CN104425054A - 导电性糊剂和带有导电膜的基材 - Google Patents
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Abstract
提供可以形成导电性良好、且耐久性优异的导电膜的导电性糊剂、使用这样的导电性糊剂所形成的带有导电膜的基材。导电性糊剂的特征在于，其含有：(A)体积电阻率在10μΩcm以下、平均粒径为1～15μm的金属颗粒、(B)平均粒径为0.1～3μm、氧化还原电位为-440mV～320mV(SHE)的贱金属颗粒、(C)粘结剂树脂；相对于100质量份前述(A)成分的金属颗粒，含有0.01～3质量份前述(B)成分的贱金属颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及导电性糊剂以及使用其的带有导电膜的基材。
背景技术
一直以来，电子部件、印刷线路板等布线导体的形成中，已知有使用含有导电性高的金属颗粒的导电性糊剂的方法。其中，印刷线路板的制造如下进行：在绝缘基材上将导电性糊剂涂布成期望的图案形状并使其固化，形成成为布线图案的导电膜。
以上述目的使用的导电性糊剂应该具备如下特征：(1)具有良好的导电性、(2)容易进行丝网印刷、凹版印刷、(3)涂膜与绝缘基体的密合性较好、(4)可以形成细线电路等。
为了满足上述特征，导电性糊剂含有所需量的铜、银这样电阻率低的金属颗粒、粘结剂树脂、作为分散剂的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸、或者它们的金属盐(参照专利文献1)。
通过利用上述构成的导电性糊剂形成导电膜，可以确保良好的导电性、密合性。然而，虽然初期的导电性良好，但是抗氧化性弱，因此欠缺导电耐久性。因此，存在仅在25℃的大气中放置30天电阻率就上升50％的导电性经时受损的问题。
为了提高抗氧化性，提出了利用镍涂布铜、银这样电阻率低的金属颗粒的方案(参照专利文献2)、或将镍粉作为添加剂添加至糊剂中的方案(参照专利文献3)。
然而，专利文献2所述的导电性糊剂存在以下问题：由于存在利用化学镀在金属颗粒的表面薄薄地涂布镍这样复杂的工序，因此成本高。此外，与铜、银相比镍为贱金属，因此镍的部分选择性地进行氧化。其结果，金属颗粒表面存在被氧化的镍，存在导电性受损的问题。另外，专利文献3所述的导电性糊剂存在以下问题：由于向电阻率低的银颗粒添加粒径大的镍颗粒而形成导电抑制，与仅有银颗粒的情况相比，导电性恶化20～65％左右。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-184143号公报
专利文献2：日本特开2004-162164号公报
专利文献3：日本特开平9-35530号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种导电糊剂，该导电糊剂能够在通过丝网印刷形成电子电路时形成具有高导电性、且具有优异的耐久性的固化膜。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明提供一种导电性糊剂，其特征在于，其含有：(A)体积电阻率在10μΩcm以下、平均粒径为1～15μm的金属颗粒、(B)平均粒径为0.1～3μm、氧化还原电位为-440mV～320mV(SHE)的贱金属颗粒、(C)粘结剂树脂；相对于100质量份前述(A)成分的金属颗粒，含有0.01～3质量份前述(B)成分的贱金属颗粒。
在本发明的导电性糊剂中，((B)成分的贱金属颗粒的平均粒径)/((A)成分的金属颗粒的平均粒径)的值优选为0.01～1.0。
在本发明的导电性糊剂中，前述(A)成分的金属颗粒优选为平均粒径在1～15μm的铜颗粒或银颗粒。
在本发明的导电性糊剂中，前述(C)成分的粘结剂树脂优选包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的树脂，进一步优选为选自由酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、和尿素树脂构成的组中的1种以上。
在本发明的导电性糊剂中，前述(B)成分的贱金属颗粒优选为选自由镍、锡、铋、铁构成的组中的1种以上。
另外，本发明提供一种带有导电膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布前述本发明的导电性糊剂并使其固化而成的导电膜。
发明的效果
根据本发明的导电糊剂，可以得到具有高的导电性、且导电耐久性优异的固化膜。具体而言，初期的电阻率在30μΩcm以下，按照后述实施例所述的步骤测定的耐久性在高温高湿试验后的电阻的变化(增加)量为15％以下。
另外，通过使用这样的导电糊剂，可以得到导电性优异、因使用时的环境而导致的导电性恶化得到抑制的可靠性高的带有导电膜的基材。这样的可靠性高的导电膜适合于要求高度耐久性的汽车部件用途等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不应被解释为限定于以下的说明。
＜导电性糊剂＞
