TWI631160B - Conductive paste and substrate with conductive film - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成導電性良好且耐久性優異之導電膜之導電性膏、及使用該種導電性膏所形成之附導電膜之基材。本發明之導電性膏之特徵在於：其係含有(A)體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為1~15μm之金屬粒子、(B)平均粒徑為0.1~3μm且氧化還原電位為-440mV~320mV(SHE)之賤金屬粒子、及(C)黏合劑樹脂者，且相對於上述(A)成分之金屬粒子100質量份而含有上述(B)成分之賤金屬粒子0.01~3質量份。

Description

導電性膏及附導電膜之基材
本發明係關於一種導電性膏及使用其之附導電膜之基材。
自先前起，已知於電子零件或印刷配線基板等配線導體之形成中使用導電性較高之含有金屬粒子之導電性膏之方法。其中，印刷配線基板之製造係於絕緣基材上將導電性膏塗佈為所需之圖案形狀並使其硬化，形成成為配線圖案之導電膜而進行。
上述目的中使用之導電性膏應具備之方面如下：(1)具有良好之導電性；(2)網版印刷、凹版印刷較為容易；(3)塗膜於絕緣基體上之密接性較佳；(4)可形成細線電路；等。
為了滿足該等方面，導電性膏含有所需量之銅或銀等固有電阻值較低之金屬粒子、黏合劑樹脂、作為分散劑之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸、或該等之金屬鹽(參照專利文獻1)。
藉由利用上述構成之導電性膏而形成導電膜，可確保良好之導電性或密接性。然而，雖然初期之導電性良好，但由於耐氧化性較弱，故而導電耐久性欠缺。因此，存在如下問題點：僅於25℃之大氣中放置30天，導電性便經時性受損，比電阻上升達50%。
為了提高耐氧化性，提出有以鎳塗覆銅或銀等固有電阻值較低之金屬粒子(參照專利文獻2)、或將鎳粉作為添加劑而加入膏中(參照專利文獻3)。
然而，專利文獻2中記載之導電性膏存在如下問題：由於存在藉 由無電電鍍將鎳較薄地塗覆於金屬粒子之表面之複雜製程，故而成本變高。又，與銅或銀相比，鎳係較賤之金屬，故而氧化選擇性地於鎳之部分進行。其結果為存在如下問題：於金屬粒子表面存在經氧化之鎳，導電性受損。又，專利文獻3中記載之導電性膏存在如下問題：由於在固有電阻值較低之銀粒子中添加有粒徑較大之鎳粒子，故而導電受到抑制，與僅有銀粒子之情形相比，導電性惡化20~65%左右。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-184143號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-162164號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-35530號公報
因此，本發明之目的在於提供一種於藉由網版印刷形成電子電路之情形時具有較高之導電性並且可形成具有優異之耐久性之硬化膜之導電膏。
為了達成上述目的，本發明提供一種導電性膏，其特徵在於：其含有(A)體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為1~15μm之金屬粒子、(B)平均粒徑為0.1~3μm且氧化還原電位為-440mV~320mV(SHE(standard hydrogen electrode，標準氫電極))之賤金屬之粒子、及(C)黏合劑樹脂，且相對於上述(A)成分之金屬粒子100質量份而含有上述(B)成分之賤金屬粒子0.01~3質量份。
於本發明之導電性膏中，較佳為((B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑)/((A)成分之金屬粒子之平均粒徑)之值為0.01~1.0。
於本發明之導電性膏中，較佳為上述(A)成分之金屬粒子為平均 粒徑為1~15μm之銅粒子或銀粒子。
於本發明之導電性膏中，較佳為上述(C)成分之黏合劑樹脂係包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之樹脂，進而較佳為選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂及脲樹脂所組成之群中之1種以上。
於本發明之導電性膏中，較佳為上述(B)成分之賤金屬粒子係選自由鎳、錫、鉍、鐵所組成之群中之1種以上。
又，本發明提供一種附導電膜之基材，其特徵在於：於基材上包含塗佈上述本發明之導電性膏並使其硬化而成之導電膜。
根據本發明之導電膏，可獲得具有較高之導電性且導電耐久性優異之硬化膜。具體而言，初期之比電阻為30μΩcm以下，按照下文所述之實施例中記載之順序所測定之耐久性係於高溫高濕試驗後之電阻值之變化(增加)量為15%以下。
又，藉由使用此種導電膏，可獲得導電性優異、由使用時之環境導致之導電性之惡化得到抑制的可靠性較高之附導電膜之基材。由此可靠性較高之導電膜適於要求高耐久性之汽車零件用途等。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並非由以下說明限定性解釋。
<導電性膏>
本發明之導電性膏之特徵在於：其含有(A)體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為1~15μm之金屬粒子、(B)平均粒徑為0.1~3μm且氧化還原電位為-440mV~320mV(SHE)之賤金屬之粒子、及(C)黏合劑樹脂，且相對於(A)成分之金屬粒子100質量份而含有(B) 成分之賤金屬粒子0.01~3質量份。
以下，對構成導電性膏之各成分進行詳細說明。
(A)金屬粒子
