JP2005093105A - 導電性構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低抵抗で、マイグレーションも抑えられ、しかも低温で形成できる導電性構造体を得る。
【解決手段】導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布し、熱処理による導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成し、多孔質体にバインダーを含浸させた後、バインダーを硬化させて、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散している導電性構造体を得る。
【選択図】図1
【解決手段】導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布し、熱処理による導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成し、多孔質体にバインダーを含浸させた後、バインダーを硬化させて、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散している導電性構造体を得る。
【選択図】図1
Description
本発明は、導電性構造体およびその製造方法に関し、主としてプリント配線板の回路パターン形成や層間接続、電子部品の接着などに利用される低抵抗の導電性構造体およびその製造方法に関する。
電子機器の製造過程において、導電性ペーストは回路パターン形成、層間接続、電子部品の接着など数多くの用途に用いられている。特に低抵抗であることが求められる場合は導電性ペーストとして銀ペーストが用いられることが多い。
銀ペーストは高温焼成型のものと熱硬化型のものとに分類できる。高温焼成型銀ペーストの体積固有抵抗は3.0μΩcm程度であり、これは銀バルクの体積固有抵抗1.6μΩcmに近い値である。しかし、800℃前後の熱処理が必要であり、使用できる用途が限られている。
一方、熱硬化型の銀ペーストは200℃以下で硬化するためガラス繊維強化エポキシ樹脂など各種の基板上で用いることができるが、体積固有抵抗は30〜300μΩcm(銀の体積固有抵抗の20〜200倍)である。
また、平均粒子径100nm以下の金属微粒子を用いて低抵抗な導電性構造体を低温で形成する試みがなされている。例えば、特許文献1では平均粒子径10nm以下の銀粒子分散液と平均粒子径5μmの電解銅粉を用いて金属板状の導電性構造体が得られている。しかし、導電性構造体の体積抵抗率は高く、基板に対する密着性やマイグレーションに関する考慮がなされていない。
導電性ペーストを用いて低抵抗の導電性構造体を低温で形成できれば、はんだ代替、めっき代替など導電性ペーストの用途を大きく広げることができる。しかし、従来の導電性ペースト技術においては、低温の熱処理によって低抵抗導電性ペーストを実現することは困難である。
そこで、本発明は、低抵抗で、マイグレーションも抑えられ、しかも低温で形成できる導電性構造体を提供することを目的とする。
本発明は、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散していることを特徴とする導電性構造体を提供する。
また、前記導電性粒子が平均粒子径0.5〜20μmの導電性粒子Aと、平均粒子径0.1μm以下の導電性粒子Bとからなり、かつ導電性粒子Bの全導電性粒子中に占める割合が0〜30質量%である上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体における導電性粒子の体積分率が25〜75%である上記導電性構造体を提供する。
また、前記バインダーがマイグレーション防止剤を含む上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体の表面にマイグレーション防止剤が吸着されている上記導電性構造体を提供する。
また、前記導電性粒子が平均粒子径0.5〜20μmの導電性粒子Aと、平均粒子径0.1μm以下の導電性粒子Bとからなり、かつ導電性粒子Bの全導電性粒子中に占める割合が0〜30質量%である上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体における導電性粒子の体積分率が25〜75%である上記導電性構造体を提供する。
また、前記バインダーがマイグレーション防止剤を含む上記導電性構造体を提供する。
また、前記多孔質体の表面にマイグレーション防止剤が吸着されている上記導電性構造体を提供する。
さらに本発明は、導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程と、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程と、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性構造体の製造方法を提供する。
