JP6940926B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造方法として、回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられている。ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造方法においては、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成し、その後、絶縁層と導体層との密着性を向上させるために、硬化した樹脂組成物の表面を粗化処理して絶縁層の表面に凹凸を形成する。絶縁層の表面を粗化処理した後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法、及び/又は無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法により導体層を形成する。
絶縁層を形成する樹脂組成物としては、例えば特許文献1にエポキシ樹脂、活性エステル化合物、トリアジン構造含有フェノール樹脂、マレイミド化合物、及びフェノキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することが記載されている。
特開2010−090238号公報
ところで、プリント配線板の絶縁層を形成する樹脂組成物はガラス転移点(Tg)が低いと強度が低下しクラックが発生する等の問題が生じやすくなるので、ガラス転移点は高いことが要求される。一方、ガラス転移点が高すぎると粘度が高くなり、樹脂組成物の回路埋め込み性に問題が生じる場合がある。
特許文献1に記載の樹脂組成物により形成される絶縁層は密着性に優れるが、さらなる改良が求められている。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移点が高く、及び回路埋め込み性に優れる絶縁層を形成する樹脂組成物、それを用いた接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置を提供することである。
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)マレイミド含有シリル保護フェノール、(C)無機充填材、及び(D)熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)マレイミド含有シリル保護フェノール、(C)無機充填材、及び(D)熱可塑性樹脂を含む、樹脂組成物。
[2] (B)成分が、式(1)で表される構造を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
Figure 0006940926
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する2価の基を表す。)
[3] 式(1)中、Arはフルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分が、シリル保護フェノール部分と末端にマレイミド部分とを含有する化合物であるか、又はシリル保護フェノール部分を含有する化合物と末端にマレイミド部分を含有する化合物との混合物を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が、式(1)で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] さらに、(B)成分が式(2)で表される構造を含む、[5]に記載の樹脂組成物。
Figure 0006940926
(式(2)中、Rは、単結合又は置換基を有していてもよい2価の連結基を表し、Arは、置換基を有していてもよい2価の連結基を表す。)
[7] (A)成分のエポキシ基数を1とした場合、(B)成分の反応基数は、0.5〜1.5である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分がフェノキシ樹脂である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(C)成分の含有量は、10質量%〜70質量%である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (E)硬化促進剤を含有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する接着フィルム。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されているプリプレグ。
[13] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[14] [13]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、ガラス転移点が高く、及び回路埋め込み性に優れる絶縁層を形成する樹脂組成物、それを用いた接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。
図1は、本発明の樹脂組成物の硬化物の柔軟性の測定方法の一例を示した断面図である。
以下、本発明の樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
本明細書において、「C〜C」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp〜qであることを表す。例えば、「C〜C10アルキル基」は、炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、「C〜C10アルキルエステル」は、炭素原子数1〜10のアルキル基とのエステルを示す。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)マレイミド含有シリル保護フェノール、(C)無機充填材、及び(D)熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂(以下、(A)成分ともいう)を含有する。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「EXA7311」、「EXA7311−G3」、「EXA7311−G4」、「EXA7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学(株)製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:6の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:5の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:4の範囲がさらに好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<(B)マレイミド含有シリル保護フェノール>
本発明の樹脂組成物は、(B)マレイミド含有シリル保護フェノール(以下、(B)成分ともいう)を含有する。(B)成分は、シリル保護フェノール部分およびマレイミド部分を含有していれば特に制限はなく、例えば、シリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物であってもよく(溶融混合物)、又はシリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であってもよい。(B)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の(B)成分を組み合わせて用いてもよい。
シリル保護フェノール部分は、フェノール性水酸基が、シリル系保護基で保護されたことによって生じる構造を含有していれば特に制限はないが、例えば式(1)で表される。(B)成分におけるシリル保護フェノール部分は、式(1)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure 0006940926
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する2価の基を表す。)
及びRは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基を表す。1価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
ここで、鎖状炭化水素基とは、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、主鎖に環状構造を含まない。ただし、鎖状構造は直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。脂環式炭化水素基とは、環構造として脂環式炭化水素のみを含み、芳香族環を含まない炭化水素基を意味し、脂環式炭化水素は単環、多環のいずれであってもよい。ただし、脂環式炭化水素のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。芳香族炭化水素基とは、芳香族環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素を含んでいてもよく、芳香族環は単環、多環のいずれであってもよい。
鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数2〜12のアルケニル基が好ましく、炭素原子数2〜6のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数2〜4のアルケニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、n−ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数2〜12のアルキニル基が好ましく、炭素原子数2〜6のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数2〜12のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、n−ブチニル基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等を挙げることができ、これらは、単環、多環のいずれであってもよい。
シクロアルキル基としては、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数3〜6のシクロアルキル基がより好ましく、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素原子数3〜12のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数3〜6のシクロアルケニル基がより好ましく、炭素原子数5〜6のシクロアルケニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数3〜12のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルキニル基としては、炭素原子数3〜12のシクロアルキニル基が好ましく、炭素原子数3〜6のシクロアルキニル基がより好ましく、炭素原子数5〜6のシクロアルキニル基がさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数3〜12のシクロアルキニル基としては、シクロプロピニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数6〜12のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリール基がより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
これらの中でも、R及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基は置換基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、1価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。
置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基(「二次置換基」)を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜6である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜6である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜6である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を1個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜14、さらにより好ましくは6〜10である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、さらに好ましくは6〜14、さらにより好ましくは6〜10である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、及び2−ナフチルオキシ基が挙げられる。
置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7〜25、より好ましくは7〜19、さらに好ましくは7〜15、さらにより好ましくは7〜11である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−C〜C12アルキル基、ナフチル−C〜C12アルキル基、及びアントラセニル−C〜C12アルキル基が挙げられる。
置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは7〜25、より好ましくは7〜19、さらに好ましくは7〜15、さらにより好ましくは7〜11である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−C〜C12アルコキシ基、及びナフチル−C〜C12アルコキシ基が挙げられる。
置換基として用いられる1価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子1個を除いた基をいう。該1価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは3〜21、より好ましくは3〜15、さらに好ましくは3〜9である。該1価の複素環基には、1価の芳香族複素環基(ヘテロアリール基)も含まれる。該1価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を2個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜14、さらに好ましくは1〜12、さらにより好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、s−ブチリデン基、イソブチリデン基、t−ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
置換基として用いられるアシル基は、式:−C(=O)−Rで表される基(式中、Rはアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜13、さらに好ましくは2〜7である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式:−O−C(=O)−Rで表される基(式中、Rはアルキル基又はアリール基)をいう。Rで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜13、さらに好ましくは2〜7である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を含有する2価の基を表す。Arは、芳香族環構造を含有する2価の基であれば特に限定されず、芳香族基は、芳香族炭化水素、又は芳香族複素環であってもよく、芳香族炭化水素及び芳香族複素環を組み合わせたものであってもよい。Arは、炭素原子数6以上の2価の基であることが好ましく、炭素原子数10以上の2価の基であることがより好ましく、炭素原子数15以上の2価の基であることがさらに好ましく、炭素原子数20以上の2価の基であることがよりさらに好ましい。炭素原子数の上限については特に制限はないが、50以下であることが好ましく、40以下であることが好ましく30以下であることがより好ましい。2価の基は、縮合していてもよいフェニル基又はフェニレン基を2〜4個有することが好ましく、3〜4個有することが好ましい(複数のフェニル基が縮合している場合はそれぞれのフェニル基を1個とする)。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。2価の基としては、例えば、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基(例えば、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基等)、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の基、ビスフェノールの2つのOH基を除いた2価の基、ピリジニレン基、イミダゾレン基等が挙げられ、ナフチレン基、下記構造式で表される基、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン骨格を含有する芳香族炭化水素基がより好ましく、ビフェニルフルオレンジイル基がさらに好ましい。
Arが表す芳香族基を含有する2価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
(B)成分は、さらにマレイミド部分を含有する。マレイミド部分は、マレイミド基を含有していれば特に制限はないが、末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。
(B)成分が、シリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物である場合、該マレイミド部分を含有する化合物は末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。すなわち、該混合物は、シリル保護フェノール部分を含有する化合物と末端にマレイミド部分を含有する化合物とを含むことが好ましく、シリル保護フェノール部分を含有する化合物と両末端にマレイミド部分を含有する化合物とを含むことが好ましい。
マレイミド部分を含有する化合物は、「−Ar−R−Ar−」を介して両末端にマレイミド基を含有することが好ましい(R、Ar、及びArは、後述する式(3)のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。)。
(B)成分が、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物である場合、該化合物の末端にマレイミド基を含有することが好ましく、両末端にマレイミド基を含有することがより好ましい。すなわち、該化合物は、シリル保護フェノール部分と末端にマレイミド部分とを含有する化合物であることが好ましく、シリル保護フェノール部分と両末端にマレイミド部分とを含有する化合物であることがより好ましい。
