KR20150027721A

KR20150027721A - 도전성 페이스트 및 도전막을 구비한 기재

Info

Publication number: KR20150027721A
Application number: KR20140117539A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 히라코소; 다카시게 요네다; 요헤 가시와다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-03-12
Also published as: TWI631160B; KR102195144B1; TW201510015A; CN104425054B; JP2015050133A; JP6197504B2; CN104425054A

Abstract

본 발명은, 도전성이 양호하고, 내구성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트와, 그와 같은 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전막을 구비한 기재를 제공한다. 본 발명은, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩㆍ㎝ 이하이고 평균 입경이 1 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이고 산화 환원 전위가 -440㎷ 내지 320㎷(SHE)인 비금속 입자와, (C) 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트이며, 상기 (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분의 비금속 입자를 0.01 내지 3질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

Description

도전성 페이스트 및 도전막을 구비한 기재 {CONDUCTIVE PASTE AND SUBSTRATE WITH CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전성 페이스트 및 이것을 사용한 도전막을 구비한 기재에 관한 것이다.

종래로부터, 전자 부품이나 프린트 배선 기판 등의 배선 도체의 형성에, 도전성이 높은 금속 입자를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 프린트 배선 기판의 제조는, 절연 기재 상에 도전성 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포하고 경화하여, 배선 패턴을 이루는 도전막을 형성하여 행해지고 있다.

상기 목적으로 사용되는 도전성 페이스트가 구비해야 할 점은, (1) 양호한 도전성을 갖는 것, (2) 스크린 인쇄, 요판 인쇄가 용이한 것, (3) 절연 기체 상에의 도막의 밀착성이 양호한 것, (4) 세선 회로를 형성할 수 있는 것 등이다.

이들을 만족시키기 위해서, 도전성 페이스트는 구리나 은과 같은 고유 저항값이 낮은 금속 입자, 바인더 수지, 분산제로서의 포화 지방산 또는 불포화 지방산, 혹은 이들의 금속염을 소요량 함유한다(특허문헌 1 참조).

상기한 구성의 도전성 페이스트에 의해 도전막을 형성함으로써, 양호한 도전성이나 밀착성을 확보할 수는 있다. 그러나, 초기의 도전성은 양호하지만, 내산화성이 약하기 때문에 도전 내구성이 부족하다. 그 때문에, 25℃의 대기 중에 30일간 방치하는 것만으로 비저항이 50％나 상승하는 바와 같이 경시적으로 도전성이 손상된다는 문제점이 있었다.

내산화성을 향상시킬 목적으로 구리나 은과 같은 고유 저항값이 낮은 금속 입자를 니켈로 코팅하는 것(특허문헌 2 참조)이나, 니켈 분말을 첨가제로서 페이스트에 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 2에 기재된 도전성 페이스트는, 금속 입자의 표면에 니켈을 무전해 도금으로 얇게 코팅한다는 복잡한 프로세스가 존재하기 때문에 고비용으로 된다는 문제가 있다. 또한, 구리나 은과 비교하여 니켈은 비금속(卑金屬)이기 때문에, 니켈의 부분에서 선택적으로 산화가 진행된다. 이 결과로서, 금속 입자 표면에는 산화된 니켈이 존재하게 되어, 도전성이 손상되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 도전성 페이스트는, 고유 저항값이 낮은 은 입자에 입경이 큰 니켈 입자를 첨가하고 있기 때문에 도전 저해로 되어, 은 입자만의 경우와 비교하여 20 내지 65％ 정도, 도전성이 악화되어 버린다는 문제를 갖고 있다.

일본 특허 공개 제2007-184143호 공보 일본 특허 공개 제2004-162164호 공보 일본 특허 공개 평9-35530호 공보

따라서, 본 발명은 스크린 인쇄로 전자 회로를 형성한 경우에 높은 도전성을 가지면서, 우수한 내구성을 갖는 경화막이 형성 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩㆍ㎝ 이하이고 평균 입경이 1 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이고 산화 환원 전위가 -440㎷ 내지 320㎷(SHE)인 비금속 입자와, (C) 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트이며, 상기 (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분의 비금속 입자를 0.01 내지 3질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, ((B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경)/((A) 성분의 금속 입자의 평균 입경)의 값이 0.01 내지 1.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (A) 성분의 금속 입자는, 평균 입경이 1 내지 15㎛인 구리 입자 또는 은 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (C) 성분의 바인더 수지는 포름알데히드를 1성분으로 하는 열경화성 수지를 포함하는 수지가 바람직하고, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (B) 성분의 비금속 입자가 니켈, 주석, 비스무트, 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는, 도전막을 구비한 기재를 제공한다.