また、前記熱処理を120〜300℃で行う上記導電性構造体の製造方法を提供する。
また、前記熱処理を120〜300℃で行う上記導電性構造体の製造方法を提供する。
本発明によれば、従来の熱硬化型の導電性ペーストより低抵抗で、基板に対する充分な密着性を有し、マイグレーションが抑制された導電性構造体を低温の熱処理によって提供できる。
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
本発明の導電性構造体は、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散している。そして、このような構造を有することによって、従来の銀ペーストでは達成できなかった、低抵抗の導電性構造体を得ることができる。
本発明の導電性構造体は、導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程、多孔質体にバインダーを含浸させる工程、バインダーを硬化させる工程を経て得られる。以下に各工程について説明する。
先ず、導電性粒子と溶剤からなるペーストを基板上に塗布する工程について説明する。
本発明において用いられる導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどの金属の粒子が挙げられるが、特に銀の粒子が好適である。銀は表面の活性が高いため、300℃以下の温度においても表面拡散による導電性粒子間の融着が進行するからである。また、銀は酸化されにくいため、大気中で熱処理できるという利点もある。
本発明において用いられる導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどの金属の粒子が挙げられるが、特に銀の粒子が好適である。銀は表面の活性が高いため、300℃以下の温度においても表面拡散による導電性粒子間の融着が進行するからである。また、銀は酸化されにくいため、大気中で熱処理できるという利点もある。
また、前記導電性粒子は、平均粒子径0.5〜20μmの導電性粒子Aと、平均粒子径0.1μm以下の導電性粒子Bとを、導電性粒子Bが全導電性粒子中に0〜30質量%を占めるように混合したものであることが好ましい。尚、ここで言う平均粒子径とは、導電性粒子Aについてはレーザ回折法または沈降法によって求めた粒子径分布の中央値であり、導電性粒子Bについては動的光散乱法によって求めた粒子径分布の中央値である。
導電性粒子Aの平均粒子径が20μmより大きいと、単位体積あたりの粒子同士の接触点が少なくなるため、充分な強度を有する多孔質体を形成することができない。また、0.5μmより小さいと、熱処理時に収縮が起きやすくなり、回路パターンのずれやクラックの原因となることに加え、導電性粒子同士の隙間が小さくなるためバインダーの含浸が不完全となる。導電性粒子Aの平均粒子径は、0.7〜10μmがさらに好ましい。
一方、低温での熱処理の場合、導電性粒子の融着は主に表面拡散によって起きると考えられる。したがって比表面積の大きい粒子ほど融着が起きやすく、特に平均粒子径が0.1μm以下である導電性粒子Bを添加した場合、より低温での融着が可能となる。また、導電性粒子Bの全導電性粒子中に占める割合が30質量%を超えると、熱処理時の収縮が大きくなるためクラックが生じやすくなる。
ここで、導電性粒子Aと導電性粒子Bとが、ともに銀の粒子であることが、上記の理由により好ましい。
導電性粒子の形状は球状、フレーク状、またはそれらの形状の混合物を用いるとよい。銀粒子と同様の活性と耐酸化性を有する限りは、銀以外の粒子を銀によって被覆した粒子も導電性粒子として使用できる。
導電性粒子を分散させる溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でもよいが、沸点が120℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が120℃より低い場合は、ペースト混練中やスクリーン印刷時に溶媒が蒸発して粘度の上昇を招く。逆に沸点が高すぎる場合は熱処理中に蒸発しないため、導電性粒子の融着を阻害してしまう。
溶剤として好適なものとしてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。トルエン、キシレン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、αテルピネオールなどの低極性溶剤も溶剤として好適である。熱分解温度が約171℃であるグリセリンのように、熱処理中に分解するような溶剤を用いてもよい。
導電性粒子を溶剤に分散させてペースト状にする際には、導電性粒子の充填率を高くすることで、熱処理後に粒子同士の接触点が多くなって高強度かつ低抵抗となる。しかし、充填率を高くするとペーストの粘度が上昇し、スクリーン印刷が困難になる。ペースト中の導電性粒子充填率の最適値は、導電性粒子のタップ密度によって異なるが、20〜70体積%程度である。
