JP2017107731A - 導電性シート、その製造方法、及びそれを用いて得られる半導体装置及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れた導電性シート、その製造方法、半導体装置及び電子部品を提供すること。【解決手段】導電性シートは、多孔質金属の空隙部に樹脂組成物を充填させてなる。導電性シートの製造方法は、支持体上に金属ペーストを塗布する工程と、前記金属ペーストを焼結して、空隙部を有する多孔質金属を得る工程と、前記多孔質金属の前記空隙部に樹脂組成物を充填させて導電性シートを得る工程と、を備える。【選択図】図４

Description

本開示は、導電性シート、その製造方法、及びそれを用いて得られる半導体装置及び電子部品に関する。

電子部品、半導体素子、リチウムイオン電池等、導電性が必要な各種分野において、薄型化、膜厚均一性及び取り扱い性の観点から、フィルム状の導電材料が使用されている。高い信頼性及び低いエネルギー損失を実現するために、導電性及び接着性に優れた材料が重要となっている。

導電性シートとしては、例えば、特許文献１では、導電性粒子をバインダー樹脂に分散して製造する方法、特許文献２及び３では、カーボン系導電性粒子を樹脂組成物に分散して製造する方法、特許文献４では、デンドライト状導電性粒子を樹脂に分散して製造する方法が提案されている。

特開２００４−１２４９号公報 特開２０１２−２１８１８５号公報 特開２０１３−１８８９２４号公報 ＷＯ２０１２／１６４９２５号パンフレット

しかしながら、これら従来の方法で得られる導電性シートの構造では、導電パスが樹脂組成物によって阻害されやすく、高い導電性を実現することは困難であった。
また、導電性粒子の接触によって導電パスが確保されている、異方導電フィルムのような導電性粒子と樹脂組成物とを含有する構造では、高いプロセス温度及び信頼性を要する領域では適用することが難しく、また、電気抵抗値も高くなる場合があった。

したがって、これらの構造において、導電性粒子を多く配合しても、高い導電性を実現させることは難しかった。

本開示の目的は、導電性に優れた導電性シート、その製造方法、半導体装置及び電子部品を提供することである。

また、従来の構造において、導通性成分を多くした場合、シート（又はフィルム）が脆くなりやすいことが分かった。また、近年、要求されている、高いレベルでの、被着体との接着性としては、充分に満足できない場合があった。
本開示の別の目的は、被着体に対する接着性、熱伝導性、及び、柔軟性等の機械物性に優れた導電性シート、その製造方法、半導体装置及び電子部品を提供することである。

本実施形態の第１の態様は、多孔質金属の空隙部に樹脂組成物を充填させてなる導電性シートである。導電部に多孔質金属を適用することで樹脂組成物を充填させても導電パスを阻害することなく、高い導電性を有することができる。また、高い接着性を付与することができる。

本実施形態の第２の態様は、上記の導電性シートを用いて得られた半導体装置又は電子部品である。

本実施形態の第３の態様は、上記の導電性シートの製造方法である。

本実施形態によれば、導電性に優れる導電シートを提供することができる。また、別の側面では、本実施形態によれば、被着体に対する接着性、熱伝導性、柔軟性等の機械物性に優れる導電性シートを提供することができる。

支持体上に金属ペーストを塗布した状態（金属ペーストの塗布工程をした状態）を模式的に示す断面図である。 金属ペーストを焼結させた状態（焼結工程をした状態）を模式的に示す断面図である。 樹脂組成物を硬化させた状態（樹脂組成物の硬化工程をした状態）を模式的に示す断面図である。 樹脂組成物を充填されてなる多孔質金属（銅）の空隙部の電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照しながら本実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書及び請求項において、「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」、「第１」、「第２」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。
また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、他の材料と重なった構造体、単独の構造体も本用語に含まれる。