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 높은 도전성을 가지면서, 도전 내구성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 초기의 비저항이 30μΩ㎝ 이하이고, 후술하는 실시예에 기재된 수순에 따라서 측정되는 내구성이 고온 고습 시험 후에서의 저항값의 변화(증가)량이 15％ 이하이다.

또한, 이와 같은 도전 페이스트를 사용함으로써, 도전성이 우수하고, 사용 시의 환경에 의한 도전성의 악화가 억제된 신뢰성이 높은 도전막을 구비한 기재를 얻을 수 있다. 이와 같이 신뢰성이 높은 도전막은 고도의 내구성이 요구되는 자동차 부품 용도 등에 적합하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 설명에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

<도전성 페이스트>

본 발명의 도전성 페이스트는, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩㆍ㎝ 이하이고 평균 입경이 1 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이고 산화 환원 전위가 -440㎷ 내지 320㎷(SHE)인 비금속 입자와, (C) 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트이며, (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여, (B) 성분의 비금속 입자를 0.01 내지 3질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 도전성 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 금속 입자

(A) 성분의 금속 입자는 도전성 페이스트의 도전 성분이다.

(A) 성분의 금속 입자는 도전성이 양호한 것이 요구된다. 본 발명에서는, 체적 고유 저항값이 10Ωㆍ㎝ 이하인 금속 입자를 사용한다.

이것을 만족시키는 금속으로서는 금, 은, 구리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 은, 구리가 저항값의 낮음, 입수 용이성 등의 이유로부터 바람직하고, 마이그레이션 현상이 일어나기 어려운 것으로부터 구리가 특히 바람직하다.

(A) 성분의 금속 입자는, 후술하는 정의에 의한 입자 직경의 평균값, 즉, 평균 입경이 1 내지 15㎛이다.

본 명세서에 있어서의 금속 입자의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라 기재함)상(像) 중에서 무작위로 선택한 100개의 금속 입자의 Feret 직경을 측정하고, 각 금속 입자에 있어서의 Feret 직경이 최댓값으로 되는 직경 방향을 장축으로 하고, 상기 장축에 직교하는 축을 단축으로 할 때, 상기 장축 방향의 Feret 직경과, 상기 단축 방향의 Feret 직경의 평균값((장축 방향의 Feret 직경+단축 방향의 Feret 직경)/2)으로서 산출된다.

또한, 상기한 금속 입자의 입자 직경이란, 금속 입자의 1차 입자 직경이다.

본 명세서에 있어서의 금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)은, 상기에 의해 산출된 금속 입자의 입자 직경을 평균(수평균)한 것이다.

(A) 성분의 금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이, 상기의 범위를 만족시키고 있음으로써, 금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해져, 상기 도전성 페이스트에 의해 미세 배선을 제작하기 쉽다. 금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이 1㎛ 미만이면, 도전성 페이스트로 하였을 때, 충분한 유동 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이 15㎛를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트에 의한, 미세 배선의 제작이 곤란해질 우려가 있다.

(A) 성분의 금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)은 1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, (A) 성분의 금속 입자로서는, 금속 입자 표면을 환원 처리한 「표면 개질 금속 입자」를 사용해도 된다. 표면 개질 금속 입자는, 환원 처리에 의해, 입자 표면의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 금속 입자간의 접촉 저항이 보다 작아져, 얻어지는 도전막의 도전성이 향상된다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (A) 성분의 금속 입자의 배합량은, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 75 내지 95질량부인 것이 바람직하고, 80 내지 90질량부가 보다 바람직하다. 75질량부 이상이면, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막의 도전성이 양호해진다. 95질량부 이하이면, 금속 입자와 바인더 수지가 결합하는 부분이 증가되어 경화막의 경도가 향상됨과 함께 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다.

(B) 비금속 입자

(B) 성분의 비금속 입자는 내구성의 향상에 기여하는 성분이다. (B) 성분의 비금속 입자에 사용되는 비금속은, (A) 성분의 금속보다 산화되기 쉬운 금속이면서, 공기 중의 산소에 의한 자발적인 산화는 진행되기 어려운 금속이다. 이 비금속의 산화 환원 전위는, 안정된 금속 이온이 수용액 중에서 금속으로 환원되는 25℃에서의 표준 전극 전위(산화 환원 전위)를 기준으로 하여, -440mV 내지 320㎷(SHE(표준 수소 전극))의 범위에 있다.