導電性粒子を高充填させる場合は、ペースト粘度の上昇を抑えるために分散剤を用いる。分散剤としては脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アミンなど公知のものを使用できる。体積固有抵抗に悪影響を与えないという点で、炭素数8〜18の脂肪酸または炭素数8〜18の脂肪族アミンを用いることが好ましい。
その他の添加剤として粘度調整剤、沈降防止剤、レベリング剤などを加えてもよい。ただし、熱処理後にも残存する物質は導電性粒子の融着を阻害するため、熱処理中に蒸発、または分解する物質であることが好ましい。
得られたペースト状の組成物をスクリーン印刷によって基板上に塗布し、熱処理を行うことで導電性粒子同士が融着してなる多孔質体による導電回路パターンが形成される。ペーストを塗布する基板はガラス繊維強化エポキシ、ポリイミド、セラミックなど、多孔質体を形成するための熱処理に耐えるものであればよい。
次に、熱処理によって導電性粒子を融着させて導電性多孔体を形成する工程について説明する。
熱処理の温度は120〜300℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が120℃より低いと導電性粒子の融着が不充分となり、300℃を超えると基板を劣化させる恐れがある。また、300℃を超えると熱処理時のペーストの収縮が大きくなり、クラックや回路パターンのずれが発生する。熱処理の温度が130〜270℃の範囲である場合はより好ましく、140〜230℃である場合はさらに好ましい。
熱処理の温度は120〜300℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が120℃より低いと導電性粒子の融着が不充分となり、300℃を超えると基板を劣化させる恐れがある。また、300℃を超えると熱処理時のペーストの収縮が大きくなり、クラックや回路パターンのずれが発生する。熱処理の温度が130〜270℃の範囲である場合はより好ましく、140〜230℃である場合はさらに好ましい。
熱処理を行うことで、導電性粒子が表面拡散し、導電性粒子同士が融着する。図1は導電性粒子同士が融着している状態を模式的に示す断面図であるが、融着の程度は融着している導電性粒子1のネック部の幅Xによって評価できる。Xの値が導電性粒子1の直径Yと比べて大きいほど多孔質体の強度が向上する。評価はSEMを用いて行うことができ、熱処理後に多孔質体をSEMで観察してネック部の幅Xの平均値と粒子径Yの平均値をそれぞれ求める。充分な強度を有する多孔質体を形成させるには、Xの平均値がYの平均値の10%以上であることが好ましい。
多孔質体中の導電性粒子の体積分率は25〜75%の範囲であることが望ましい。導電性粒子の体積分率は、多孔質体の断面をSEMにより観察した時の導電性粒子の占める面積から求めることができる。導電性粒子の占める体積が25%より少ないと多孔質体の強度が不充分となる。また、75%を超えるとバインダーによる接着性向上の効果が不充分となる。
以上の工程によって得られた多孔質体は、導電性粒子同士の融着によって形成されているため、体積固有抵抗は50μΩcm以下となるが、多孔質体単独では脆くて壊れやすく、基板に対する密着性が弱いという問題がある。そこで、本発明では導電性構造体の補強と基板に対する密着性の向上のために、多孔質体にバインダーを含浸させ、硬化させる。
次に、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程について説明する。バインダーとしては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはそれらの混合物を用いることができるが、特にエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールF型グリシジルエーテル、ビスフェノールA型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、アミンフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂など公知のものが使用できる。これらは単独で使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。反応性希釈剤と呼ばれる低粘度のエポキシ樹脂を添加してもよい。
エポキシ樹脂を使用する場合は硬化剤が必要である。硬化剤としては脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類などが挙げられる。
バインダーには溶剤、粘度調整剤、レベリング剤などを加えてもよい。熱膨張率や熱伝導性のコントロールのために無機フィラーを加えることもできる。
バインダーの含浸方法としては、多孔質体による回路パターンの上にスクリーン印刷などの手法を用いて塗布する方法が好ましい。多孔質体にバインダーを含浸させるプロセスにおいては毛管力が駆動力となると考えられるため、毛管力に対してバインダーの粘度が充分低いことが必要である。しかし、バインダーが高粘度であっても、加熱して粘度を低下させることにより、多孔質体にバインダーを含浸させることができる。