また、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。

本開示の実施形態に係る図３に示す導電性シート１００は、多孔質金属の空隙部に樹脂組成物が充填されてなり、例えば、支持体１上に形成されている。
なお、本明細書においては、「シート」とは、厚さが２５０μｍ以上のものも、厚さが２５０μｍ未満のものも含まれる。すなわち、導電性シートとは、「導電性フィルム」ともいえる。なお、導電性シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。

以下、図１から図３を参照しながら、導電性シート１００、及びその製造方法等について説明する。

図１に示すように、まず、支持体１上に金属ペースト２を塗布する（塗布工程）。支持体１上に金属ペースト２を塗布する塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、ナイフコート、ダイコート、バーコート、印刷、スプレーコート法等が挙げられる。

支持体１は、特に限定されないが、後述する焼結における加熱条件に耐えるものであれば、特に限定されるものではない。支持体１は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等を基材として用いることができる。基材としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたもの（離型層つき）であってもよい。

金属ペースト２は、金属粒子を溶剤に分散した材料である。金属ペースト２は、後述する得られる多孔質金属の観点から、銀ペースト又は銅ペーストであることが好ましく、銅ペーストであることがより好ましい。溶剤としては、特に限定はされないが、アルコール基、エステル基、アミノ基等を有する化合物を使用することができる。

金属粒子は、特に限定されないが、金属粒子の平均粒径は、取り扱い性の観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、分散性の観点から、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、焼結性の観点から、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本明細書における金属粒子の平均粒径とは、無作為に選択される２００個の粒子について測定した長軸の長さの算術平均値である。

図２に示すように、次に、金属ペースト２を焼結して、多孔質金属３を得る（焼結工程）。ここで、「焼結」とは、金属ペースト（好ましくは、銀ペースト又は銅ペースト）２を固結させて、導電性を付与することと定義する。なお、多孔質金属３は、層状であるともいえ、空隙部を有するともいえる。
金属ペースト２の焼結方法としては、加熱による焼結、キセノンフラッシュ等の照射による光焼結、マイクロ波照射による焼結などが挙げられる。加熱による焼結の場合、窒素雰囲気下、水素存在下、又は、酸存在下で行うことが好ましく、緻密かつ体積抵抗値が低い多孔質金属を得ることができる観点から、酸存在下で行うことがより好ましい。また、酸としては、蟻酸、酢酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、ヒドラジン等を用いることができ、焼結後に低い体積抵抗値が得られるという観点から、蟻酸が好ましく用いられる。より短時間で緻密かつ体積抵抗値が低い多孔質金属３を得ることができるという観点から、窒素と蟻酸とが混在した雰囲気がさらに好ましい。窒素中の蟻酸含有量は０．００５〜１０体積％であることが好ましく、均質な多孔質金属を得るために０．０１〜５体積％であることがより好ましい。

焼結温度は、短時間で焼結でき、かつ絶縁材料層の熱変性を抑制できるという観点から、８０〜２００℃であることが好ましく、体積抵抗値を低下させる観点から、１２０〜２００℃であることがより好ましく、より緻密な多孔質金属を得る観点から、１２０〜１８０℃であることがさらに好ましい。

得られた多孔質金属３の材質は、低い抵抗値が得られ、かつ、低温で多孔質金属を作製することができる観点から、多孔質銅又は多孔質銀を含むことが好ましい。また、多孔質金属３の材質は、マイグレーションが起こりにくくなる観点から、多孔質銅を用いることがより好ましい。

金属ペースト２の焼結によって得られる多孔質金属３の体積抵抗率は、信頼性の観点から、３０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、伝送速度の観点から、２０μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、発熱を抑制する観点から、１０μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。体積抵抗率は、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面及び層断面形状の計測システム（「ＶｅｒｔＳｃａｎ」、株式会社菱化システム製）によって測定した膜厚とから計算した値である。

多孔質金属３の厚みは、特に限定はされないが、取り扱い性の観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましく、樹脂組成物の充填性の観点から、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、反り抑制の観点から、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。