(B)成分が、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であり、式(1)で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である場合、さらに、(B)成分が式(2)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure 0006940926
(式(2)中、Rは、単結合又は置換基を有していてもよい2価の連結基を表し、Arは、置換基を有していてもよい2価の連結基を表す。)
は、単結合又は置換基を有していてもよい2価の連結基を表し、置換基を有していてもよい2価の連結基を表すことが好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NR−(Rは水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基)、酸素原子、硫黄原子、C(=O)NR−、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素原子数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Rが表すアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、炭素原子数2〜12のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2〜6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2〜4のアルケニレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Rが表すアルケニレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルケニレン基が好ましい。このようなアルケニレン基としては、例えば、エチレニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、炭素原子数2〜12のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数2〜6のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数2〜4のアルキニレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Rが表すアルキニレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキニレン基が好ましい。このようなアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素原子数6〜24のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6〜18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6〜14のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Rとしては、−NR−(Rは水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基)が好ましく、−NH−がより好ましい。
が表す2価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(1)中のR及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Arは置換基を有していてもよい2価の連結基を表す。2価の連結基は、Rが表す2価の連結基と同義である。中でも、Arは炭素原子数6〜24のアリーレン基であることが好ましく、炭素原子数6〜18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6〜14のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基であることがさらに好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
Arが表す2価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(1)中のR及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
(B)成分は、シリル保護フェノール部分とマレイミド部分とを含有する化合物であることが好ましく、式(1)で表される構造とともに末端又は両末端にマレイミド基を含む化合物であることがより好ましく、式(1)及び式(2)で表される構造とともに末端にマレイミド基を含む化合物であることがさらに好ましく、式(1)及び式(2)で表される構造とともに両末端にマレイミド基を含む化合物であることが特に好ましい。
(B)成分の好適な一実施形態は、式(1)及び式(2)で表される構造とともに両末端にマレイミド基を含む化合物であり、式(3)で表される構造を含む。
Figure 0006940926
(式(3)中、R、R、及びArは、式(1)のものと同じでよく、R及びArは式(2)のものと同じでよく、Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキレン基を表し、Ar及びArは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数6〜24のアリーレン基を表し、nは1〜20の整数を表し、mは1〜20の整数を表す。)
、R、及びArは、式(1)のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。また、R及びArは式(2)のものと同じでよく、好ましい範囲も同様である。
は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12のアルキレン基を表し、炭素原子数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。また、Rが表すアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、式(1)中のR及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ar及びArは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数6〜24のアリーレン基を表し、炭素原子数6〜18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6〜14のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、2−エチル−6−メチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、2−エチル−6−メチルフェニレン基が好ましく、2−エチル−6−メチルフェニレン基がより好ましい。アリーレン基は置換基を有していてもよく、式(1)中のR及びRが表す炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基が有してもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
nは1〜20の整数を表し、1〜10の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、2〜5がより好ましい。
mは1〜20の整数を表し、1〜10の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
(B)成分の重量平均分子量は、好ましくは1000〜100000、より好ましくは1000〜50000、さらに好ましくは1000〜10000である。ここで、(B)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(B)成分の具体例を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない(式中、nは1〜20の整数を表し、mは1〜20の整数を表し、Phはフェニル基を表す。(B−4)はシリル保護フェノール部分を含有する化合物とマレイミド部分を含有する化合物との混合物である。)。
Figure 0006940926
(B)成分は、公知の種々の方法により合成することができる。例えば、ビスマレイミド化合物、及び式(1)で表される構造単位を含むシリル保護オリゴマー等を反応させることで(B)成分を合成することができる。また、(B)成分は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エア・ウォーター(株)製の「PC1200−04−65P」、「PC1200−02−65P」、「PC1200−03−65P」等が挙げられる。
樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をa(質量%)、及び(B)成分の含有量をb(質量%)としたとき、b/aが0.1以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましく、1.5以上であることがよりさらに好ましい。上限は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中の(B)成分の含有量としては、20質量%〜50質量%が好ましく、20質量%〜40質量%がより好ましく20質量%〜35質量%がさらに好ましい。
