的导电膜的体积电阻率上升的担心。
触变性赋予剂(C)
本发明的导电糊剂中含有的触变性赋予剂(C)是对脂肪酸酰胺蜡实施用于提高其触变性赋予功能的活化处理而成的。
脂肪酸酰胺蜡为分子内具有长链脂肪酸基和酰胺基、具有表面活性作用而且对热、化学稳定的、在常温下为固体的化合物。由于分子内同时具有亲油性的长链脂肪酸基和亲水性的酰胺基，其能够起到赋予树脂组合物以触变性的作用。另外，脂肪酸酰胺蜡具有在添加到导电糊剂中时电阻上升率小的优点。
本发明中使用的脂肪酸酰胺蜡的分子结构、分子量等没有特别的限制，优选熔点为110~130℃的脂肪酸酰胺蜡。作为优选的脂肪酸酰胺蜡，可以列举出例如以下的化学式所示的氢化蓖麻油脂肪酸和伯二胺的缩合反应产物。
化学式1
Figure BDA00002450587900161
作为这样的脂肪酸酰胺蜡的活化处理，只要是能提高脂肪酸酰胺蜡的触变性赋予功能的处理就没有特别的限制，从效果方面看，优选用特定的处理溶剂进行溶胀（预溶胀）处理。溶胀处理中可以使用的溶剂根据脂肪酸酰胺蜡的分子结构、分子量等有所不同，例如上述化学式所表示的氢化蓖麻油脂肪酸和伯二胺的缩合反应产物的溶胀处理中适合使用二甲苯或者矿质松节油。此处，矿质松节油为也称为矿物油精(mineral spirit)的1种石油系溶剂。另外，脂肪酸酰胺蜡的溶胀处理中，使用二甲苯或者矿质松节油的同时还可以组合使用醇。
作为利用溶剂对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的触变性赋予剂(C)的市售品，有DISPARLON 6900-20X、DISPARLON6850-20X、DISPARLON A670-30M（均为楠本化成株式会社的商品名）等。DISPARLON 6900-20X和DISPARLON 6850-20X为利用二甲苯和乙醇以及甲醇的混合溶剂对上述化学式所示的脂肪酸酰胺蜡进行预溶胀而成的糊状触变性赋予剂，DISPARLON A670-30M为利用矿质松节油和苯甲醇的混合溶剂对上述化学式所示的脂肪酸酰胺蜡进行预溶胀而成的糊状触变性赋予剂。任意一种触变性赋予剂都能赋予包含上述甲阶型酚醛树脂(B)的赋形剂以良好的触变性。另外，溶胀结构非常结实，具备优异的耐热性、经时稳定性。
上述的利用溶剂对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而成的触变性赋予剂(C)中，脂肪酸酰胺蜡的含有比例（浓度）没有特别的限制，从经过溶胀处理的脂肪酸酰胺蜡的活化效率和使用容易度的角度考虑，优选2~50质量%的范围。
另外，以触变性赋予剂(C)中的作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡成分计，触变性赋予剂(C)的含量为占导电糊剂总量的0.05~2质量%比例的量，优选为0.1~1.5质量%。以脂肪酸酰胺蜡计，触变性赋予剂(C)的含量为导电糊剂总量的0.05质量%以上时，导电糊剂具有充分的触变性，可通过丝网印刷形成L/S=100μm/100μm以下的高精细的布线图案。另一方面，以脂肪酸酰胺蜡计，触变性赋予剂(C)的含量为导电糊剂总量的2质量%以下时，几乎没有导电糊剂的电阻率上升现象，可得到导电性良好的导电图案。
其他成分
本发明的导电糊剂在不损害本发明的效果的前提下，在上述(A)~(C)的各成分的基础上，还可以含有溶剂、各种添加剂（流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂、密合剂等）等其他成分。特别是为了得到具有适度的流动性的糊状物，优选含有溶剂。而且，作为这样的溶剂，优选含有能够溶解甲阶型酚醛树脂(B)的溶剂(D)。
作为能够溶解甲阶型酚醛树脂(B)的溶剂(D)，可以列举出醋酸丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、1-丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己醇、乙二醇、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚（乙基卡必醇）、二乙二醇单丁基醚（丁基卡必醇）、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、萜品醇、二乙二醇等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从溶液化时的溶液粘度和糊剂的干燥难度的观点出发，优选乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等。