後述する樹脂組成物の充填前の、多孔質金属３の空隙の平均径は、特に限定されないが、樹脂組成物の充填性（効率的な充填のしやすさ）の観点から、１００〜４０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００〜３０００ｎｍであることがより好ましい。また、焼結後に樹脂組成物をより効率的に充填させる観点から、２００〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。本明細書における「空隙の平均径」とは、断面ＳＥＭから無作為に選択される２００個の空隙について測定した長軸の長さの算術平均値である。

次いで、多孔質金属３に樹脂組成物を塗布して、多孔質金属３内に樹脂組成物を充填させて、樹脂組成物と多孔質金属３との混合体を得る（樹脂塗布工程）。
多孔質金属３は、ポーラス構造を有するので、樹脂組成物を多孔質金属３上に塗布すると、塗布された樹脂組成物は、多孔質金属３の内部に充填され（充填工程）、混合体となる。

そして、図３に示すように、樹脂組成物を塗布した後、溶剤乾燥のために、混合体を加熱処理し、導電性シート１００を得る。加熱温度は特に限定しないが通常４０〜１５０℃で実施できる。また、加熱時間は１〜３０分間で実施できる。
多孔質金属３の空隙部に、塗布された樹脂組成物を充填させる方法は、特に限定しないが、溶剤を含有した樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥する方法、溶剤を含有しない（又は、樹脂組成物に対して、溶剤の量が５質量％未満の）樹脂組成物を塗布する方法、樹脂フィルムをラミネートする方法等が挙げられる。なお、塗布の方法としては、例えば、上述する金属ペーストの方法と同様の方法が挙げられる。

なお、本明細書における「充填」とは、多孔質金属３の空隙部に、塗布された樹脂組成物が存在する状態にすることを意味する。つまり、塗布された樹脂組成物を充填した後に、空隙部３が残存していてもよく、全ての空隙部３に樹脂組成物が存在していなくてもよい。すなわち、多孔質金属の空隙部の、内壁面に沿って、塗布された樹脂組成物が濡れ広がって存在してもよい。図４に、本明細書における、塗布された樹脂組成物が充填されてなる多孔質金属３の空隙部２０の電子顕微鏡写真を例示する。

樹脂組成物の塗布量は、特に限定されないが、樹脂組成物が充填されてなる多孔質金属３の空隙部２０が絶縁層で覆われることを抑制されるように、多孔質金属３の断面写真から算出される空隙率から必要樹脂量を概算することができる。本手法によって、過剰な樹脂組成物の塗布によって多孔質金属３上に、多くの樹脂組成物が存在することを抑制することができる。

樹脂組成物の塗布量は、概算される必要樹脂量に対して、５０〜１５０体積％であることが好ましい。また、良好な接着性を付与する観点から、７０体積％以上であることがより好ましく、多孔質金属３をより強靭化する観点から、９０体積％以上であることが、さらに好ましい。一方、不要な樹脂組成物を除去するための工程を短縮化するために１００体積％以下であることが好ましい。
なお、「必要樹脂量」は、空隙の平均径から算出できる、空隙率ともいえる。また、多孔質金属上の樹脂組成物とは「過剰な樹脂組成物の塗布によって多孔質金属上に多くの樹脂組成物が存在する」ことを意味する。

一方、１００体積％以上の樹脂組成物を塗布することで、多孔質金属３上に樹脂組成物層を形成しやすくなる。このような構造にすることで、導電性シートの取り扱い性を大幅に向上させることができる。
さらに、支持体１として離型層つきポリエチレンテレフタレートフィルムとした場合、多孔質金属３の片面に離型層つきポリエチレンテレフタレートフィルムが貼付された状態となる。このような構造の場合、多孔質金属３の空隙部２０に樹脂組成物を充填させるため、多孔質金属３の片面のみに樹脂組成物を塗布することになり、充填されなかった樹脂組成物、すなわち、余った樹脂組成物は多孔質金属３の片面のみに形成されることになる（このとき、多孔質金属の空隙部２０に充填された樹脂組成物と余った樹脂組成物とは繋がった状態である）。そして、被着体へのラミネート時又は加熱圧着時に、樹脂組成物を熱流動させ、被着体と、樹脂組成物とを接触した状態となり、接着性を向上させることができる。

樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属の空隙部２０の構造における樹脂組成物の体積比の制御は、多孔質金属を形成する際の空隙率を制御することで達成できる。具体的には、銅ペースト２を焼結する際の温度、雰囲気又は時間等の焼結条件によって大きく変化させることができる。なお、樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属の空隙部とは、多孔質金属の空隙部に樹脂組成物を充填させた層ともいえる。

多孔質金属３における樹脂組成物の体積比は、取り扱い性の観点から、５〜５０％であることが好ましく、より低い抵抗値を得られる観点から、４０％以下であることがより好ましく、信頼性試験での抵抗値上昇を抑制できる観点から、３５％以下であることがさらにより好ましい。
一方、より高い接着強度が得られる観点から、１０％以上であることがより好ましく、シートの屈曲性等の取り扱い性の観点から、１５％以上であることがさらにより好ましい。したがって、樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属の空隙部２０における樹脂組成物の体積比は、１５〜３５％であることがさらに好ましい。

樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属３の空隙部２０における樹脂組成物の体積比は、断面観察によって計算することができる。例えば、樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属３の空隙部２０の一方又は両面にさらに樹脂組成物層が形成されている場合は、樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属３の空隙部２０のみで体積比を算出する。

多孔質金属３上に形成された樹脂組成物は、化学的処理、物理的処理で除去することができる。具体的には、溶解による除去、ＣＭＰ処理、フライカット処理、プラズマ処理などが挙げられるが、簡便な方法としてプラズマ処理が好ましく用いられる。フライカット処理とは、サーフェースプレーナによる切削平坦化を意味する。

本実施形態では、多孔質金属３を形成、つまり導電パスを形成した後に、その多孔質金属３の空隙部分に樹脂組成物を充填させるため、本来の多孔質金属３の良好な電気伝導性を損なうことなく、多孔質金属３を強靭化し、さらに、被着体との密着性も向上させることができる。

樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂が好ましく用いることができる。熱硬化性樹脂としては、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられ、中でも、高温での優れた接着力を持たせるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物としては、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリケトン樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂の側鎖にグリシジル基、フェノール性水酸基、アクリレート基、カルボキシル基などを有していてもよい。

樹脂組成物としては、（Ｃ）密着助剤を含むことが好ましい。密着助剤としては、例えば（Ｃ−１）シランカップリング剤、（Ｃ−２）トリアゾール又はテトラゾール系化合物を用いることができる。

（Ｃ−１）シランカップリング剤としては、銅との密着性を向上させるため窒素原子を有する化合物が好ましく用いられる。（Ｃ−１）シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記（Ｃ−１）シランカップリング剤の含有量は、添加による効果、耐熱性及びコスト等の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

（Ｃ−２）トリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。

（Ｃ−２）テトラゾール化合物としては、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メトキシ−５−（５−トリフルオロメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−ベンズアルデヒド、４，５−ジ（５−テトラゾリル）−［１，２，３］トリアゾール、１−メチル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。上記（Ｃ−２）トリアゾール又はテトラゾール系化合物の含有量は、添加による効果、耐熱性及びコスト等の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

これら（Ｃ−１）シランカップリング剤、（Ｃ−２）トリアゾール又はテトラゾール系化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用して用いてもよいし、さらに、イオン捕捉剤を添加することもできる。
上記イオン捕捉剤によって、イオン性不純物は吸着されるので、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に限定はされないが、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系及びズズ系、並びに、これらの混合系等の無機化合物が挙げられる。