本发明的导电性糊剂含有：(A)体积电阻率在10μΩcm以下、平均粒径为1～15μm的金属颗粒、(B)平均粒径为0.1～3μm、氧化还原电位为-440mV～320mV(SHE)的贱金属颗粒、(C)粘结剂树脂；相对于100质量份(A)成分的金属颗粒，含有0.01～3质量份(B)成分的贱金属颗粒。
以下，对构成导电性糊剂的各成分进行详细的说明。
(A)金属颗粒
(A)成分的金属颗粒为导电性糊剂的导电成分。
(A)成分的金属颗粒要求导电性良好。在本发明中，使用体积电阻率在10μΩcm以下的金属颗粒。
作为满足上述条件的金属，可以列举出金、银、铜。其中，银、铜因电阻低、容易获得等理由而优选，从不容易出现迁移现象方面考虑特别优选铜。
(A)成分的金属颗粒的基于后述的定义的粒径的平均值、即平均粒径为1～15μm。
本说明书中的金属颗粒的粒径如下计算：测定从扫描型电子显微镜(以下记为“SEM”)图像中随机选出的100个金属颗粒的费雷特直径，在将各金属颗粒中的费雷特直径为最大值的径向设为长轴、将与该长轴垂直的轴设为短轴时，计算该长轴方向的费雷特直径和该短轴方向的费雷特直径的平均值((长轴方向的费雷特直径+短轴方向的费雷特直径)/2)，作为金属颗粒的粒径。
需要说明的是，上述金属颗粒的粒径是指金属颗粒的一次粒径。
本说明书中的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)为将上述计算出的金属颗粒的粒径平均(数平均)而得到的值。
通过使(A)成分的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)满足上述范围，包含金属颗粒的导电性糊剂的流动特性良好，利用该导电性糊剂容易制作精细布线。如果金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)小于1μm，则形成导电性糊剂时无法得到充分的流动特性。另一方面，如果金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)超过15μm，则有利用得到的导电性糊剂难以制作精细布线的担心。
(A)成分的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)优选为1～15μm，更优选为2～8μm。
另外，作为(A)成分的金属颗粒，可以使用对金属颗粒表面进行还原处理而得到的“表面修饰金属颗粒”。表面修饰金属颗粒由于通过还原处理，颗粒表面的氧浓度变低，因此金属颗粒之间的接触电阻变得更小，得到的导电膜的导电性提高。
在本发明的导电性糊剂中，(A)成分的金属颗粒的配混量相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，优选为75～95质量份，更优选为80～90质量份。配混量为75质量份以上时，使用导电性糊剂而形成的导电膜的导电性变得良好。配混量为95质量份以下时，金属颗粒和粘结剂树脂结合的部分增加，固化膜的硬度提高，并且导电性糊剂的流动特性变得良好。
(B)贱金属颗粒
(B)成分的贱金属颗粒为有助于耐久性的提高的成分。用于(B)成分的贱金属颗粒的贱金属为较(A)成分的金属容易氧化的金属，并且为不易发生因空气中的氧而引起的自发氧化的金属。该贱金属的氧化还原电位在将稳定的金属离子在水溶液中被还原为金属的25℃时的标准电极电位(氧化还原电位)作为基准时，处于-440mV～320mV(SHE(标准氢电极))的范围。
作为具体的金属可以列举出镍(氧化还原电位为-257mV(SHE))、锡(氧化还原电位为-140mV(SHE))、铋(氧化还原电位为317mV(SHE))、铁(氧化还原电位为-440mV(SHE))等。其中，镍、锡因电阻低、容易获得等理由而优选，从表面氧化膜的稳定性方面考虑特别优选镍。
(B)成分的贱金属颗粒存在于主要发挥导电性的(A)成分的金属颗粒之间，认为在与(A)成分的金属颗粒相互作用时，由于(B)成分的贱金属为比(A)成分的金属更贱的金属，因此，其在(A)成分的金属颗粒处于氧化环境时作为牺牲阳极发挥作用，能够抑制(A)成分的金属颗粒的氧化。另一方面，电阻率比较高的(B)成分的贱金属颗粒在加热固化时，几乎不存在于电阻率低的金属颗粒((A)成分的颗粒)相互之间的界面中，因此不会阻碍金属颗粒之间的导通。
(B)成分的贱金属颗粒的基于前述的定义的粒径的平均值、即平均粒径为0.1～3μm。
通过使(B)成分的贱金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)满足上述范围，包含贱金属颗粒的导电性糊剂的流动特性良好，利用该导电性糊剂容易制作精细布线。如果贱金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)小于0.1μm，则形成导电性糊剂时难以得到流动特性，并且发生自发氧化进而难以有助于耐久性的提高。另一方面，如果贱金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)超过3μm，则可能难以有助于导电耐久性的提高。
(B)成分的贱金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)优选为0.1～3μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.1～1μm。