また、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(B)成分の反応基(シリル基)数は、0.5〜1.5が好ましく、0.6〜1.3がより好ましく、0.7〜1.2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「(B)成分の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)成分の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材(以下、(C)成分ともいう)を含有する。
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは600nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、5nm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、(株)アドマテックス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、電気化学工業(株)製「UFP−30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、(株)アドマテックス製「SO−C2」、「SO−C1」等が挙げられる。
無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、40質量%以上、又は50質量%以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
<(D)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(D)熱可塑性樹脂(以下、(D)成分ともいう)を含有する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YL6954BH30」、「YX7553」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
中でも、(A)乃至(D)成分との組み合わせにおいて、表面粗度がさらに低く導体層との密着性により優れる絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、(D)成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜10質量%、さらに好ましくは1質量%〜5質量%である。
<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の他に(E)硬化促進剤(以下、(E)成分ともいう)を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、0.05質量%〜3質量%の範囲で使用することが好ましい。
<他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、(B)成分以外の硬化剤、難燃剤、及び有機充填材等が挙げられる。
−(B)成分以外の硬化剤−
本発明の樹脂組成物は、(B)成分とともに(B)成分以外の硬化剤を含んでいてもよい。
(B)成分以外の硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「EXB−9500」、「TD2090」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)などが挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
(A)成分と(B)成分以外の硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[(B)成分以外の硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0〜1:2の範囲が好ましく、1:0〜1:1.5がより好ましく、1:0〜1:1.2がさらに好ましい。ここで、(B)成分以外の硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、(B)成分以外の硬化剤の反応基の合計数とは、各(B)成分以外の硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての(B)成分以外の硬化剤について合計した値である。
樹脂組成物中の(B)成分以外の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、又は0質量%である。
−難燃剤−
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「HCA−HQ」等が挙げられる。
樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%〜20質量%、より好ましくは1質量%〜15質量%、さらに好ましくは1.5質量%〜10質量%がさらに好ましい。
−有機充填材−
樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業(株)製の「AC3816N」等が挙げられる。
樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは1質量%〜20質量%、より好ましくは2質量%〜10質量%である。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(B)成分以外の硬化剤、難燃剤、及び有機充填材以外の他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移点(Tg)は、160℃以上が好ましく、165℃以上がより好ましく、170℃以上がさらに好ましい。上限は、200℃以下が好ましく、195℃以下がさらに好ましく、190℃、185℃、又は180℃以下がさらに好ましい。樹脂組成物の硬化物のガラス転移点(Tg)は、後述の(ガラス転移点(Tg)の測定)に記載の方法により測定することができる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、図1に一例を示したように、幅、長さがともに150mmの樹脂組成物の硬化物1を、直径10mmの円柱状の棒2を支点として90度に屈曲させても、樹脂組成物の硬化物1は破断することなく、直径10mmの棒2の曲面に追従する。このことから、本発明の樹脂組成物の硬化物は柔軟性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移点が高く、及び柔軟性に優れる。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。
[接着フィルム]
本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、さらにより好ましくは50μm以下又は40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上、10μm以上等とし得る。
樹脂組成物層の最低溶融粘度は、良好な回路埋め込み性を得る観点から、5000poise(500Pa・s)以下が好ましく、4000poise(400Pa・s)以下がより好ましく、3000poise(300Pa・s)以下、2000poise(200Pa・s)以下、又は1500poise(150Pa・s)以下がさらに好ましい。該最低溶融粘度の下限は、600poise(60Pa・s)以上が好ましく、800poise(80Pa・s)以上がより好ましく、900poise(90Pa・s)以上がさらに好ましい。
樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する(最低溶融粘度の測定)に記載の方法に従って測定することができる。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ(株)製「ルミラーT6AM」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
本発明の接着フィルムは、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
[プリプレグ]
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とする。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、さらにより好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のプリプレグは、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むことを特徴とする。
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に硬化体を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さRaは、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、又は100nm以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「WYKO NT3300」が挙げられる。