上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はされないが、無機イオン捕捉剤（「ＩＸＥ−３００」（アンチモン系）、「ＩＸＥ−５００」（ビスマス系）、「ＩＸＥ−６００」（アンチモン、ビスマス混合系）、「ＩＸＥ−７００」（マグネシウム、アルミニウム混合系）、「ＩＸＥ−８００」（ジルコニウム系）、「ＩＸＥ−１１００」（カルシウム系）、いずれも、東亜合成株式会社製）がある。これらは１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果、耐熱性及びコスト等の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
その他、樹脂組成物としては、硬化剤、硬化促進剤又はフィラー等を適宜添加することができる。
また、樹脂組成物として、銅、ニッケル、銀、パラジウム等の金属粒子又は錯体等を添加することで多孔質金属３との合金形成又はハイブリッド金属材料を形成することもできる。また、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、カーボン等のフィラーを添加することができる。フィラーの長軸の平均は、多孔質金属への充填性の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より均一に充填させる観点から、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。充填した樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、多孔質金属への充填性の観点から、有機成分量に対して１０質量％以下であることが好ましい。

樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。使用する溶剤は、特に制限はなく、例えば、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

樹脂組成物の充填前の粘度は、多孔質金属への樹脂組成物の充填性の観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より均一に充填させる観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、多孔質金属上に多くの樹脂組成物が形成されることを抑制することができる観点から、で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

樹脂組成物の粘度の測定は、例えば、ＥＨＤ型回転粘度計（Ｅ型粘度計、標準コーン、東京計器株式会社製）を用い、測定温度２５℃、サンプル容量４ｃｃの条件で実施可能である。粘度計の回転数は、表１に示すように、各サンプルにおいて想定される粘度に合わせて設定し、測定開始から１０分経過後の値を測定値とした。

導電性シート１００は、さらに、多孔質金属３の一方面又はその両面に、樹脂組成物層を設けてもよい。このような樹脂組成物層を多孔質金属の一方面又はその両面に設けることで、樹脂組成物層が設けられた導電性シートの取り扱い性を向上させることができる。また、被着体へのラミネート時又は加熱圧着時に、樹脂組成物を熱流動させ、被着体と多孔質金属とを接触させることで、接着性が向上できる。
樹脂組成物層は、特に限定されないが、接着性の観点から、熱硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
なお、図１から図３では、支持体を備える形態を例として説明したが、本実施形態の導電性シートは、目的に応じて、支持体を備えていなくてもよい。

導電性シート１００の使用方法は特に限定はしないが、電極層、配線層、給電層、電磁波遮蔽層、放熱層形成、電極間接続材料として、また、それを用いて得られる半導体装置及び電子部品として使用することができる。すなわち、樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属の空隙部を備える、半導体装置又は電子部品を得ることができる。

以上、導電性シート１００、及びその製造方法について説明したが、本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。

（金属ペースト（銅ペースト）の作製）
水酸化銅（特級、関東化学株式会社製）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（特級、関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（９０％以上、関東化学株式会社製）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えて混合物を得た。
得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で、９０℃、３０分間加熱撹拌し、溶液を得た。

得られた溶液を加熱したままろ過して、得られた溶液から未溶解物を除去した。その後、放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄し、粉体を得た。
得られた粉体を、防爆オーブンで５０℃、３時間乾燥させて、ノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（特級、関東化学株式会社製）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（純度９９％、東京化成工業株式会社製）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）とを添加し、オイルバス中で８０℃加熱撹拌して溶解させた。
氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（特級、関東化学株式会社製）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。

次いで、オイルバス中で９０℃加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、３０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。
遠心分離を９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して、固体物を得た。
得られた固形物をさらにヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークを得た。

得られた銅含有粒子のケーク（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（「テルソルブＭＴＰＨ」、日本テルペン化学株式会社製）（２０質量部）を混合して銅ペーストを調製した。