需要说明的是，着眼于(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径和(A)成分的金属颗粒的平均粒径的比时，(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值优选为0.01～1.0。
通过使(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值满足上述范围，在与导电性糊剂中的金属颗粒的关系中贱金属颗粒作为牺牲阳极有效地发挥作用，使用导电性糊剂所形成的导电膜具有良好的导电性和优异的耐久性。如果(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值小于0.01，则形成导电性糊剂时难以得到流动特性，并且发生自发氧化而难以有助于耐久性的提高。另一方面，如果(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值超过1.0，则可能难以有助于导电耐久性的提高。
(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值更优选为0.03～0.5。
在本发明的导电性糊剂中，相对于100质量份(A)成分的金属颗粒，(B)成分的贱金属颗粒的配混量为0.01～3质量份。配混量优选为0.02～2.5质量份，进一步优选为0.02～1.5质量份，特别优选为0.02～1.0质量份，极其优选为0.02～0.3质量份。
通过使(B)成分的贱金属颗粒的配混量满足上述范围，在与导电性糊剂中的金属颗粒的关系中贱金属颗粒作为牺牲阳极有效地发挥作用，使用导电性糊剂所形成的导电膜具有良好的导电性和优异的耐久性。
如果相对于100质量份(A)成分的金属颗粒，(B)成分的贱金属颗粒的配混量小于0.01质量份，则贱金属颗粒的配混量不足，因此在与导电性糊剂中的金属颗粒的关系中贱金属颗粒作为牺牲阳极不能充分发挥作用。因此，难以有助于耐久性的提高。
另一方面，相对于100质量份(A)成分的金属颗粒，(B)成分的贱金属颗粒的配混量超过3质量份时，认为在加热固化时电阻率较高的贱金属颗粒((B)成分的颗粒)存在于电阻率低的金属颗粒((A)成分的颗粒)相互之间的界面中，会阻碍电阻率低的金属颗粒之间的导通，结果，所形成的导电膜的导电性变低。
(C)粘结剂树脂
在含有金属颗粒的导电性糊剂中，为了维持固化后形成的由金属颗粒构成的导电体的结构而使用粘结剂树脂。
在本发明的导电性糊剂中，作为(C)成分的粘结剂树脂，优选使用包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的树脂。其理由是，将甲醛作为成分之一的热固性树脂由于加热固化时的收缩大、挤压金属颗粒的力变强，因此容易得到高的导电性。此外，特别是使用铜微粒作为金属颗粒时，通过由甲醛生成的羟甲基的还原作用，可以抑制铜颗粒表面的氧化，进一步适度地进行固化收缩来确保铜颗粒相互之间的接触。
对于将甲醛作为成分之一的热固性树脂，可以例示出：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、尿素树脂。其中，从羟甲基的还原作用和固化收缩的程度考虑，优选为酚醛树脂。固化收缩过大时，导电膜内蓄积了不必要的应力，成为机械破坏的原因。固化收缩过少时，无法充分确保金属颗粒相互之间的接触。
本发明的导电性糊剂中，(C)成分的粘结剂树脂的配混量可以根据(A)成分(例如铜颗粒)的体积与金属颗粒间存在的空隙部的体积的比率来适宜选择，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，优选为5质量份～25质量份，更优选为10质量份～20质量份。配混量为5质量份以上时，粘结剂树脂和金属颗粒表面结合的部分增加，固化膜的硬度提高，并且导电性糊剂的流动特性良好。配混量为25质量份以下时，使用导电糊剂形成的导电膜的导电性良好。
(D)其他成分
对于本发明的导电性糊剂，除了上述(A)～(C)各成分以外，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有溶剂、各种添加剂(流平剂、粘度调节剂等。)。尤其，为了得到具有适度的流动性的糊剂，优选含有可溶解热固性树脂的溶剂。
作为溶剂，例如可以使用：环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。作为印刷用糊剂，从形成适度的粘度范围的观点出发，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，导电性糊剂中含有的溶剂的量优选为5～40质量份的比例。
导电性糊剂可以通过将上述(A)～(C)各成分、以及根据需要添加的前述溶剂等其它成分混合而得到。在混合上述(A)～(C)各成分时，可以在不出现热固性树脂固化、溶剂挥发的程度的温度下边加热边进行。