工程(V)は、導体層を形成する工程である。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含むことを特徴とする。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「エピコート828US」)15質量部、ナフタレン骨格型多官能エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4710」)15質量部を、メチルエチルケトン40質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C2」、平均粒子径0.5μm)120質量部を混合し高圧分散機を用いて均一に分散し、樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物に対し、マレイミド基含有シリル保護フェノール(エア・ウォーター(株)製「PC1200−04−65P」、不揮発成分65質量%のメトキシプロパノール溶液)90質量部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL6954BH30」、重量平均分子量35000、不揮発成分30質量%のMEK:シクロヘキサノン=1:1溶液)15質量部、硬化促進剤(イミダゾール系硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール)、四国化成(株)製、「1B2PZ」)0.15質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を作製した。
なお、「PC1200−04−65P」は、以下の構造式で表される(nは1〜20の整数を表し、mは1〜20の整数を表す)。
Figure 0006940926
次に、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm、以下「PET」と略称する。)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるようにダイコーターにて樹脂組成物を塗布し、90〜130℃(平均110℃)で5分間乾燥した(残留溶媒量約1.5質量%)。次いで樹脂組成物層の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリットし、これより507mm×336mmの接着フィルム1を得た。
<実施例2>
実施例1において、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL6954BH30」、重量平均分子量35000、不揮発成分30質量%のMEK:シクロヘキサノン=1:1溶液)を、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、重量平均分子量35000、不揮発成分30質量%のMEK:シクロヘキサノン=1:1溶液)に変えた以外は実施例1と同様にして接着フィルム2を得た。
<実施例3>
実施例1において、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL6954BH30」、重量平均分子量35000、不揮発成分30質量%のMEK:シクロヘキサノン=1:1溶液)を、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7769BH30」、重量平均分子量35000、不揮発成分30質量%のMEK:シクロヘキサノン=1:1溶液)に変えた以外は実施例1と同様にして接着フィルム3を得た。
<比較例1>
実施例1において、1)フェノキシ樹脂を用いず、及び2)硬化促進剤0.15質量部を0.1質量部としたこと以外は実施例1と同様にして接着フィルム4を得た。
<比較例2>
実施例1において、1)マレイミド基含有シリル保護フェノール90質量部を活性エステル硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)50質量部とし、2)球形シリカ120質量部を80質量部とし、及び3)硬化促進剤0.15質量部を0.1質量部としたこと以外は実施例1と同様にして接着フィルム5を得た。
<比較例3>
実施例1において、1)マレイミド基含有シリル保護フェノール90質量部をフェノール系硬化剤(DIC(株)製、「TD2090−60M」、不揮発分60%のMEK溶液)15質量部とし、2)球形シリカ120質量部を60質量部とし、及び3)硬化促進剤0.15質量部を0.1質量部としたこと以外は実施例1と同様にして接着フィルム6を得た。
<最低溶融粘度の測定>
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置((株)ユー・ビー・エム製「Rheosol−G3000」)を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz、歪み1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(ポイズ)を測定し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○: 最低溶融粘度が5,000poise未満
×: 最低溶融粘度が5,000poise以上
<硬化物の作製>
各実施例及び各比較例において得られた樹脂組成物を、離型処理されたPETフィルム(リンテック(株)製、「PET501010」)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、90〜130℃(平均110℃)で5分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて200℃で90分間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルム(厚さ40μm)を得た。
(ガラス転移点(Tg)の測定)
上記硬化物フィルム(厚さ40μm)を、幅約5mm、長さ約15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置Thermo Plus TMA8310((株)リガク製)を使用して、引張加重法(JIS K7197)で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分、30℃から250℃までの測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定からTgを算出し、さらに以下の基準で評価した。
−評価基準−
○: Tgが160℃以上
×: Tgが160℃未満
(硬化物柔軟性の測定)
上記硬化物フィルム(厚さ40μm)を、幅、長さがともに約150mmの樹脂組成物の試験片に切断し、直径10mmの円柱状の棒を支点として図1に示すように90度に屈曲させ、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○: 屈曲させた際に硬化物が破断することなく棒の曲面に追従する。
×: 屈曲させた際に破断した。
Figure 0006940926
1 樹脂組成物の硬化物
2 円柱状の棒

Claims (12)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)マレイミド含有シリル保護フェノール、(C)無機充填材、及び(D)熱可塑性樹脂を含み、
    樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をa(質量%)、(B)成分の含有量をb(質量%)としたとき、b/aが1〜5であり、
    樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の含有量が、0.1質量%〜20質量%であり、
    (B)成分は、シリル保護フェノール部分およびマレイミド部分を含有する化合物であり、
    (B)成分のシリル保護フェノール部分が、式(1)で表される構造を含む、樹脂組成物。
    Figure 0006940926
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基を表し、Arは、フルオレン骨格を含有する2価の芳香族炭化水素基を表す。)
  2. (B)成分が、式(1)で表される構造とともに末端にマレイミド基を含有する化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. さらに、(B)成分が式(2)で表される構造を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006940926
    (式(2)中、Rは、単結合又は置換基を有していてもよい2価の連結基を表し、Arは、置換基を有していてもよい2価の連結基を表す。)
  4. (B)成分が、(B−1)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006940926
    式中、nは1〜20の整数を表し、mは1〜20の整数を表す。
  5. (D)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量が、8,000〜70,000の範囲である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. (D)成分がフェノキシ樹脂である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、(C)成分の含有量は、10質量%〜70質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. (E)硬化促進剤を含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する接着フィルム。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物が、シート状繊維基材中に含浸されているプリプレグ。
  11. 請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  12. 請求項1に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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