バインダーによる充分な補強効果と密着性向上効果を得るためには、多孔質体の空隙の50%以上をバインダーが占めていることが好ましい。含浸されるバインダー量を多くするには、低粘度のバインダーを使用する、含浸処理を減圧下で行う、バインダー塗布後にプレス処理を行うなどの手法を用いることができる。
バインダーは多孔質体ならなる回路パターンの周囲だけに塗布してもよいし、基板の全面に塗布して絶縁層を形成してもよい。バインダー含浸前後の導電性回路パターンの模式的断面図を図2に示す。(a)はバインダー含浸前の状態であり、基板3上に多孔質体2が形成されている。(b)は粘度が低いバインダーを用いた場合の含浸後の状態、(c)は粘度が高い、または無機フィラーを含有するバインダーを用いた場合の含浸後の状態を示している。基板全面にバインダーを塗布した場合は、(d)または(e)のようになり、含浸されずに残存したバインダー5が絶縁層を形成する。図中の4はバインダー、5は多孔質体にバインダーが含浸された導電性構造体を示す。
そして、バインダーの含浸後、バインダー中の樹脂の硬化反応が進行する温度まで加熱することで本発明の導電性構造体が得られる。本発明の導電性構造体は、後述する実施例で撮影したSEM写真に示すように、導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散しており、導電性に優れ、強度も高いものとなる。
また、本発明の導電性構造体を用いることにより、層間接続を行うこともできる。すなわち、先ず、図3(a)に示すように、基板3の上に設けられた第1の回路層6の上に絶縁層7を形成し、ビアホール7aを開ける。次いで、(b)に示すように、ビアホール7aに導電性粒子と溶剤とを含むペーストを充填し、加熱処理によって多孔質体2を形成させる。次いで、(c)に示すように、バインダー4を含浸させた後に硬化させることで導電性構造体5が得られる。そして、(d)に示すように、表面を研磨した後に第2の回路層8を形成することにより、層間接続が完成する。また、上記の(a)〜(d)の工程を繰り返すことによって層数をさらに増やすことができる。
本発明において、バインダーを含浸させても体積固有抵抗の上昇はみられないため、体積固有抵抗が50μΩcm以下である導電性構造体を得ることができる。多孔質体を形成させた時点ですでに導電性粒子同士が金属間結合を形成しているため、バインダーによる導電阻害が発生しないからである。したがってバインダーとしては多孔質体に充填できる限りはどのような樹脂を用いてもよい。しかし、導電性粒子として例えば銀を用いる場合、マイグレーションの問題が取り上げられることが多いため、バインダーにマイグレーション防止剤を添加することが好ましい。
マイグレーション防止剤とはイオン化した例えば銀を捉えて移行を抑制する物質、または銀の表面に吸着してイオン化を防ぐ物質であり、S−トリアジン環を有する化合物が知られている。S−トリアジン環を有する物質の具体例としては四国化成工業(株)のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤である商品名「2MZ−A(2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン)」、「C11Z−A(2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン)」、「2E4MZ−A(2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン)」が挙げられる。
S−トリアジン環を有する化合物を通常の熱硬化型導電性ペーストに添加すると体積固有抵抗が大幅に上昇する。これはS−トリアジン環が銀粒子の表面に吸着して導電阻害となるためと考えられる。しかし、本発明では、あらかじめ例えば銀粒子同士を融着させてからエポキシ樹脂を含浸させるため、S−トリアジン環を有する化合物を添加しても体積固有抵抗に悪影響を与えない。
硫黄、硫化水素、金属硫化物は例えば銀イオンと反応して水に不溶な硫化銀を生成する。また、一般式R2S、RSHで表される硫黄化合物(Rはアルキル基)は銀イオンと強固な結合を形成する。これらの化合物はマイグレーション防止剤として好適である。硫黄化合物の具体例としてはドデカンチオールなどが挙げられる。
臭素系の難燃性エポキシにもマイグレーション防止効果があることが知られている。臭素系の難燃性エポキシは不純物として臭素イオンを微小量含むため、例えば銀イオンと結合して水に不溶のAgBrを形成するからである。
マイグレーション防止剤をバインダーに添加する方法の他に、多孔質体表面にマイグレーション防止剤を吸着させることも好ましい。この方法によってもマイグレーションを抑制することができる。例えば、多孔質体を形成した後に、マイグレーション防止剤を含む溶液(水溶液、あるいは有機溶媒溶液)を用いて多孔質体表面にマイグレーション防止剤を吸着させ、溶媒を蒸発させる。または、気体状のマイグレーション防止剤にさらすことで、多孔質体表面にマイグレーション防止層が形成される。これらの処理を行った後にバインダーを含浸させることでマイグレーションの発生しにくい導電性構造体が得られる。