(A)成分之金屬粒子係導電性膏之導電成分。
(A)成分之金屬粒子被要求導電性良好。於本發明中，使用體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下之金屬粒子。
作為滿足該條件之金屬，可列舉金、銀、銅。該等中，就電阻值較低、獲得容易等理由而言，較佳為銀、銅，就不易引起電子遷移現象之方面而言，尤佳為銅。
(A)成分之金屬粒子之由下述定義而得之粒徑之平均值、即平均粒徑為1~15μm。
本說明書中之金屬粒子之粒徑係於對自掃描式電子顯微鏡(以下記作「SEM(scanning electron microscope)」)圖像中隨機選出之100個金屬粒子之弗雷特(Feret)徑進行測定，並將各金屬粒子之弗雷特徑成為最大值之徑向設為長軸，將與該長軸正交之軸設為短軸時，以該長軸方向之弗雷特徑與該短軸方向之弗雷特徑之平均值((長軸方向之弗雷特徑+短軸方向之弗雷特徑)/2)之形式而算出。
再者，上述所謂金屬粒子之粒徑，係金屬粒子之一次粒徑。
本說明書中之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)係將由上述而算出之金屬粒子之粒徑平均(數量平均)而得者。
藉由使(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)滿足上述範圍，含有金屬粒子之導電性膏之流動特性變得良好，利用該導電性膏而易於製作微細配線。若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)未達1μm，則於製成導電性膏時，無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)超過15μm，則有因所得之導電性膏以致製作微細配線變得困難之虞。
(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)較佳為1~15μm，更佳為2~8μm。
又，作為(A)成分之金屬粒子，可使用對金屬粒子表面進行還原處理而得之「表面改質金屬粒子」。表面改質金屬粒子藉由還原處理，粒子表面之氧濃度降低，故而金屬粒子間之接觸電阻進一步減小，所得之導電膜之導電性提高。
於本發明之導電性膏中，(A)成分之金屬粒子之調配量相對於導電性膏之全部成分之合計100質量份，較佳為75~95質量份，更佳為80~90質量份。若為75質量份以上，則使用導電性膏所形成之導電膜之導電性變得良好。若為95質量份以下，則金屬粒子與黏合劑樹脂結合之部分增加，硬化膜之硬度提高，並且導電性膏之流動特性變得良好。
(B)賤金屬粒子
(B)成分之賤金屬粒子係有助於耐久性提高之成分。用於(B)成分之賤金屬粒子之賤金屬係較(A)成分之金屬容易氧化之金屬，且為不易進行由空氣中之氧氣引起之自發性氧化之金屬。該賤金屬之氧化還原電位以於水溶液中將穩定之金屬離子還原為金屬之25℃下之標準電極電位(氧化還原電位)為基準，處於-440mV~320mV(SHE(標準氫電極))之範圍。
作為具體之金屬，可列舉鎳(氧化還原電位-257mV(SHE))、錫(氧化還原電位-140mV(SHE))、鉍(氧化還原電位317mV(SHE))、鐵(氧化還原電位-440mV(SHE))等。該等中，就電阻值較低、獲得容易等理由而言，較佳為鎳、錫，就表面氧化膜之穩定性之方面而言，尤佳為鎳。
(B)成分之賤金屬粒子存在於主要發揮導電性之(A)成分之金屬粒子間，認為在與(A)成分之金屬粒子之相互作用中，由於(B)成分之賤 金屬係較(A)成分之金屬賤之金屬，故而於處於(A)成分之金屬粒子會氧化之環境中之情形時會作為犧牲陽極而發揮作用，可抑制(A)成分之金屬粒子之氧化。另一方面，固有電阻值相對較高之(B)成分之賤金屬粒子於加熱硬化時幾乎不存在於固有電阻值較低之金屬粒子((A)成分之粒子)彼此之界面，故而不會阻礙金屬粒子間之導通。
(B)成分之賤金屬粒子之由上述定義而得之粒徑之平均值、即平均粒徑為0.1~3μm。
藉由使(B)成分之賤金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)滿足上述範圍，含有賤金屬粒子之導電性膏之流動特性變得良好，利用該導電性膏容易製作微細配線。若賤金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)未達0.1μm，則於製成導電性膏時，變得難以獲得流動特性，且進行自發性氧化而變得難以有助於提高耐久性。另一方面，若賤金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)超過3μm，則有變得難以有助於提高導電耐久性之虞。
(B)成分之賤金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)較佳為0.1~3μm，更佳為0.1~2μm，進而較佳為0.1~1μm。
再者，於著眼於(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑與(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之比之情形時，較佳為(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑/(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之值為0.01~1.0。