구체적인 금속으로서는 니켈(산화 환원 전위 -257㎷(SHE)), 주석(산화 환원 전위 -140㎷(SHE)), 비스무트(산화 환원 전위 317㎷(SHE)), 철(산화 환원 전위 -440㎷(SHE)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 니켈, 주석이 저항값의 낮음, 입수 용이성 등의 이유로부터 바람직하고, 표면 산화막의 안정성의 점에서 니켈이 특히 바람직하다.

(B) 성분의 비금속 입자는, 도전성을 주로 발휘하는 (A) 성분의 금속 입자 사이에 존재하고, (A) 성분의 금속 입자와의 상호 작용에 있어서, (B) 성분의 비금속은 (A) 성분의 금속에 비해 비금속이기 때문에, (A) 성분의 금속 입자가 산화되는 환경에 있는 경우에 희생 양극으로서 작용하여, (A) 성분의 금속 입자의 산화를 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 비교적 고유 저항값이 높은 (B) 성분의 비금속 입자는, 가열 경화 시에, 고유 저항값이 낮은 금속 입자((A) 성분의 입자)끼리의 계면에는 거의 존재하지 않기 때문에, 금속 입자간에서의 도통이 저해되는 일이 없다.

(B) 성분의 비금속 입자는, 전술한 정의에 의한 입자 직경의 평균값, 즉, 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이다.

(B) 성분의 비금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이, 상기의 범위를 만족시키고 있음으로써, 비금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해져, 상기 도전성 페이스트에 의해 미세 배선을 제작하기 쉽다. 비금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이 0.1㎛ 미만이면, 도전성 페이스트로 하였을 때, 유동 특성이 얻어지기 어려워짐과 함께 자발적인 산화가 진행되어 내구성의 향상에 기여하기 어려워진다. 한편, 비금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)이 3㎛를 초과하면, 도전 내구성의 향상에 기여하기 어려워질 우려가 있다.

(B) 성분의 비금속 입자의 입자 직경의 평균값(평균 입경)은 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, (B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경과 (A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 비에 주목한 경우, (B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/(A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 값은 0.01 내지 1.0인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/(A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 값이 상기의 범위를 만족시키고 있음으로써, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와의 관계에 있어서 비금속 입자가 희생 양극으로서 유효하게 작용하여, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막이 양호한 도전성과 우수한 내구성을 갖는다. (B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/(A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 값이 0.01 미만이면, 도전성 페이스트로 하였을 때, 유동 특성이 얻어지기 어려워짐과 함께 자발적인 산화가 진행되어 내구성의 향상에 기여하기 어려워진다. 한편, (B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/(A) 성분의 금속 입자의 평균 입경이 1.0을 초과하면, 도전 내구성의 향상에 기여하기 어려워질 우려가 있다.

(B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/(A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 값은 0.03 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (B) 성분의 비금속 입자의 배합량은, (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부이다. 배합량은, 0.02 내지 2.5질량부가 바람직하고, 0.02 내지 1.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.02 내지 1.0이 특히 바람직하고, 0.02 내지 0.3이 매우 바람직하다.

(B) 성분의 비금속 입자의 배합량이 상기의 범위를 만족시키고 있음으로써, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와의 관계에 있어서 비금속 입자가 희생 양극으로 서 유효하게 작용하여, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막이, 양호한 도전성과 우수한 내구성을 갖는다.

(B) 성분의 비금속 입자의 배합량이, (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만이면, 비금속 입자의 배합량이 부족하기 때문에, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와의 관계에 있어서 비금속 입자가 희생 양극으로서 충분히 기능하지 않는다. 이 때문에, 내구성의 향상에 기여하기 어려워진다.

한편, (B) 성분의 비금속 입자의 배합량이, (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여 3질량부 초과이면, 가열 경화 시에, 고유 저항값이 낮은 금속 입자((A) 성분의 입자)끼리의 계면에 비교적 고유 저항값이 높은 비금속 입자((B) 성분의 입자)가 존재하게 되어, 고유 저항값이 낮은 금속 입자간에서의 도통이 저해되는 결과, 형성되는 도전막의 도전성이 낮아진다고 생각된다.