能够溶解甲阶型酚醛树脂(B)的所述溶剂(D)相对于甲阶型酚醛树脂(B)100质量%优选为10~1000质量%，更优选为20~200质量%。本发明的实施方式的导电糊剂中，通过使相对于甲阶型酚醛树脂(B)的所述溶剂(D)的含有比例处于上述范围内，能够形成丝网印刷中操作性良好而且高精细的导电图案。
另外，从使印刷用糊状物处于适宜的粘度范围的观点出发，相对于铜颗粒(A)，导电糊剂中所含有的全部溶剂的量优选在1~10质量%的范围。该溶剂也包含能够溶解所述甲阶型酚醛树脂(B)的溶剂(D)、以及所述触变性赋予剂(C)中所包含的脂肪酸酰胺蜡的溶胀处理用溶剂等。
本发明的实施方式的导电糊剂例如可如下混合所述(A)~(C)的各成分以及前述溶剂等其他成分而得到。即，本发明的导电糊剂的制备方法具备：(a)制备由甲阶型酚醛树脂(B)和溶剂(D)形成的第一赋形剂的工序；(b)在所述第一赋形剂中加入对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)，进行搅拌·混合，制备第二赋形剂的工序；(c)在所述第二赋形剂中加入铜颗粒(A)，进行混合的工序。以下说明各工序。
(a)制备第一赋形剂的工序
将甲阶型酚醛树脂(B)溶解于能够溶解该树脂的所述溶剂(D)中制备第一赋形剂。如上所述，相对于所述甲阶型酚醛树脂(B)100质量%，第一赋形剂中所述溶剂(D)的含有比例优选为10~1000质量%、更优选为20~200质量%。本发明的实施方式的导电糊剂中，通过将相对于甲阶型酚醛树脂(B)的所述溶剂(D)的含有比例设为上述范围，能够形成丝网印刷中操作性良好并且高精细的导电图案。
另外，优选将第一赋形剂的25℃下的粘度(以下表示为粘度(25℃))设为5Pa·sec以下。通过将第一赋形剂的粘度(25℃)设为5Pa·sec以下，能够得到适于丝网印刷的具有良好的触变性的导电糊剂。
(b)制备第二赋形剂的工序
在由所述(a)工序得到的第一赋形剂中加入对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理(例如，利用特定的溶剂进行溶胀处理)得到的触变性赋予剂(C)。然后，搅拌混合物，将脂肪酸酰胺蜡均匀分散于第一赋形剂中得到第二赋形剂。
所述混合物的搅拌装置只要能对混合物施加高的剪切应力，使脂肪酸酰胺蜡均匀分散于第一赋形剂中，就没有特别的限定。可利用例如均化器（homogenizer）、搅拌器（stirrer）、具有考雷司（cowles）叶片的分散器(Cowles disper)等各种搅拌·混合装置。
在这样制备第二赋形剂的工序中，对混合物的搅拌装置没有特别的限定，但由于由触变性赋予剂(C)赋予的触变性的大小伴随着搅拌强度发生变化，因此可以测定以下所示条件下的粘度，以测得的粘度(以下有时称为标准粘度)作为指标来评价搅拌装置对赋予触变性的影响的大小。
即，首先，向与所述第一赋形剂中包含的溶剂(D)相同的溶剂(例如乙基卡必醇)中，以作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡的比例相对于溶剂(D)为1质量%的方式添加触变性赋予剂(C)，制备标准液。然后，对各种搅拌装置测定以剪切速率1sec-1搅拌该标准液时的粘度(标准粘度)。本发明中，优选使用这样测定的标准粘度为5Pa·sec以上的搅拌装置，搅拌并混炼第一赋形剂和触变性赋予剂(C)的混合物。
相比于使用标准粘度不足5Pa·sec的搅拌装置的情况，使用所述标准粘度为5Pa·sec以上的装置搅拌混炼时，能够得到更适合于丝网印刷的、具有良好的触变性的导电糊剂。作为标准粘度为5Pa·sec以上的搅拌·混炼装置可以列举出例如辊磨机、珠磨机、旋转盘式分散机、乳化·分散试验装置、3轴行星式分散·混合·混炼机、自转·公转混合器、均化器、超声波乳化机等。