藉由使(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑/(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之值滿足上述範圍，於導電性膏中之與金屬粒子之關係中賤金屬粒子作為犧牲陽極而有效地發揮作用，使用導電性膏所形成之導電膜具有良好之導電性與優異之耐久性。若(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑/(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之值未達0.01，則於製成導電性膏時，變得難以獲得流動特性，且進行自發性氧化而變得難以有助於提高耐久性。另一方面，若賤金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒 徑)超過1.0，則有變得難以有助於提高導電耐久性之虞。
(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑/(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之值更佳為0.03~0.5。
於本發明之導電性膏中，(B)成分之賤金屬粒子之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份為0.01~3質量份。調配量較佳為0.02~2.5質量份，進而較佳為0.02~1.5質量份，尤佳為0.02~1.0，極佳為0.02~0.3。
藉由使(B)成分之賤金屬粒子之調配量滿足上述範圍，於導電性膏中之與金屬粒子之關係中賤金屬粒子作為犧牲陽極而有效地發揮作用，使用導電性膏所形成之導電膜具有良好之導電性與優異之耐久性。
若(B)成分之賤金屬粒子之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份而未達0.01質量份，則賤金屬粒子之調配量不足，故而於導電性膏中之與金屬粒子之關係中賤金屬粒子無法作為犧牲陽極而充分發揮功能。因此，變得難以有助於提高耐久性。
另一方面，若(B)成分之賤金屬粒子之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份而超過3質量份，則認為於加熱硬化時固有電阻值較低之金屬粒子((A)成分之粒子)彼此之界面存在固有電阻值相對較高之賤金屬粒子((B)成分之粒子)，會阻礙固有電阻值較低之金屬粒子間之導通，結果所形成之導電膜之導電性降低。
(C)黏合劑樹脂
於含有金屬粒子之導電性膏中，為了維持硬化後所形成之包含金屬粒子之導電體之結構，而使用黏合劑樹脂。
於本發明之導電性膏中，作為(C)成分之黏合劑樹脂，較佳為使用包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂者。其理由如下：以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂加熱硬化時之收縮較大，按壓金屬粒子之力 增強，故而易於獲得較高之導電性。又，尤其是於使用銅微粒子作為金屬粒子之情形時，藉由自甲醛生成之羥甲基之還原作用，可抑制銅粒子表面之氧化，進而適度進行硬化收縮而確保銅粒子彼此之接觸。
作為以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂，可例示酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、脲樹脂。其中就羥甲基之還原作用與硬化收縮之程度而言，較佳為酚樹脂。若硬化收縮過大，則無用之應力累積於導電膜內，成為機械破壞之原因。若硬化收縮過少，則無法充分確保金屬粒子彼此之接觸。
於本發明之導電性膏中，(C)成分之黏合劑樹脂之調配量可根據(A)成分(例如銅粒子)之體積與存在於金屬粒子間之空隙部之體積之比率而適當選擇，相對於導電性膏之全部成分之合計100質量份，較佳為5~25質量份，更佳為10~20質量份。若為5質量份以上，則黏合劑樹脂與金屬粒子表面結合之部分增加，硬化膜之硬度提高，且導電性膏之流動特性變得良好。若為25質量份以下，則使用導電性膏所形成之導電膜之導電性變得良好。
(D)其他成分
本發明之導電性膏除上述(A)~(C)之各成分以外，亦可視需要而於無損本發明之效果之範圍內含有溶劑或各種添加劑(調平劑、黏度調整劑等)。尤其是為了獲得具有適度之流動性之膏，較佳為含有可溶解熱硬化性樹脂之溶劑。
作為溶劑，例如可使用：環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用膏，就形成適度之黏度範圍之觀點而言，於導電性膏中含有之溶劑之量較佳為相對於導電性膏之全部成分之合計100質量份為5~40質量份之比例。
導電性膏可將上述(A)~(C)之各成分、及視需要而添加之上述溶劑等其他成分混合而獲得。於混合上述(A)~(C)之各成分時，可於不產生熱硬化性樹脂之硬化或溶劑之揮發之程度的溫度下一面加熱一面進行。
混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~40℃。更佳為設為20~30℃。藉由於製備導電膏時加熱為10℃以上之溫度，可充分降低膏之黏度，而可順利且充分地進行攪拌。另一方面，若製備導電膏時之溫度超過40℃，則有於膏中產生樹脂之硬化之虞，或有產生粒子彼此之融合之虞。再者，為了防止於混合時金屬粒子被氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內進行混合。
於以上所說明之本發明之導電性膏中，由於含有(A)成分之體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為1~15μm之金屬粒子、(B)平均粒徑為0.01~3μm且氧化還原電位為-440mV~320mV(SHE)之賤金屬粒子及(C)成分之黏合劑樹脂，故而藉由該導電性膏而形成之導電膜之導電性與耐久性優異。
<附導電膜之基材>