混合、搅拌时的温度优选为10℃～40℃，更优选为20℃～30℃。制备导电糊剂时，通过加热至10℃以上的温度，可以充分降低糊剂的粘度，可以使搅拌顺利且充分地进行。另一方面，制备导电糊剂时的温度超过40℃时，在糊剂中，可能发生树脂的固化、发生颗粒相互之间的熔合。需要说明的是，为了防止混合时金属颗粒被氧化，优选在用非活性气体进行了置换的容器内进行混合。
以上说明的本发明的导电性糊剂中含有(A)成分的体积电阻率在10μΩcm以下、平均粒径为1～15μm的金属颗粒、(B)平均粒径为0.1～3μm、氧化还原电位为-440mV～320mV(SHE)的贱金属颗粒、和(C)成分的粘结剂树脂，因此利用该导电性糊剂所形成的导电膜的导电性和耐久性优异。
＜带有导电膜的基材＞
本发明的带有导电膜的基材具有基材、和在该基材上涂布上述的本发明的导电性糊剂并使其固化而形成的导电膜。
作为基材主体，可以列举出：玻璃基板、塑料基板(例如，聚酰亚胺基板、聚酯基板等)、由纤维强化复合材料形成的基板(例如，玻璃纤维强化树脂基板等)。
作为导电性糊剂的涂布方法，可以列举出：丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、滑动涂布(slide coat)法等公知的方法。其中尤其优选丝网印刷法。
涂布层的固化通过利用热风加热、热辐射加热等方法进行加热，使导电性糊剂中的树脂(热固性树脂)固化来进行。
加热温度及加热时间根据导电膜所要求的特性适宜決定即可。加热温度优选为80℃～200℃。加热温度为80℃以上时，粘结剂树脂的固化顺利地进行，金属颗粒之间的接触良好，导电性以及耐久性提高。加热温度为200℃以下时，可以使用塑料基板作为基材主体，从而基材选择的自由度提高。
对于在基材上形成的导电膜的厚度，从确保稳定的导电性和布线形状的维持的观点出发，优选为1μm～200μm，更优选处于5μm～100μm的范围。
导电膜的电阻率(也称作体积电阻率。)优选为30μΩcm以下。导电膜的电阻率超过30μΩcm时，有时难以用作电子设备用的导电体。
另外，按照后述实施例所述的步骤测定的导电耐久性优选在耐久性试验后的电阻率的变化(增加)量为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为5％以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。例1～例8为实施例，例9～例13为比较例。需要说明的是，金属颗粒(铜颗粒)和贱金属颗粒(镍颗粒)的平均粒径、导电膜的厚度以及电阻率分别使用以下所示的装置来测定。
(平均粒径)
使用铜颗粒作为金属颗粒。铜颗粒的粒径如下计算：测定从利用SEM(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES CORPORATION制，S-4300)得到的SEM图像中随机选择的100个颗粒的费雷特直径，在将各铜颗粒的费雷特直径为最大值的径向设为长轴、将与该长轴垂直的轴设为短轴时，计算该长轴方向的费雷特直径和该短轴方向的费雷特直径的平均值((长轴方向的费雷特直径+短轴方向的费雷特直径)/2)，作为铜颗粒的粒径。此外，通过将计算出的铜颗粒的粒径平均(数平均)，从而求出粒径的平均值(平均粒径)。
(导电膜的厚度)
导电膜的厚度使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司制)测定。
(导电膜的电阻率)
导电膜的电阻率使用四端子式体积电阻率计(MITSUBISHIPETROCHEMICAL CO.,LTD.,INC.制，型号：lorestaIPMCP-T250)测定。
例1
在玻璃制的烧杯中加入3.0g甲酸和50质量％的次磷酸水溶液9.0g后，将该烧杯放入水浴保持在40℃。在该烧杯中缓慢添加粒径的平均值为6μm的铜颗粒(三井金属矿业株式会社制，商品名：1400YP)5.0g，搅拌30分钟得到铜分散液。
使用离心分离器，在转速3000rpm下进行10分钟离心分离，从得到的铜分散液中回收沉淀物。将该沉淀物分散于30g蒸馏水中，通过离心分离再次使聚集物沉淀，使沉淀物分离。其后，在-35kPa的减压下、在80℃下对得到的沉淀物加热60分钟，使残留水分挥发从而缓慢除去，得到颗粒表面被表面修饰了的铜颗粒(A)。
表面修饰后的铜颗粒的粒径的平均值未变化，为6μm。需要说明的是，对于表面修饰后的铜颗粒的粒径的平均值未变化这一点，以下所示的其他实施例和比较例也是同样。
接着，在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂(GUNEI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制，商品名：RESITOP PL6220，在以下的例中全部相同。)溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g得到的表面修饰铜颗粒(A)。进而，与该混合物一起，将0.02g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.3μm，氧化还原电位为-257mV(SHE))装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.17质量份。相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为11质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.05。