以下、本発明について具体的な実施例を用いて説明する。
「実施例1」
銀粉(大研化学工業(株)製「S−400」、平均粒子径2.9μm)10gと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル1gとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを、スクリーン印刷によりガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に幅2mm、長さ10cm、厚さ約50μmのライン状の回路パターンを形成した。200℃で30分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.5×10-5Ωcmであった。
「実施例1」
銀粉(大研化学工業(株)製「S−400」、平均粒子径2.9μm)10gと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル1gとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを、スクリーン印刷によりガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に幅2mm、長さ10cm、厚さ約50μmのライン状の回路パターンを形成した。200℃で30分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.5×10-5Ωcmであった。
また、熱処理前後の回路パターンのSEM写真を図4に示すが、熱処理によって銀粉同士の融着が進行し、多孔質体を形成していることがわかる。ネック部の幅は粒子径の50〜80%であった。粒子径が1〜3μm程度の銀粉でも表面拡散による変形が生じており、銀が活性の高い物質であることが示されている。
「実施例2」
熱処理条件を160℃、60分とした以外は実施例1と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は3.5×10-5Ωcmであった。ネック部の幅は粒子径の20〜60%であり、実施例1と比較してネック部が細くなっているために体積固有抵抗が高くなったと考えられる。
熱処理条件を160℃、60分とした以外は実施例1と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は3.5×10-5Ωcmであった。ネック部の幅は粒子径の20〜60%であり、実施例1と比較してネック部が細くなっているために体積固有抵抗が高くなったと考えられる。
「実施例3」
銀粉として福田金属箔粉工業(株)製「AgC−143(平均粒子径3μm)」を使用した以外は実施例1と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は8.8×10-6Ωcmであった。
銀粉として福田金属箔粉工業(株)製「AgC−143(平均粒子径3μm)」を使用した以外は実施例1と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は8.8×10-6Ωcmであった。
また、熱処理前後の回路パターンのSEM写真を図5に示すが、熱処理によって直径300nm以下の微小な粒子が見られなくなっており、小さい粒子ほど融着が速く進行するということが推測される。
「実施例4」
熱処理条件を160℃、60分とした以外は実施例3と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は1.5×10-5Ωcmであった。熱処理後も直径300nm以下の微小な粒子が存在していた。
熱処理条件を160℃、60分とした以外は実施例3と同様に行った。熱処理後の体積固有抵抗は1.5×10-5Ωcmであった。熱処理後も直径300nm以下の微小な粒子が存在していた。
「比較例1」
溶剤をエチレングリコールモノエチルエーテルとし、熱処理条件を110℃、60分とした以外は実施例3と同様に行った。加熱処理後も銀粒子間のネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
溶剤をエチレングリコールモノエチルエーテルとし、熱処理条件を110℃、60分とした以外は実施例3と同様に行った。加熱処理後も銀粒子間のネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
「比較例2」
導電性粒子として銅粉(日本アトマイズ加工(株)製「SFR−Cu−5」、平均粒子径5μm)を使用した以外は実施例1と同様に行った。加熱処理後も銅粒子間にネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