本發明之附導電膜之基材包含基材、及於該基材上塗佈上述本發明之導電性膏並使其硬化而形成之導電膜。
作為基材本體，可列舉：玻璃基板、塑膠基板(例如，聚醯亞胺基板、聚酯基板等)、包含纖維強化複合材料之基板(例如，玻璃纖維強化樹脂基板等)。
作為導電性膏之塗佈方法，可列舉：網版印刷法、輥塗法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法、斜板式塗佈法等公知之方法。該等中，較佳為網版印刷法。
塗佈層之硬化係藉由以熱風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導電性膏中之樹脂(熱硬化性樹脂)硬化而進行。
加熱溫度及加熱時間只要根據導電膜所要求之特性而適當決定即可。加熱溫度較佳為80~200℃。若加熱溫度為80℃以上，則黏合劑樹脂之硬化順利進行，金屬粒子間之接觸變得良好而導電性及耐久性提高。若加熱溫度為200℃以下，則由於可使用塑膠基板作為基材本體，故而基材選擇之自由度提高。
就確保穩定之導電性及配線形狀之維持之觀點而言，基材上所形成之導電膜之厚度較佳為1~200μm之範圍，更佳為5~100μm之範圍。
導電膜之比電阻(亦稱為體積電阻率)較佳為30μΩcm以下。若導電膜之比電阻超過30μΩcm，則存在難以用作電子機器用之導電體之情形。
又，較佳為根據下文所述之實施例中記載之順序所測定之導電耐久性於耐久性試驗後之比電阻之變化(增加)量為20%以下，更佳為10%以下，尤佳為5%以下。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地對本發明進行說明，但本發明並非限定於該等實施例。例1~8為實施例，例9~13為比較例。再者，金屬粒子(銅粒子)與賤金屬粒子(鎳粒子)之平均粒徑、導電膜之厚度及比電阻分別使用以下所示之裝置而測定。
(平均粒徑)
使用銅粒子作為金屬粒子。銅粒子之粒徑係於對自藉由SEM(Hitachi High-Technologies公司製造，S-4300)而得之SEM圖像中隨機選出之100個粒子之弗雷特徑進行測定，並將各銅粒子中之弗雷特徑成為最大值之徑向設為長軸，將與該長軸正交之軸設為短軸時，以該長軸方向之弗雷特徑與該短軸方向之弗雷特徑之平均值((長軸方向之弗雷特徑+短軸方向之弗雷特徑)/2)之形式算出。然後，藉由將 算出之銅粒子之粒徑平均(數量平均)而求出粒徑之平均值(平均粒徑)。
(導電膜之厚度)
導電膜之厚度係使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司製造)而測定。
(導電膜之比電阻)
導電膜之比電阻係使用四探針式體積電阻率計(三菱油化公司製造，型式：lorestaIP MCP-T250)而測定。
例1
於玻璃製燒杯內添加甲酸3.0g與50質量%之次亞磷酸水溶液9.0g後，將該燒杯放入水浴中並保持為40℃。於該燒杯內緩緩添加粒徑之平均值為6μm之銅粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造，商品名：1400YP)5.0g，攪拌30分鐘而獲得銅分散液。
使用離心分離器，以轉數3000rpm進行10分鐘離心分離而自所得之銅分散液中回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30g中，藉由離心分離而使凝聚物再次沈澱，並將沈澱物分離。其後，將所得之沈澱物於-35kPa之減壓下以80℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發而緩緩除去，從而獲得粒子表面經表面改質之銅粒子(A)。
表面改質後之銅粒子之粒徑之平均值未發生變化，為6μm。再者，表面改質後之銅粒子之粒徑之平均值未發生變化之情況對於以下所示之其他例亦同樣。
繼而，將所得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL6220，於以下之例中均相同)3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中。進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.3μm，氧化還原電位-257mV(SHE))0.02g加入乳缽中，並於室溫下混合而獲得銅 膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.17質量份。(C)成分之調配量相對於銅膏之全部成分之合計100質量份為11質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.05。
例2
將銅粒子變更為粒徑之平均值為7μm之銅粒子(Nippon Atomized Metal Powders股份有限公司製造，商品名：AFS-Cu)，將鎳粉之平均粒徑變更為0.5μm，除此以外，以與例1相同之方式獲得銅膏。(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.07。
例3
將銅粒子變更為粒徑之平均值為3μm之銅粒子(Nippon Atomized Metal Powders股份有限公司製造，商品名：AFS-Cu)，除此以外，以與例1相同之方式獲得銅膏。(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.1。
例4
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.2μm)0.004g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.03質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.03。