此处，均化器有各种形式，可以列举出盘状旋转式、超声波施加方式、特殊形状的叶片高速旋转的方式等。特别是作为特殊形状的叶片高速旋转的方式，已知有基于Willems原理进行高速分散~粉碎~均一化的一连串的均化作用的装置，已知增加了在高速旋转的内刃和外刃的窗之间产生的超声波、高频等效果并且高速分散、粉碎、均一化效果较大的均化器。通常的均化器具有旋转·滑动·振动部，其中速度更大的均化器称为高速均化器。
(c)添加·混合铜颗粒的工序
在由所述(b)工序得到的第二赋形剂中加入铜颗粒(A)并混合。混合装置没有特别的限定，可以使用公知的搅拌·混合装置。
本发明的实施方式的导电糊剂的制备方法中，混合所述(A)~(D)各成分时，也可以以不产生甲阶型酚醛树脂(B)的固化、溶剂的挥发的程度的温度边加热边进行。混合、搅拌时的温度优选为10~40℃，更优选为20~30℃。特别是(c)添加·混合铜颗粒的工序当中，通过设为10℃以上的温度，可使导电糊剂的粘度充分降低、能够顺利且充分地进行搅拌。另外，能够将铜颗粒(A)表面上生成的氢化铜变为铜原子。另一方面，(c)添加·混合铜颗粒的工序中的温度超过120℃时，存在糊剂中发生甲阶型酚醛树脂(B)的固化、或者发生铜颗粒(A)之间的熔接的担心。
需要说明的是，(c)添加·混合铜颗粒的工序中，为了防止铜颗粒(A)被氧化，优选在用非活性气体置换过的容器内混合。
根据以上说明的制备方法，可得到适于丝网印刷的具有良好的触变性并且导电性优异的导电糊剂。
使用本发明的导电糊剂在基材上形成导电图案(布线图案)等导电膜，可得到像印刷电路板那样的带有导电膜的基材。带有导电膜的基材可通过如下方法制造：通过丝网印刷那样的印刷法将本发明的实施方式的导电糊剂涂布到基材的表面上形成导电糊剂膜之后，加热除去导电糊剂膜中的溶剂等挥发性成分并使甲阶型酚醛树脂固化。
作为基材可以使用玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)那样的聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料基材、玻璃纤维增强树脂基板、陶瓷基板等。
本发明的实施方式的导电糊剂触变性优异，且粘度低到能在印刷时的高剪切应力下充分地压入网格间并且不回渗到丝网印刷版的背侧的程度，并且，印刷膜的流平性高、脱模性良好。因此，通过将本发明的导电糊剂丝网印刷到上述基材上，可在特别是L/S为100μm/100μm以下的高精细的导电图案中高效地形成表面以及侧面上的凹凸的发生被抑制住的光滑的布线形状。
通过丝网印刷等印刷法形成的导电糊剂膜的加热温度优选为100~180℃。加热温度不足100℃时，甲阶型酚醛树脂难以充分固化。另一方面，加热温度超过180℃时，使用例如塑料膜等基材时存在基材变形的担心。作为加热方法可列举出热风加热、热辐射、IR加热等方法。需要说明的是，加热可以在空气中进行，或者也可以在氧量少的氮气气氛下等进行。
从确保稳定的导电性并且容易维持布线形状的观点出发，形成在基材上的布线图案等导电膜的厚度优选为1~200μm，更优选为5~100μm。另外，导电膜的体积电阻率优选为1.0×10-4Ωcm以下。导电膜的体积电阻率超过1.0×10-4Ωcm时，存在作为电子设备用的导体不能得到充分的导电性的担心。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受实施例限制。例1~7为本发明的实施例，例8~11为比较例。
例1
铜颗粒(表面改性铜颗粒)(A)的制造
如以下所示，对铜颗粒实施还原处理，得到铜颗粒(表面改性铜颗粒)(A)。首先，在玻璃制烧杯中投入甲酸3.0g和50质量%的次磷酸水溶液9.0g，将该烧杯浸入到水浴中保持在40℃。
接着，向该烧杯内缓慢添加铜颗粒(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD制商品名：1400YP，平均一次粒径7μm)5.0g，搅拌30分钟得到铜分散液。使用离心分离器，在转速3000rpm对获得的铜分散液进行10分钟离心分离，从获得的铜分散液中回收沉淀物。将该沉淀物分散于蒸馏水30g中，通过离心分离再次使聚集物沉淀，分离沉淀物。将得到的沉淀物在-35kPa的减压下在80℃下加热60分钟，使残留水分挥发并缓慢除去，得到颗粒表面被改性的铜颗粒(A)。
酚醛树脂溶液(第一赋形剂)的制备