例2
除了将铜颗粒变更为粒径的平均值为7μm的铜颗粒(NIPPONATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION制，商品名：AFS-Cu)、将镍粉变更为平均粒径为0.5μm以外，与例1同样地得到铜糊剂。(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.07。
例3
除了将铜颗粒变更为粒径的平均值为3μm的铜颗粒(NIPPONATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION制，商品名：AFS-Cu)以外，与例1同样地得到铜糊剂。(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.1。
例4
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.004g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.2μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.03质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.03。
例5
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.02g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为2.5μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.17质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.42。
例6
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.1g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.3μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.8质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.05。
例7
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例3同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.02g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为2.5μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.17质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.83。
例8
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.2g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为2.5μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为1.7质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.42。
例9
相对于与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)12g，不添加(B)成分的镍粉，除此之外，与例1同样地在室温下混合从而得到铜糊剂。
例10
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.001g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.3μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.008质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.05。
例11
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.4g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.3μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为3.3质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.05。
例12
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.02g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为0.05μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.17质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为0.008。
例13
在将3.7g作为(C)成分的酚醛树脂溶解于4.3g乙二醇单丁醚乙酸酯而形成的树脂溶液中，加入12g与例1同样地得到的表面修饰铜颗粒(A)，进而，与该混合物一起，将0.02g作为(B)成分的镍粉(平均粒径为10μm)装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于100质量份(A)成分的铜颗粒，(B)成分的配混量为0.17质量份。此外，(B)成分的镍粉(颗粒)的平均粒径/(A)成分的铜颗粒的平均粒径的值为1.7。
接着，分别在3mm厚度的玻璃上涂布在例1～例13中得到的铜糊剂，在150℃下加热30分钟，使作为(C)成分的酚醛树脂固化，形成厚度为15μm的导电膜。然后，使用电阻计(KEITHLEY INSTRUMENTS制，商品名：MILLIOHM HITESTER)测定得到的导电膜的电阻，测定电阻率(体积电阻率；单位μΩcm)。另外，将相同的导电膜在85℃、85％RH的高温高湿槽中保存250小时后测定电阻，并测定电阻的变化量。
结果总结于表1中。
[表1]
由表1可知，通过使用含有粒径的平均值为1.0μm～15μm的铜颗粒、以及相对于100质量份铜颗粒为0.01～3质量份的粒径的平均值为0.1～3μm的镍粉的例1～例8的导电性糊剂，在基材上涂布该导电性糊剂并使其固化而得到的导电膜的电阻率低，为25μΩcm以下。此外，在高温高湿保存后的导电性的变化(降低)也得到抑制。认为这是由于在铜颗粒间可以存在适当量的镍颗粒，铜颗粒和镍颗粒间的接触面积变大，因此作为牺牲阳极的功能能够有效地发挥。
相对于此，对于未配混(B)成分的镍粉的例9、(B)成分的镍粉的配混量相对于100质量份(A)成分的金属颗粒小于0.01质量份的例10、超过3质量份的例11、作为(B)成分的镍粉不是配混平均粒径为0.1～3μm的镍粉而是配混平均粒径为0.05μm的镍粉的例12、作为(B)成分的镍粉不是配混平均粒径为0.1～3μm的镍粉而是配混平均粒径为10μm的镍粉的例13，无论哪个例子，使用导电性糊剂制作的导电膜在高温高湿保存后的导电性的变化(降低)均大。
另外，专利文献1的由使用铜粉的金属糊剂形成的导电膜仅在25℃的大气中放置30天电阻率就上升50％，导电性的变化(降低)大，使用该导电膜来形成电子部件的导体布线是困难的。
详细且参照特定的实施方式对本申请进行了说明，但本领域技术人员能够明确，可以不超出本发明的宗旨和范围而加入各种各样的变更、修正。
本申请为基于2013年9月4日申请的日本特许出愿(日本特愿2013-182783)的申请，在此引入其内容作为参照。
产业上的可利用性
本发明的导电性糊剂可以适用于各种各样的用途，例如可以适用于：印刷电路板等中的布线图案的形成以及修复、半导体封装体内的层间布线、印刷电路板与电子部件的接合等用途。
Claims (7)
1.一种导电性糊剂，其特征在于，其含有：(A)体积电阻率在10μΩcm以下、平均粒径为1～15μm的金属颗粒、(B)平均粒径为0.1～3μm、氧化还原电位为-440mV～320mV(SHE)的贱金属颗粒、(C)粘结剂树脂；相对于100质量份所述(A)成分的金属颗粒，含有0.01～3质量份所述(B)成分的贱金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述(B)成分的贱金属颗粒的平均粒径/所述(A)成分的金属颗粒的平均粒径的值为0.01～1.0。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述(A)成分的金属颗粒为平均粒径在1～15μm的铜颗粒或银颗粒。
4.根据权利要求1～3任一项所述的导电性糊剂，其中，所述(C)成分的粘结剂树脂为包含将甲醛作为成分之一的热固性树脂的树脂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的导电性糊剂，其中，所述(B)成分的贱金属颗粒为选自由镍、锡、铋、铁构成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～5任一项所述的导电性糊剂，其中，所述(C)成分的粘结剂树脂为选自由酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、尿素树脂构成的组中的1种以上。
7.一种带有导电膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布权利要求1～6任一项所述的导电性糊剂并使其固化而成的导电膜。
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