(C) 바인더 수지

금속 입자를 함유하는 도전성 페이스트에서는, 경화 후에 형성하는 금속 입자를 포함하는 도전체의 구조를 유지하기 위해서 바인더 수지가 사용된다.

본 발명의 도전성 페이스트에서는, (C) 성분의 바인더 수지로서, 포름알데히드를 1성분으로 하는 열경화성 수지를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 포름알데히드를 1성분으로 하는 열경화성 수지는 가열 경화 시의 수축이 커서, 금속 입자를 압박하는 힘이 강해지므로 높은 도전성이 얻어지기 쉽기 때문이다. 또한, 특히 금속 입자로서 구리 미립자를 사용한 경우에 포름알데히드로부터 생성되는 메틸올기의 환원 작용에 의해 구리 입자 표면의 산화를 억제할 수 있고, 또한 적절하게 경화 수축이 진행되어 구리 입자끼리의 접촉이 확보되기 때문이다.

포름알데히드를 1성분으로 하는 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 요소 수지가 예시된다. 그 중에서도 페놀 수지가 메틸올기의 환원 작용과 경화 수축의 정도로부터 바람직하다. 경화 수축이 지나치게 크면 도전막 내에 불필요한 응력이 축적되어, 기계적 파괴의 원인으로 된다. 경화 수축이 지나치게 적으면 금속 입자끼리의 접촉을 충분히 확보할 수 없다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (C) 성분의 바인더 수지의 배합량은, (A) 성분(예를 들면, 구리 입자)의 체적과 금속 입자간에 존재하는 공극부의 체적의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5 내지 25 질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 이상이면, 바인더 수지와 금속 입자 표면이 결합하는 부분이 증가하여 경화막의 경도가 향상됨과 함께 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 25질량부 이하이면, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막의 도전성이 양호해진다.

(D) 기타 성분

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) 내지 (C)의 각 성분 외에, 필요에 따라서, 용제나 각종 첨가제(레벨링제, 점도 조정제 등)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트를 얻기 위해서, 열경화성 수지를 용해할 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용할 수 있다. 인쇄용 페이스트로서, 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전성 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 비율인 것이 바람직하다.

도전성 페이스트는, 상기 (A) 내지 (C)의 각 성분 및 필요에 따라서 상기 용제 등의 기타 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 상기의 (A) 내지 (C)의 각 성분을 혼합할 때는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도 하에서 가열하면서 행할 수 있다.

혼합, 교반 시의 온도는, 10 내지 40℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 내지 30℃로 하는 것이 좋다. 도전 페이스트를 제조할 때 10℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활하고 또한 충분히 행할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 제조할 때의 온도가 40℃를 초과하면, 페이스트 중에서 수지의 경화가 발생할 우려나, 입자끼리의 융착이 발생할 우려가 있다. 또한, 혼합 시에 금속 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, (A) 성분의, 체적 고유 저항값이 10μΩㆍ㎝ 이하이고 평균 입경이 1 내지 15㎛인 금속 입자와 함께, (B) 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이고 산화 환원 전위가 -440㎷ 내지 320㎷(SHE)인 비금속 입자, 및 (C) 성분의 바인더 수지를 함유하고 있으므로, 이 도전성 페이스트에 의해 형성되는 도전막은 도전성과 내구성이 우수하다.

<도전막을 구비한 기재>

본 발명의 도전막을 구비한 기재는, 기재와, 이 기재 상에 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 형성한 도전막을 갖는다.

기재 본체로서는, 유리 기판, 플라스틱 기판(예를 들면, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판 등), 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 기판(예를 들면, 유리 섬유 강화 수지 기판 등)을 들 수 있다.

도전성 페이스트의 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스크린 인쇄법이 바람직하다.

도포층의 경화는, 온풍 가열, 열복사 가열 등의 방법에 의해 가열하여, 도전성 페이스트 중의 수지(열경화성 수지)를 경화시킴으로써 행한다.

가열 온도 및 가열 시간은, 도전막에 요구되는 특성에 따라서 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는 80 내지 200℃가 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 이상이면, 바인더 수지의 경화가 원활하게 진행되고, 금속 입자간의 접촉이 양호해져 도전성 및 내구성이 향상된다. 가열 온도가 200℃ 이하이면, 기재 본체로서 플라스틱 기판을 사용할 수 있으므로, 기재 선택의 자유도가 높아진다.