向甲阶型酚醛树脂(GUN EI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制、商品名：Resitop PL2211、甲醇溶液、树脂固体成分约50质量%)100g中加入乙基卡必醇50g，保持在30℃并且进行减压脱气。这样除去甲醇制备甲阶型酚醛树脂的乙基卡必醇溶液。接着，取出得到的树脂溶液的一部分，通过在200℃下使其蒸发干固，测定树脂固体成分浓度。然后，以该测定值为基础制备甲阶型酚醛树脂的固体成分浓度为50质量%的乙基卡必醇溶液(第一赋形剂)。
触变性赋予剂(C)的添加以及搅拌·混合
在上述得到的第一赋形剂中添加利用二甲苯(组合使用乙醇、甲醇)对脂肪酸酰胺蜡进行了溶胀处理的预溶胀物(楠本化成株式会社制、商品名：DISPARLON 6900-20X、固体成分20质量%)4.2g，使用均化器(KINEMATICA公司制、装置名：Polytron PT10/35 GT Benchtop Homogenizer、PTA10S Shaft)在1000~1300rpm的旋转速度下混炼1分钟。由此将脂肪酸酰胺蜡分散于第一赋形剂中，得到第二赋形剂。
导电糊剂的制备
接着，向第二赋形剂104.2g中加入所述铜颗粒(A)317g，使用自转·公转混合器(THINKY CORPORATION制、装置名：Planetary Centrifugal Mixer"THINKY MIXER"（あわとり
Figure BDA00002450587900231
太郎）ARE-310)在2000rpm下混炼1分钟，在2200rpm下进行0.5分钟脱泡操作得到导电糊剂1。需要说明的是，该导电糊剂1中的脂肪酸酰胺蜡(固体成分)的含有比例为0.2质量%。
例2
添加利用二甲苯获得的脂肪酸酰胺蜡的预溶胀物即DISPARLON 6900-20X，使得作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡的含有比例相对于导电糊剂总量为0.8质量%。除此之外，与例1同样地得到导电糊剂2。
例3
第二赋形剂的制备工序中，代替均化器而使用搅拌器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、装置名：MG600H)，将甲阶型酚醛树脂的乙基卡必醇溶液中加入DISPARLON 6900-20X而形成的混合物在30~100rpm的旋转速度下搅拌10分钟。除此之外，与例1同样地得到导电糊剂3。
例4~6
分别添加利用二甲苯获得的脂肪酸酰胺蜡的预溶胀物即DISPARLON 6900-20X，使得作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡的含有比例相对于导电糊剂总量为：例4中为0.4质量%、例5中为0.8质量%、例6中为1.0质量%。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂4~6。
例7
添加利用矿质松节油(组合使用苯甲醇)对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的预溶胀物(楠本化成株式会社制、商品名：DISPARLON A670-30M、固体成分30质量%)来代替DISPARLON6900-20X，使得作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡的含有比例相对于导电糊剂总量为1.0质量%。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂7。
例8
不向第一赋形剂中添加脂肪酸酰胺蜡，仅进行利用搅拌器的搅拌。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂8。
例9
不对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而直接使用。然后，添加脂肪酸酰胺蜡，使其相对于导电糊剂总量为0.2质量%的含有比例。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂9。
例10