（金属ペースト（銀ペースト）の作製）
銀粒子としてＡｇＣ２３９（粒径５．４μｍ、福田金属箔株式会社製）（４６質量部）及びＫ−００８２Ｐ（粒径１．６μｍ、ＭＥＴＡＬＯＲ社製）（４６質量部）を使用した。溶剤としてイソボルニルシクロヘキサノール（６質量部）、トリブチリン（６質量部）及びステアリン酸（１質量部）を使用した。銀粒子及び溶剤を擂潰機にて１５分間混練し、銀ペーストを作製した。

（多孔質金属付きサンプルの作製）
離型層つきポリエチレンテレフタレート（「Ａ−５３」、帝人デュポンフィルム株式会社製）（ＰＥＴ）フィルム上に、上記銅ペースト又は銀ペーストを、アプリケータを用いて塗布し、加熱し、加熱後の厚みが２μｍの多孔質金属となる、多孔質金属付きサンプルを得た。
加熱は、雰囲気制御型加熱装置（アユミ工業株式会社製）を用いて、窒素中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とした雰囲気中、昇温速度４０℃／分で１５０℃まで加熱して１０分間保持し、窒素中の蟻酸濃度を１０００ｐｐｍとなるように制御した後、１５０℃で３０分間保持することによって行った。

（樹脂組成物の作製）
［（Ｂ）熱可塑性樹脂（アクリルゴム）の合成］
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた５００ｃｃのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水２００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、アクリル酸エチル２８ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇ、アクリロニトリル２９ｇ、１．８％ポリビニルアルコール水溶液２．０４ｇ、ラウリルパーオキサイド０．４１ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン０．０７ｇを配合した。続いて、６０分間窒素ガスを吹き込んで系内の空気を除去した後、系内温度を６５℃に昇温して３時間撹拌した。さらに、９０℃に昇温して２時間攪拌した。得られた透明のビーズをろ過により分離し、脱イオン水で洗浄した後、真空乾燥機で５０℃６時間乾燥させ、アクリルゴムを得た。アクリルゴムをＧＰＣで測定したところ、アクリルゴムの重量平均分子量はポリスチレン換算で４０万であった。また、アクリルゴムのＴｇは８℃であった。

なお、ＧＰＣの測定は、ＧＰＣ（「ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０」、東ソー株式会社）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラム（「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、日立化成株式会社）を使用して行った。

また、アクリルゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ８２３０」、株式会社リガク）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の条件で測定した。なお、この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。

表２に記載の組成で調製し、樹脂組成物Ｒ−１及びＲ−２を得た。次いで、それぞれの樹脂組成物を、上記ＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、オーブンを用いて１００℃で５分間加熱乾燥した後の、樹脂組成物層の厚みが、３μｍとなる塗布条件を決定した。次いで、上記多孔質金属付きサンプルの、多孔質金属上に、それぞれの樹脂組成物を、上記塗布条件で塗布し、オーブンを用いて１００℃で５分間加熱した。

＜実施例１〜６＞
表３において、実施例１では、多孔質金属銅の上に、樹脂組成物Ｒ−１を塗布し、乾燥させることで、シートサンプルを得たことを意味する。実施例２〜６では、表３に示す、樹脂組成物、多孔質金属、及び、多孔質金属の空隙部に樹脂が充填された層における樹脂の体積比で、シートサンプルを作製した。

＊１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社）
＊２：活性エステル樹脂（ＤＩＣ株式会社）
＊３：フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社）

＜比較例１＞
比較例１では、３μｍ厚の銅箔の両面に樹脂組成物Ｒ−１を、銅箔上の樹脂組成物層の厚みが加熱乾燥後に３μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、オーブンで１００℃、５分間加熱乾燥し、シートサンプルを得た。