例5
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑2.5 μm)0.02g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.17質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.42。
例6
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.3μm)0.1g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.8質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.05。
例7
將以與例3相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑2.5μm)0.02g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.17質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.83。
例8
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑2.5μm)0.2g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為1.7質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.42。
例9
相對於以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g，並 不添加(B)成分之鎳粉，除此以外，以與例1相同之方式於室溫下混合而獲得銅膏。
例10
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.3μm)0.001g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.008質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.05。
例11
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.3μm)0.4g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為3.3質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.05。
例12
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑0.05μm)0.02g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.17質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為0.008。
例13
將以與例1相同之方式獲得之表面改質銅粒子(A)之12g加入將作 為(C)成分之酚樹脂3.7g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯4.3g中而成之樹脂溶液中，進而與該混合物一併將作為(B)成分之鎳粉(平均粒徑10μm)0.02g放入乳缽中，於室溫下混合而獲得銅膏。再者，(B)成分之調配量相對於(A)成分之銅粒子100質量份為0.17質量份。又，(B)成分之鎳粉(粒子)之平均粒徑/(A)成分之銅粒子之平均粒徑之值為1.7。
繼而，將例1~13中所得之銅膏分別塗佈於3mm厚之玻璃上，於150℃下加熱30分鐘，使作為(C)成分之酚樹脂硬化，而形成厚度15μm之導電膜。然後，使用電阻值計(Keithley公司製造，商品名：Milliohm High tester)測定所得之導電膜之電阻值，並測定比電阻(體積電阻率；單位μΩcm)。又，將同一導電膜於85℃ 85%RH之高溫高濕槽中保存250小時後，測定電阻值，並測定電阻值之變化量。
將結果匯總於表1中。
由表1可知，藉由使用含有粒徑之平均值為1.0~15μm之銅粒子、及相對於銅粒子100質量份為0.01~3質量份之粒徑之平均值為0.1~3μm之鎳粉的例1~8之導電性膏，將該導電性膏塗佈於基材上並硬 化而成之導電膜之比電阻較低，為25μΩcm以下。又，高溫高濕保存後之導電性之變化(降低)亦得到抑制。認為其原因在於：由於在銅粒子之間可存在適量之鎳粒子，銅粒子與鎳粒子間之接觸面積增大，故而作為犧牲陽極之功能得以有效地發揮。
與此相對，於未調配(B)成分之鎳粉之例9、(B)成分之鎳粉之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份未達0.01質量份之例10、(B)成分之鎳粉之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份超過3質量份之例11、調配平均粒徑為0.05μm而非0.1~3μm之鎳粉作為(B)成分之鎳粉之例12、及調配平均粒徑為10μm而非0.1~3μm之鎳粉作為(B)成分之鎳粉之例13中，使用導電性膏所製作之導電膜於高溫高濕保存後之導電性之變化(降低)均較大。
又，由專利文獻1之使用銅粉之金屬膏所形成之導電膜之導電性之變化(降低)大至僅於25℃之大氣中放置30天，比電阻便上升達50%之程度，使用該導電膜形成電子零件之導體配線較為困難。