기재 상에 형성되는 도전막의 두께는, 안정된 도전성과 배선 형상의 유지를 확보하는 관점에서, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다.

도전막의 비저항(체적 저항률이라고도 함)은 30μΩ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막의 비저항이 30μΩ㎝를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 후술하는 실시예에 기재된 수순에 따라서 측정되는 도전 내구성이 내구성 시험 후에서의 비저항의 변화(증가)량이 20％ 이하인 것이 바람직하고. 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 내지 8은 실시예, 예 9 내지 13은 비교예이다. 또한, 금속 입자(구리 입자)와 비금속 입자(니켈 입자)의 평균 입자 직경, 도전막의 두께 및 비저항은 각각 이하에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다.

(평균 입자 직경)

금속 입자로서 구리 입자를 사용하였다. 구리 입자의 입자 직경은, SEM(히타치 하이테크놀러지즈사제, S-4300)에 의해 얻어진 SEM상 중에서 무작위로 선택된 100개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 각 구리 입자에 있어서의 Feret 직경이 최댓값으로 되는 직경 방향을 장축으로 하고, 상기 장축에 직교하는 축을 단축으로 할 때, 상기 장축 방향의 Feret 직경과 상기 단축 방향의 Feret 직경의 평균값((장축 방향의 Feret 직경+단축 방향의 Feret 직경)/2)으로서 산출하였다. 그리고, 산출된 구리 입자의 입자 직경을 평균(수평균)함으로써 입자 직경의 평균값(평균 입자 직경)을 구하였다.

(도전막의 두께)

도전막의 두께는 DEKTAK3(Veeco metrology Group사제)을 사용하여 측정하였다.

(도전막의 비저항)

도전막의 비저항은 4탐침식 체적 저항률계(미쓰비시유까사제, 형식: lorestaIPMCP-T250)를 사용하여 측정하였다.

예 1

유리제 비이커 내에, 포름산 3.0g과 50질량％의 차아인산 수용액 9.0g을 넣은 후, 이 비이커를 워터 배스에 넣어 40℃로 유지하였다. 이 비이커 내에, 입자 직경의 평균값이 6㎛인 구리 입자(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명: 1400YP) 5.0g을 서서히 첨가하고, 30분간 교반하여 구리 분산액을 얻었다.

얻어진 구리 분산액으로부터, 원심 분리기를 사용하여, 회전수 3000rpm으로 10분간 원심 분리하여 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30g에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시켜, 침전물을 분리하였다. 그 후, 얻어진 침전물을, -35㎪의 감압 하, 80℃에서 60분간 가열하여, 잔류 수분을 휘발시켜 서서히 제거하여, 입자 표면이 표면 개질된 구리 입자 (A)를 얻었다.

표면 개질 후의 구리 입자는, 입자 직경의 평균값이 변화하지 않고, 6㎛이다. 또한, 표면 개질 후의 구리 입자는, 입자 직경의 평균값이 변화하지 않는 것은, 이하에 나타내는 다른 예에 대해서도 마찬가지이다.

계속해서, 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지(군에이 가가꾸사제, 상품명: 레지톱 PL6220, 이하의 예에 있어서 모두 동일함) 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.3㎛, 산화 환원 전위 -257㎷(SHE)) 0.02g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.17질량부이었다. (C) 성분의 배합량은, 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 11질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.05이다.

예 2

구리 입자를 입자 직경의 평균값이 7㎛인 구리 입자(닛본 아토마이즈 가꼬 가부시끼가이샤제, 상품명: AFS-Cu), 니켈 분말을 평균 입경 0.5㎛로 변경한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 구리 페이스트를 얻었다. (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.07이다.

예 3

구리 입자를 입자 직경의 평균값이 3㎛인 구리 입자(닛본 아토마이즈 가꼬 가부시끼가이샤제, 상품명: AFS-Cu)로 변경한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 구리 페이스트를 얻었다. (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.1이다.

예 4

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.2㎛) 0.004g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.03질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.03이다.

예 5

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 2.5㎛) 0.02g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.17질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.42이다.

예 6

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.3㎛) 0.1g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.8질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.05이다.

예 7

예 3과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 2.5㎛) 0.02g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.17질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.83이다.

예 8

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 2.5㎛) 0.2g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 1.7질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.42이다.

