TWI588237B

TWI588237B - 導電性接著劑

Info

Publication number: TWI588237B
Application number: TW102135446A
Authority: TW
Inventors: 田中政史; 向井哲也; 小山宏
Original assignee: 住友金屬鑛山股份有限公司
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-06-21
Also published as: CN104619803B; KR20150036676A; JPWO2014051149A1; TW201428082A; CN104619803A; JP5979237B2; WO2014051149A1

Description

導電性接著劑

本發明是有關將半導體元件或晶片構件接著在導線架等的基板時，或在基板上形成配線時所使用的導電性接著劑。

歷來，在將半導體元件或晶片電阻器、晶片LED等晶片構件(parts)接著在導線架、印刷電路基板(PWB)、撓性印刷基板(FPC)等基板上，而得電氣性或熱的導通時，一般是使用Au-Si系焊接或Sn-Pb系焊接。不過，在Au-Si系焊接上，有金(Au)價昻貴、欠缺應力緩和性或耐熱特性，並且作業溫度為較高溫的問題。另一方面，在Sn-Pb系焊接上，由於鉛對於人體有害、在考量對環境的影響時，則有其使用受到限制的問題。因此，即有使用導電性接著劑為主流，以取代此等焊接。

同時，雖然一般是藉由銅箔板的蝕刻而形成基板上的配線，但是在此方法中，因有微細的配線圖案形成之界限，故在跨接器(jumper)用、通孔用、貫通孔用等的部份用途中之配線形成(印刷)，即可使用導電性接著劑作為替代品。

隨著半導體元件或晶片構件的小型化或高性能化，也使半導體元件或晶片構件本身的發熱量變大。同時，半導體元件或晶片構件的封裝步驟或基板上的配線之製程中，在焊接浴的浸漬或黏接銲線(wire bonding)之際，是以200℃至300℃經過往返數次的熱處理。因此，在半導體元件或晶片構件的封裝或配線的製造中使用的導電性接著劑上，即有與焊接相同程度的導熱性與在200℃至300℃之溫度範圍中的耐熱性之要求。

導電性接著劑，是由導電性粉末(導電充填劑)、有機樹脂(有機黏著劑)、溶劑、觸媒等構成的組成物。導電性粉末，可使用金、銀、銅、鎳的金屬粉末，或碳或石墨等粉末。同時，有機樹脂係可使用為使導電性粉末黏著，以圖藉由體積收縮而使導電性粉末之接續，同時為圖使與被著體的接著及接續之環氧樹脂，與作為環氧樹脂的硬化劑作用之分子量100至900的酚樹脂。不過，在此導電性接著劑中，耐熱性並不充分，在以200℃至300℃的熱處理時，有使有機樹脂的結合受到破壞，而使其接著性極端降低的問題。

相對於此等問題，本發明人即在日本特許第3975728號公報中提議，在環氧樹脂中混合耐熱性高的雙烯丙基納迪醯亞胺(BANI：bisallylnadiimide)樹脂。使用雙烯丙基納迪醯亞胺樹脂的導電性接著劑，在與歷來的導電性接著劑比較時，具有在200℃至300℃之溫度範圍中的優異耐熱性，且接著性、導電性及導熱性亦優的特性。不過，由於雙烯丙基納迪醯亞胺樹脂的硬化溫度為200℃至300℃左右，因此該導電性接著劑的硬化溫度比作為一般的配線基板而使用的有機樹脂基板之耐熱溫度(連續約200℃)還要高溫，故使該導電性接著劑未能應用在配線基板的封裝或配線基板的製造上。

在日本特開2007-51248號公報中亦提議一種導電性接著劑，其係使用去水甘油胺型液狀環氧樹脂100質量份與數量平均分子量200至10,000的含有雙順丁烯二醯亞胺基的聚醯亞胺樹脂25質量份至100質量份作為有機樹脂。該導電性接著劑可使特定的環氧樹脂與特定的聚醯亞胺樹脂在常溫顯示相溶性，可在150℃至260℃的溫度範圍實現優異的接著性。不過，該導電性接著劑也因該硬化溫度比有機樹脂基板的耐熱溫度還高，且硬化反應後的硬化物具有極為堅硬的結構，而在受到力學的衝擊或熱的衝擊之際，如同容易造成龜裂般的使硬化後的應力緩和性劣化，故難以應用於配線基板上。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第3975728號公報