以上詳細且參照特定之實施態樣對本申請案進行了說明，但業者明確，可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請案係基於2013年9月4日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-182783)者，並將其內容作為參照併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性膏可用於各種用途，例如可用於印刷配線板等中之配線圖案之形成及修復、半導體封裝內之層間配線、印刷配線板與電子零件之接合等用途。

Claims (4)

  1. 一種導電性膏，其特徵在於：其係含有(A)體積固有電阻值為10μΩ‧cm以下且平均粒徑為1~15μm之金屬粒子、(B)平均粒徑為0.1~3μm且氧化還原電位為-440mV~320mV(SHE)之賤金屬之粒子、及(C)黏合劑樹脂者，且相對於上述(A)成分之金屬粒子100質量份而含有上述(B)成分之賤金屬粒子0.01~3質量份，上述(B)成分之賤金屬粒子之平均粒徑/上述(A)成分之金屬粒子之平均粒徑之值為0.01~1.0，上述(C)成分之黏合劑樹脂係包含以甲醛作為一成分之熱硬化性樹脂之樹脂，其中上述(B)成分之賤金屬粒子係鎳。
  2. 如請求項1之導電性膏，其中上述(A)成分之金屬粒子為平均粒徑為1~15μm之銅粒子或銀粒子。
  3. 如請求項1或2之導電性膏，其中上述(C)成分之黏合劑樹脂係選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、脲樹脂所組成之群中之1種以上。
  4. 一種附導電膜之基材，其特徵在於：其於基材上包含塗佈如請求項1至3中任一項之導電性膏並使其硬化而成之導電膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105555111A (zh) * 2015-12-10 2016-05-04 深圳市法鑫忠信新材料有限公司 一种屏蔽膜及连续式屏蔽膜制作系统及方法
CN112135887B (zh) * 2018-05-16 2023-02-07 汉高股份有限及两合公司 用于芯片贴装的可固化粘合剂组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201335102A (zh) * 2011-10-25 2013-09-01 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc 含有金屬奈米顆粒之導電膠組合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3467873B2 (ja) * 1994-12-02 2003-11-17 株式会社村田製作所 多層セラミック基板の製造方法
JP3467872B2 (ja) * 1994-12-02 2003-11-17 株式会社村田製作所 多層セラミック基板の製造方法
JP3783788B2 (ja) 1995-07-18 2006-06-07 日立化成工業株式会社 導電ペースト及び電気回路形成基板の製造法
JPH11284296A (ja) * 1998-01-29 1999-10-15 Kyocera Corp 配線基板
JP2003115216A (ja) * 2001-07-19 2003-04-18 Toray Ind Inc 導電ペースト
ATE547494T1 (de) * 2002-09-04 2012-03-15 Namics Corp Leitfähiger klebstoff und ihn enthaltender schaltkreis
JP4182234B2 (ja) 2002-09-20 2008-11-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電ペースト用銅粉およびその製造方法
JP2004264031A (ja) * 2003-01-23 2004-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性粒子の計測方法
JP4397279B2 (ja) * 2004-06-08 2010-01-13 コーア株式会社 抵抗組成物およびそれを用いた抵抗器
CN1737072B (zh) * 2004-08-18 2011-06-08 播磨化成株式会社 导电粘合剂及使用该导电粘合剂制造物件的方法
JP4894266B2 (ja) 2006-01-06 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 導電粉の表面処理方法と導電粉及び導電性ペースト
JP5503132B2 (ja) * 2008-10-29 2014-05-28 三ツ星ベルト株式会社 抵抗体ペースト及び抵抗器
JP5690780B2 (ja) * 2012-07-18 2015-03-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Ａｇ電極形成用ペースト組成物とその製造方法ならびに太陽電池
JP2014078594A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Noritake Co Ltd ペースト組成物と太陽電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201335102A (zh) * 2011-10-25 2013-09-01 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc 含有金屬奈米顆粒之導電膠組合物

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