예 9

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g에 대하여, (B) 성분의 니켈 분말을 첨가하지 않은 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다.

예 10

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.3㎛) 0.001g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.008질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.05이다.

예 11

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.3㎛) 0.4g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 3.3질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.05이다.

예 12

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 0.05㎛) 0.02g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.17질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 0.008이다.

예 13

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해한 수지 용액에 첨가하고, 또한 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 니켈 분말(평균 입경 10㎛) 0.02g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 구리 입자 100질량부에 대하여 0.17질량부이었다. 또한, (B) 성분의 니켈 분말(입자)의 평균 입경/(A) 성분의 구리 입자의 평균 입경의 값은 1.7이다.

다음에, 예 1 내지 13에서 얻어진 구리 페이스트를, 3㎜의 두께의 유리 상에 각각 도포하고, 150℃에서 30분간 가열하여, (C) 성분으로서의 페놀 수지를 경화시켜, 두께 15㎛의 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 전기 저항값을 저항값계(키슬리사제, 상품명: 밀리옴 하이테스터)를 사용하여 측정하여, 비저항(체적 저항률; 단위 μΩ㎝)을 측정하였다. 또한, 동일한 도전막을 85℃ 85％RH의 고온 고습조에서 250시간 보존 후에 전기 저항값을 측정하고, 전기 저항값의 변화량을 측정하였다.

결과를 표 1에 정리하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 직경의 평균값이 1.0 내지 15㎛인 구리 입자와 함께, 구리 입자 100질량부에 대하여, 입자 직경의 평균값이 0.1 내지 3㎛인 니켈 분말을 0.01 내지 3질량부 함유하는 예 1 내지 8의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 상기 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 경화시킨 도전막은, 비저항이 낮고, 25μΩ㎝ 이하이었다. 또한, 고온 고습 보존 후에서의 도전성의 변화(저하)도 억제되어 있었다. 이것은 구리 입자의 사이에 적절한 양의 니켈 입자가 존재할 수 있어, 구리 입자와 니켈 입자간의 접촉 면적이 커졌기 때문에 희생 양극으로서의 기능이 유효하게 작용하였기 때문이라고 생각한다.

이에 반해, (B) 성분의 니켈 분말을 배합하지 않은 예 9, (B) 성분의 니켈 분말의 배합량이, (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여, 0.01질량부 미만인 예 10, 3질량부 초과의 예 11, (B) 성분의 니켈 분말로서 평균 입경이 0.1 내지 3㎛가 아니라 평균 입경이 0.05㎛인 니켈 분말을 배합한 예 12, (B) 성분의 니켈 분말로서 평균 입경이 0.1 내지 3㎛가 아니라 평균 입경이 10㎛인 니켈 분말을 배합한 예 13은, 모두, 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 도전막은 고온 고습 보존 후의 도전성의 변화(저하)가 컸다.

또한, 특허문헌 1의 구리 분말을 사용한 금속 페이스트로부터 형성한 도전막은 25℃의 대기 중에 30일간 방치하는 것만으로 비저항이 50％나 상승할 정도로 도전성의 변화(저하)가 커서, 이 도전막을 사용하여 전자 부품의 도체 배선을 형성하는 것은 곤란하다.

본 출원을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2013년 9월 4일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-182783호)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 다양한 용도로 이용할 수 있고, 예를 들면 프린트 배선판 등에 있어서의 배선 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims

(A) 체적 고유 저항값이 10μΩㆍ㎝ 이하이고 평균 입경이 1 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) 평균 입경이 0.1 내지 3㎛이고 산화 환원 전위가 -440㎷ 내지 320㎷(SHE)인 비금속(卑金屬) 입자와, (C) 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트이며, 상기 (A) 성분의 금속 입자 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분의 비금속 입자를 0.01 내지 3질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 비금속 입자의 평균 입경/상기 (A) 성분의 금속 입자의 평균 입경의 값이 0.01 내지 1.0인 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 금속 입자가, 평균 입경이 1 내지 15㎛인 구리 입자 또는 은 입자인 도전성 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 바인더 수지가 포름알데히드를 1성분으로 하는 열경화성 수지를 포함하는 수지인 도전성 페이스트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 비금속 입자가 니켈, 주석, 비스무트, 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 페이스트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 바인더 수지가 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 페이스트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화 시켜 이루어지는 도전막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는, 도전막을 구비한 기재.