[專利文獻2]日本特開2007-51248號公報

有鑑於上述的問題，本發明的目的是提供一種導電性接著劑，其具備相對於200℃至300℃的溫度範圍之熱處理的耐熱性，硬化溫度低於一般的有機樹脂基板之耐熱溫度，且對於硬化反應後的硬化物不會產生龜裂。

本發明的導電性接著劑之特徵，是含有導電性粉末60質量%至92質量%、環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0,01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%。

前述熱塑性酚樹脂，宜為酚醛型酚樹脂、甲酚型酚樹脂或此等的混合物。

前述硬化促進劑，宜為包含在40℃以下的溫度範圍不促進環氧樹脂與熱塑性酚樹脂之硬化反應的潛在性硬化促進劑者。

前述導電性粉末，宜為包含選自金、銀、鉑、鈀、鎳、銅的至少1種者。前述導電性粉末為鎳粉末或銅粉末時，鎳粉末或銅粉末宜為經選自金、銀、鉑、鈀的至少1種金屬成分所被覆者。

前述導電性粉末的振實密度(tap density)，宜為2.8g/cm³至6.0g/cm³。

同時，本發明的導電性接著劑之製造方法的特徵，是使可形成導電性粉末60質量%至92質量%、環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0.01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%的方式，而分別在0℃至40℃的範圍混練0.2小時至10小時。

本發明的導電性接著劑，是提供一種兼具在200℃至300℃的溫度範圍之耐熱性、較低於一般的有機樹脂基板的耐熱溫度之硬化溫度，及硬化反應後的高應力緩合性之導電性接著劑。

本發明人等針對導電性接著劑進行深入探討的結果發現，藉由使用比歷來的數量平均分子量更大，即，使用數量平均分子量1,000至5,000的範圍之熱塑性酚樹脂，可獲得不僅具備導電性、接著性、導熱性，也具備耐熱性、低的硬化溫度、反應硬化後的高應力緩和性的所有特性之導電性接著劑，而達成本發明。以下，詳細說明本發明。

1.導電性接著劑

本發明的導電性接著劑之特徵，是含有導電性粉末60質量%至92質量%、環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0.01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%。

(1)組成物

首先，說明構成本發明的導電性接著劑之各個構成成分。

(1-a)導電性粉末

導電性粉末(導電性充填劑)，是在導電性接著劑中形成網絡(network)，可對導電性接著劑賦與導電性。

構成本發明的導電性接著劑之組成物中，導電性粉末的含有量是60質量%至92質量%，並宜為65質量%至90質量%，而以70質量%至85質量%更佳。如導電性粉末的含有量未達60質量%時，將不能獲得充分的導電性及導熱性。另一方面，如導電性粉末的含有量超過92質量%時，將使環氧樹脂等其他成分的含有量降低，而造成接著強度變低等問題。

為充分確保導電性粉末之導電性，必須使導電性粉末的體積電阻率為1×10^-3Ω‧cm以下。如此導電性粉末可使用金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、此等的合金或包含此等的混合物之金屬粉末。又，此等的金屬粉末，因不僅只是導電性，導熱性亦優，故就此種觀點，即可理想的使用作為本發明的導電性粉末。

此等的金屬粉末之中，銅粉末及鎳粉末會有在空氣中容易使其表面氧化的問題。因此，在使用此等銅粉末或鎳粉末時，宜使其表面由金、銀、鉑、鈀等在空氣中不氧化的金屬成分所被覆。如使用這種未經被覆的銅粉末或鎳粉末作為導電性粉末時，對於所得的導電性接著劑宜使其在還原環境中硬化。

導電性粉末的形狀並無特別的限制，雖然可使用片狀、球狀、針狀或此等形狀的混合者，但在考量容易構築導電性粉末的網絡結構或導電性時，宜使用片狀的導電性粉末。

同時，導電性粉末的大小也無特別的限制，雖然可配合目的用途而適宜選擇，但在考量印刷性等時，宜使導電性粉末的平均粒徑為10μm以下，並以3μm以下更佳。又，本發明中，平均粒徑是指如各別的粒徑中之粒子數是由小粒徑者累積時，可使其累積體積成為全粒子的合計體積之50%的粒徑(D50)之意。求取平均粒徑(D50)的方法並無特別的限定，例如，可以雷射光繞射散射式粒度分析計測定的體積累積值求得。