＜比較例２＞
比較例２では、上記銅ペースト（固形分７０質量部）に樹脂組成物Ｒ−１（固形分３０質量部）を予め配合したサンプルを加熱乾燥後に３μｍとなるようにＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、オーブンで１００℃、５分間加熱乾燥し、シートサンプルを得た。

＜比較例３＞
比較例３では、ＰＥＴフィルム上に、上記銅ペーストを、アプリケータを用いて塗布し、加熱して２μｍ厚の多孔質銅を形成したもの、シートサンプルとして用いた。加熱は、上述する多孔質金属付きサンプルを得るときと同様の、条件で施した。

得られたシートサンプルを、以下の条件で評価した。結果を表３及び表４に示す。
（体積抵抗値の評価）
上記の方法で得られた実施例及び比較例に記載したシートサンプルをＰＥＴフィルムから剥離して、剥離した面の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面及び層断面形状計測システム（「ＶｅｒｔＳｃａｎ」、株式会社菱化システム製）によって測定した多孔質金属又は銅箔の厚みから計算した。得られた体積抵抗値が１５μΩ・ｃｍ未満であったものを「Ａ」、１５〜３０μΩ・ｃｍであったものを「Ｂ」、３０μΩ・ｃｍを上回ったものを「Ｃ」とした。

（積層体（銅箔で挟まれた評価サンプル）の作製）
上記の方法で得られた実施例及び比較例に記載した１ｃｍ角のシートサンプルを長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３５μｍの銅箔に真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて、ステージ温度８０℃、ダイアフラム温度６０℃、真空圧９０Ｐａ、荷重０．５ＭＰａ、６０秒間の条件でラミネートした。得られたサンプル上に、長さ２ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３５μｍの銅箔を密着させ、１５０℃、荷重０．５ＭＰａで３０秒間加熱圧着して銅箔で挟み込まれた積層体を作製して、オーブンで１８０℃、２時間加熱処理した。

（接着強度の評価）
上記の銅箔で挟み込まれた積層体の一方の銅箔のピール強度を測定し、小型卓上試験機（「ＥＺ−Ｓ」、株式会社島津製作所製）にて送り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定したときの最大値を接着強度とした。

（導通抵抗値の評価）
導通抵抗値は、上記の銅箔で挟み込まれた積層体の一方と、もう一方の銅箔に電極を接触させて評価した。導通抵抗率は４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、多孔質金属又は銅箔の厚みから計算した。得られた導通抵抗値が、１０ｍΩ・ｃｍ以下であったものを「Ａ」、１０ｍΩ・ｃｍを上回ったものを「Ｃ」とした。

（破断伸びの評価）
実施例及び比較例に記載したシートサンプルを、ＰＥＴフィルムから剥離して、オーブンで１８０℃、２時間加熱処理した。得られた５ｍｍ幅のサンプルを小型卓上試験機（「ＥＺ−Ｓ」、株式会社島津製作所製）にて送り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて測定したときの破断伸びを測定した。

１ 支持体
２ 金属ペースト
３ 多孔質金属
２０ 樹脂組成物を充填させてなる多孔質金属の空隙部
１００ 導電性シート

Claims (7)

1. 多孔質金属の空隙部に樹脂組成物を充填させてなる導電性シート。
2. 前記多孔質金属が、多孔質銅及び多孔質銀のうち少なくとも一方を含む、請求項１記載の導電性シート。
3. 前記多孔質金属に充填した樹脂組成物の体積比が５〜５０％である、請求項１又は２に記載の導電性シート。
4. 前記多孔質金属の体積抵抗値が３０μΩ・ｃｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性シート。
5. 前記樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性シート。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性シートを備える、半導体装置又は電子部品。
7. 支持体上に金属ペーストを塗布する塗布工程と、
   前記金属ペーストを焼結して、空隙部を有する多孔質金属を得る焼結工程と、
   前記多孔質金属の前記空隙部に樹脂組成物を充填させて導電性シートを得る充填工程と、
   を備える導電性シートの製造方法。