導電性粒子として銅粉(日本アトマイズ加工(株)製「SFR−Cu−5」、平均粒子径5μm)を使用した以外は実施例1と同様に行った。加熱処理後も銅粒子間にネック部は観察されなかった。回路パターンは触れると崩れてしまい、体積固有抵抗の測定は不可能であった。
実施例1〜4および比較例1、2の結果を表1に示す。
「実施例5〜8および比較例3、4」
クエン酸三ナトリウムと硫酸鉄(II)を含む水溶液中に硝酸銀水溶液を加えて平均粒子径10nmの銀コロイドを得た。イオン交換樹脂によって銀コロイド中の不要なイオンを除いた後に、銀コロイドとドデシルアミンのエタノール溶液を混合したところ、銀粒子はほぼすべて沈殿した。沈殿物をトリデカン中に分散させて銀微粒子の有機溶媒ゾルとした。
クエン酸三ナトリウムと硫酸鉄(II)を含む水溶液中に硝酸銀水溶液を加えて平均粒子径10nmの銀コロイドを得た。イオン交換樹脂によって銀コロイド中の不要なイオンを除いた後に、銀コロイドとドデシルアミンのエタノール溶液を混合したところ、銀粒子はほぼすべて沈殿した。沈殿物をトリデカン中に分散させて銀微粒子の有機溶媒ゾルとした。
銀粉(大研化学工業(株)製「S−201−2」、平均粒子径2.3μm)、上記の有機溶媒ゾル、トリデカンを表2に示す配合にて混合してペーストとし、このペーストを用いてガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に回路パターンを形成した。160℃で60分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定した。結果を表2に示す。
表2に示すように、銀微粒子を添加した場合は添加しない場合と比べて低抵抗であり、銀微粒子が存在することで融着が促進されていることがわかる。また、比較例3は銀微粒子の添加量が銀粉と銀微粒子との合計量の30質量%より多いために硬化収縮量が大きく、無数の微小なクラックが発生しており、体積固有抵抗が高い。比較例4では、銀微粒子が過剰で、回路パターン全体に大きなクラックが多数発生したため体積固有抵抗は測定できなかった。
「実施例9」
銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」、平均粒子径2.5μm)10gと、エチルカルビトール1gとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを用い、スクリーン印刷により図6に示すようにガラス繊維強化エポキシ樹脂基板9の上に回路パターン10を形成した。回路パターン10は2本のライン状の電極によって構成されており、電極はそれぞれ幅2mm、長さ50mm、厚さ約50μm、電極間の距離を0.5mmとした。160℃で30分の熱処理を行った後に体積固有抵抗を測定したところ、1.9×10-5Ωcmであった。
銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」、平均粒子径2.5μm)10gと、エチルカルビトール1gとを乳鉢で充分に混練して得たペーストを用い、スクリーン印刷により図6に示すようにガラス繊維強化エポキシ樹脂基板9の上に回路パターン10を形成した。回路パターン10は2本のライン状の電極によって構成されており、電極はそれぞれ幅2mm、長さ50mm、厚さ約50μm、電極間の距離を0.5mmとした。160℃で30分の熱処理を行った後に体積固有抵抗を測定したところ、1.9×10-5Ωcmであった。
また、エポキシ樹脂のエピコート630、エピコート806、YED−111(ジャパンエポキシレジン(株))を50:30:20質量比率で混合して得た混合エポキシ樹脂100重量部に、S−トリアジン環構造を含むエポキシ樹脂硬化剤(四国化成(株)製「2E4MZ−A」を8重量部添加して混合し、バインダーAを調製した。そして、上記の回路パターン上にバインダーAを塗布し、160℃で30分の熱処理下後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ1.8×10-5Ωcmであった。
更に、マイグレーションの評価を行った。評価方法は、2本の電極間に50Vの電圧を印加して、温度85℃、相対湿度90%の状態に保持し、短絡の有無を調べた。結果は、1000時間後も短絡は見られなかった。
「実施例10」
硬化剤として四国化成(株)製「2E4MZ−CN」を用いた他は実施例9と同様にしてバインダーBを調製した。そして、実施例9と同様に、回路パターンを形成してバインダーBを含浸させた後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.8×10-5Ωcmであり実施例9と同等であった。また、実施例9と同様にしてマイグレーション評価を行ったところ、400時間後に短絡が発生した。