添加利用烷基环己烷对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的预溶胀物(楠本化成株式会社制、商品名：DISPARLONPFA131、固体成分10质量%)来代替DISPARLON 6900-20X，使得作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡的含有比例相对于导电糊剂总量为1.0质量%。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂10。
例11
添加公知的触变性赋予剂氧化聚乙烯(楠本化成株式会社制、商品名：PF911、固体成分10质量%)来代替DISPARLON6900-20X，使得氧化聚乙烯为相对于导电糊剂总量为1.0质量%的含有比例。除此之外，与例3同样地得到导电糊剂11。
接着，关于例1~11中得到的导电糊剂1~11，如以下所示进行印刷性评价试验。另外，通过丝网印刷法将导电糊剂1~11涂布到玻璃基板上，将涂布膜加热使之固化，测定得到的导电膜的体积电阻率。将这些结果与脂肪酸酰胺蜡的含有比例、赋形剂的搅拌装置等一同示于表1。
印刷性评价试验
将图1所示的具有L/S为75μm/75μm的图案的丝网印刷版(TOKYO PROCESS SERVICE Co.,Ltd.制)安装到丝网印刷机上(Microtek公司制，装置名：MT-750)。使用该丝网印刷机将在例1~11中得到的导电糊剂丝网印刷到厚度1.1mm的玻璃基板上。将刮板角度设为70度、刮板压力设为0.25MPa、刮板速度设为50mm/min、丝网印刷版与玻璃基板之间的间隙(clearance)设为2.5mm，印刷·形成布线图案。
接着，将印刷有布线图案的玻璃基板放入温度控制在150℃的热风循环式烘箱中，加热30分钟使甲阶型酚醛树脂固化后取出。使用激光显微镜观察这样得到的布线图案，在任意10点测定布线部分的线宽并求出平均值。然后，将该线宽的平均值相对于丝网印刷版的设计值75μm所加宽的比例作为变宽率进行评价。
导体膜的体积电阻率
使用通用的玻璃带，在5cm见方且厚度5mm的钠钙玻璃板上，以能够形成长度40mm、宽度2mm的长方形图案的方式遮蔽。之后，将前述的导电糊剂1~11涂布到玻璃板上，使用金属刀片调整涂布量以与遮蔽带的厚度相吻合，之后在150℃下干燥30分钟制作糊剂印刷物。在该印刷物纵向相隔30mm的2点间使用电阻仪(Keithley Instruments Inc.制、装置名：Milli-ohmHiTESTER)测定有效电阻值。另外，使用表面粗糙度·轮廓形状测量仪(TOKYO SEIMITSU CO.,LTD制、装置名：SURFCOM130A)测定相隔30mm的2点间的正中间附近的布线截面形状。以这些值为基础求出印刷图案的体积电阻率。
表1
Figure BDA00002450587900271
利用以脂肪酸酰胺蜡成分相对于导电糊剂总量的0.05~2质量%的比例包含利用二甲苯或者矿质松节油对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的触变性赋予剂(C)的例1~7(本发明的实施例)的导电性糊剂，布线图案的变宽率为75%以下，可通过丝网印刷法形成高精细的导电图案。另外，利用例1~7的导电性糊剂，可形成体积电阻率为30~45μΩcm的、导电性良好的布线图案。
与此相对，可知不添加脂肪酸酰胺蜡的例8以及未对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而直接使用的例9中，布线图案的变宽率均高、均不实用。进而，可知配混有利用烷基环己烷对脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的预溶胀物的例10以及配混有公知的触变性赋予剂氧化聚乙烯的例11中，不能得到具有充分导电性的布线图案。
例12~15
接着，关于搅拌在第一赋形剂中添加有触变性赋予剂(C)的混合物的各种装置，以标准粘度作为指标来评价搅拌装置对触变性赋予剂(C)赋予触变性的影响的大小。
首先，上述例1~7的实施例中，向在第一赋形剂中作为溶剂使用的乙基卡必醇100g中添加作为触变性赋予剂(C)使用的DISPARLON 6900-20X 5g，制备标准液，所述标准液中作为固体成分的脂肪酸酰胺蜡相对于乙基卡必醇的含有比例为1质量%。然后，在例12中使用均化器(1)(KINEMATICA公司制、装置名：Polytron PT10/35 GT Benchtop Homogenizer、PTA10S Shaft)测定以剪切速率1sec-1搅拌该标准液时的粘度(标准粘度)。另外，分别在例13中使用均化器(2)(Nissei Co.,LTD制、装置名：AM-7)、在例14中使用搅拌器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、装置名：MG-600H)、在例15中使用Cowles disper(EKOINSTRUMENTS Co.,Ltd.制、装置名：VMA DISPER MATAE)分别测定以剪切速率1sec-1搅拌时的标准粘度。
对于粘度的测定，使用锥板型测定夹具通过流变仪(Anton-Paar社制、装置名：MCR301)来测定上述标准液在剪切速率1sec-1下的稳态流的粘度。测定结果示于表2。
表2
Figure BDA00002450587900291
从表2中可知，搅拌装置为均化器的例12和例13中，标准粘度为5Pa·sec以上，与此相对，搅拌装置为搅拌器或分散器的例14和例15中，标准粘度不足5Pa·sec。
而且，通过比较脂肪酸酰胺蜡的含有比例相同且仅赋形剂的搅拌装置不同的上述例1和例3、以及例2和例5中的印刷性评价试验的结果，可知从实现基于触变性赋予剂(C)的触变性赋予效果的观点出发，优选标准粘度成为5Pa·sec以上的搅拌装置。
即，例1和例3当中，脂肪酸酰胺蜡相对于导电糊剂总量的含有比例同为0.2质量%，仅赋形剂的搅拌装置不同，分别为均化器和搅拌器。然而，关于布线图案的变宽率，例1中为69%，与此相对，例3为75%，使用均化器的例1的印刷性大幅度提高。
另外，脂肪酸酰胺蜡的含有比例同为0.8质量%、仅赋形剂的搅拌装置不同分别为均化器和搅拌器的例2和例5中，印刷性的评价也表现为例2的布线图案的变宽率为55%，与此相对，例5为64%，使用均化器的例2的印刷性大幅度提高。由此可知，作为搅拌第一赋形剂和触变性赋予剂(C)的混合物的装置，通过使用标准粘度为5Pa·sec以上的均化器那样的装置，能够得到触变性更好的导电糊剂。
详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明确的是，在不脱离本发明的主旨和范围前提下，可进行各种各样的变更、修正。
本申请是基于2011年11月22日申请的日本专利申请2011-255005的申请，其内容作为参照引入本申请中。

Claims (6)

1.一种导电糊剂，其特征在于，其为含有铜颗粒(A)、和甲阶型酚醛树脂(B)、和对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)的导电糊剂，其中，
以作为固体成分的所述脂肪酸酰胺蜡计，所述触变性赋予剂(C)的含量相对于所述导电糊剂总量为0.05~2质量%。
2.根据权利要求1所述的导电糊剂，其中，所述触变性赋予剂(C)是利用二甲苯对所述脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的。
3.根据权利要求1所述的导电糊剂，其中，所述触变性赋予剂(C)是利用矿质松节油对所述脂肪酸酰胺蜡进行溶胀处理而得到的。
4.一种导电糊剂的制备方法，其特征在于，该方法具备：
(a)制备由甲阶型酚醛树脂(B)和溶剂(D)形成的第一赋形剂的工序；
(b)在所述第一赋形剂中加入对脂肪酸酰胺蜡进行活化处理而成的触变性赋予剂(C)，进行搅拌、混合，制备第二赋形剂的工序；
(c)在所述第二赋形剂中加入铜颗粒(A)，进行混合的工序。
5.根据权利要求4所述的导电糊剂的制备方法，其中，在所述制备第二赋形剂的工序中，使用混炼装置搅拌所述第一赋形剂和所述触变性赋予剂(C)的混合物，所述混炼装置为使标准液在剪切速率为1sec-1下的粘度成为5Pa·sec以上的混炼装置，所述标准液是以作为固体成分的所述脂肪酸酰胺蜡相对于所述第一赋形剂的溶剂(D)为1质量%的比例将所述触变性赋予剂(C)添加至所述第一赋形剂的溶剂(D)中而成的。
6.根据权利要求5所述的导电糊剂的制备方法，其中，所述混炼装置为均化器。
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