硬化剤として四国化成(株)製「2E4MZ−CN」を用いた他は実施例9と同様にしてバインダーBを調製した。そして、実施例9と同様に、回路パターンを形成してバインダーBを含浸させた後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.8×10-5Ωcmであり実施例9と同等であった。また、実施例9と同様にしてマイグレーション評価を行ったところ、400時間後に短絡が発生した。
「比較例5」
銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」)10gにバインダーAを1.2g加え、乳鉢中で混練して得たペーストを用い、実施例9と同様にしてガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に回路パターンを形成した。160℃で30分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.4×10-1Ωcmであった。S−トリアジン環構造が銀の表面に吸着して導電を阻害しているために高抵抗になったと考えられる。
銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」)10gにバインダーAを1.2g加え、乳鉢中で混練して得たペーストを用い、実施例9と同様にしてガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に回路パターンを形成した。160℃で30分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ、1.4×10-1Ωcmであった。S−トリアジン環構造が銀の表面に吸着して導電を阻害しているために高抵抗になったと考えられる。
「比較例6」
バインダーAの替わりにバインダーBを用いた他は比較例5と同様に行った。回路パターン部分の体積固有抵抗は5.5×10-5Ωcmであった。バインダー中にS−トリアジン環を含まないため、低抵抗であるが、実施例9と比較すると体積固有抵抗は約3倍であった。また、実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったが、50時間後に短絡が発生した。
バインダーAの替わりにバインダーBを用いた他は比較例5と同様に行った。回路パターン部分の体積固有抵抗は5.5×10-5Ωcmであった。バインダー中にS−トリアジン環を含まないため、低抵抗であるが、実施例9と比較すると体積固有抵抗は約3倍であった。また、実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったが、50時間後に短絡が発生した。
「比較例7」
比較例6と同様に作製した回路パターン上に、バインダーBを用いてオーバーコート層を形成した。実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、500時間後に短絡が発生した。
比較例6と同様に作製した回路パターン上に、バインダーBを用いてオーバーコート層を形成した。実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、500時間後に短絡が発生した。
「比較例8」
比較例6と同様に作製した回路パターン上に、バインダーAを用いてオーバーコート層を形成した。実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、1000時間後も短絡は見られなかった。
比較例6と同様に作製した回路パターン上に、バインダーAを用いてオーバーコート層を形成した。実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、1000時間後も短絡は見られなかった。
「実施例11」
銀粉(大研化学工業(株)製「S−201−2」)5g、銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−156I」、平均粒子径1.0μm)5gにジエチレングリコールモノエチルエーテルを0.8g加えて混練してペーストを得た。このペーストを用いて実施例9と同様の回路パターンを形成し、170℃で30分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ2.0×10-5Ωcmであった。
銀粉(大研化学工業(株)製「S−201−2」)5g、銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−156I」、平均粒子径1.0μm)5gにジエチレングリコールモノエチルエーテルを0.8g加えて混練してペーストを得た。このペーストを用いて実施例9と同様の回路パターンを形成し、170℃で30分の熱処理を行った後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ2.0×10-5Ωcmであった。
回路パターンにドデカンチオールを10質量%含むエタノール溶液を塗布し、エタノールを蒸発させた後に、バインダーBを塗布して160℃で30分の熱処理を行った。回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ2.0×10-5Ωcmであった。また、実施例9と同様にしてマイグレーションの評価を行ったところ、1000時間後も短絡は見られなかった。このことから、銀の表面にデカンチオールを吸着させることで体積固有抵抗を上昇させずにマイグレーションを抑制することが可能となることがわかる。
「比較例9」
銀粉(大研化学工業(株)製「S−201−2」)5g、銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−156I」)5gにドデカンチオールを10質量%含むエタノール溶液を0.5g添加し、エタノールを蒸発させた。続いてバインダーBを1.2g加えてペーストとした。このペーストを用いて実施例9と同様の回路パターンを形成し、170℃で30分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ10Ωcm以上であった。ドデカンチオールが銀の表面に吸着して導電を阻害したために高抵抗になったと考えられる。
銀粉(大研化学工業(株)製「S−201−2」)5g、銀粉(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−156I」)5gにドデカンチオールを10質量%含むエタノール溶液を0.5g添加し、エタノールを蒸発させた。続いてバインダーBを1.2g加えてペーストとした。このペーストを用いて実施例9と同様の回路パターンを形成し、170℃で30分の熱処理した後、回路パターン部分の体積固有抵抗を測定したところ10Ωcm以上であった。ドデカンチオールが銀の表面に吸着して導電を阻害したために高抵抗になったと考えられる。
実施例9〜11と比較例5〜9の結果を表3にまとめて示す。表中のバインダーの適応形態において、「後含浸」とは本発明で示した方法であり、「混合」とは導電性粒子とバインダーとを混合する方法を示し、また、表面処理とはデカンチオールによる表面処理である。抵抗率の評価は回路パターン部分の体積固有抵抗が5.0×10-5Ωcm以下を「〇」、5.0×10-5Ωcm〜1.0×10-4Ωcmを「△」、1.0×10-4Ωcm以上を「×」とした。マイグレーションの評価は1000時間後も短絡なしを「〇」、短絡までの時間が300〜1000時間を「△」、200時間より短い場合を「×」とした。
また、実施例1〜8の多孔質体による回路パターンは基板に対する密着性が低いため、容易に剥離させることが可能であった。実施例9〜11の多孔質体による回路パターンにバインダーを含浸した導電性構造体は、断面をSEMにより観察すると多孔質体の空隙部分のうち80%以上がバインダーによって充填されており、密着強度が大幅に向上していた。
1:導電性粒子
2:多孔質体
3:基板
4:バインダー
5:導電性構造体
6:第1の回路層
7:絶縁層
7a:ビアホール
8:第2の回路層
9:ガラス繊維強化エポキシ基板
10:回路パターン
2:多孔質体
3:基板
4:バインダー
5:導電性構造体
6:第1の回路層
7:絶縁層
7a:ビアホール
8:第2の回路層
9:ガラス繊維強化エポキシ基板
10:回路パターン
Claims (7)
- 導電性粒子同士が融着してなる多孔質体中に、導電性粒子間の隙間を埋めるようにバインダーが分散していることを特徴とする導電性構造体。
- 前記導電性粒子が平均粒子径0.5〜20μmの導電性粒子Aと、平均粒子径0.1μm以下の導電性粒子Bとからなり、かつ導電性粒子Bの全導電性粒子中に占める割合が0〜30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の導電性構造体。
- 前記多孔質体における導電性粒子の体積分率が25〜75%であることを特徴とする請求項1または2に記載の導電性構造体。
- 前記バインダーがマイグレーション防止剤を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性構造体。
- 前記多孔質体の表面にマイグレーション防止剤が吸着されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性構造体。
- 導電性粒子と溶剤とを含むペーストを基板上に塗布する工程と、熱処理によって導電性粒子同士を融着させて多孔質体を形成する工程と、多孔質体にバインダーを含浸させる工程と、バインダーを硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性構造体の製造方法。
- 前記熱処理を120〜300℃で行うことを特徴とする請求項6記載の導電性構造体の製造方法。
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- 2003-09-12 JP JP2003321000A patent/JP2005093105A/ja active Pending
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