導電性粉末的振實密度，在考量與樹脂或溶劑混練之際的混練容易度時，其宜為2.8g/cm³至6.0g/cm³，並以3.0g/cm³至5.5g/cm³更佳，以3.2g/cm³至5.0g/cm³又更佳。如振實密度未達 2.8g/cm³時，將使導電性粉末凝聚，而有可能形成大粒徑之二次粒子的情形。另一方面，如振實密度超過6.0g/cm³時，則可能有使粒度分布擴張的情形。因此，任一情形均可使導電性粉末的分散性降低，且隨之也可使導電性接著劑的導電性或導熱性降低。又，本發明中的振實密度，是指遵照JIS Z-2504，在容器中採取試料粉末輕敲(tapping)100次之後的體積密度。

(1-b)環氧樹脂

環氧樹脂是與熱塑性酚樹脂構成有機黏合劑，藉由與熱塑性酚樹脂的反應而硬化，對導電性接著劑賦與接著性。

構成本發明的導電性接著劑的組成物中，環氧樹脂之含有量是1質量%至25質量%，並宜為2質量%至15質量%，而以5質量%至12質量%更佳。如環氧樹脂之含量未達1質量%時，將不能獲得十足的接著性。另一方面，如環氧樹脂之含量超過25質量%時，將因與其他的構成成分之關係而使導電性粉末的含有量不到60質量%，而使導電性或導熱性降低。

環氧樹脂，可因與熱塑性酚樹脂的關係，只要將獲得的導電性接著劑之硬化溫度控制在100℃至200℃的範圍，並無特別的限制，可使用習知的環氧樹脂。此種環氧樹脂，可列舉：例如雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：170g/eq至190g/eq、黏度(25℃)：3,500mPa‧s至25,000mPa‧s)、甲酚酚醛型環氧樹脂(環氧當量：190g/eq至220g/eq、軟化點：54℃至100℃、熔融黏度(150℃)：0.5dPa‧s至35.0dPa‧s)、雙酚F型環氧樹脂(環氧當量：155g/eq至180g/eq、黏度(25℃)：1,100mPa‧s至4,500mPa‧s)。更具體而言，可以電子材料的製造或接著所使用的雙酚A二去水甘油醚為首，使用酚醛去水甘油醚、雙酚F二去水甘油醚、環氧化大豆油、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯、四去水甘油二胺基二苯基甲烷等，也可使用選自此等之中的2種以上之混合物。

但是，在考量本發明的導電性接著劑使用於電子材料時，環氧樹脂中的氯離子等鹵離子的含有量，宜規範至800ppm以下，並以規範至500ppm以下更佳。同時，在考量藉由本發明的導電性接著劑，是由導電性粉末、環氧樹脂、熱塑性酚樹脂、硬化促進劑及有機液體成分混練而得時，宜使用常溫中為液狀的環氧樹脂。

又，環氧樹脂的環氧當量宜為120g/eq至1,000g/eq的範圍，並以150g/eq至300g/eq的範圍更佳，而以170g/eq至190g/eq的範圍又更佳。此處，環氧當量是指含有1當量的環氧基之環氧樹脂的質量之意，是以(環氧樹脂的分子量)/(1分子中的環氧基數)表示之值。只要環氧當量在上述範圍，即可使使用此樹脂之導電性接著劑具備適宜的黏度與充分的耐熱性。相對於此，如環氧當量未達120g/eq時，將使導電性接著劑的黏度變低，而可能降低作業性。另一方面，如環氧當量超過1,000g/eq時，將使分子鏈變長，而有可能降低使用此樹脂的導電性接著劑之耐熱性。

(1-c)熱塑性酚樹脂

熱塑性酚樹脂，可與環氧樹脂構成有機黏合劑，發揮作為環氧樹脂的硬化劑之機能。環氧樹脂的硬化劑，雖然可廣泛使用胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等，但在本發明中，在與環氧樹脂的硬化反應後之硬化物內取得芳香族六員環時，就使硬化物適度的賦與堅硬的結構而言，即有必要使用特定的熱塑性酚樹脂。

即使是歷來的導電性接著劑，雖然也使用熱塑性酚樹脂作為環氧樹脂的硬化劑，但此時，一般是使用數量平均分子量100至900的範圍之熱塑性酚樹脂。

相對於此，本發明中的特徵，是使用數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂，並宜為1,500至4,500，而以2,000至4,000的範圍更佳。如熱塑性酚樹脂的數量平均分子量在此種範圍時，即使在與環氧樹脂的硬化反應後，也可維持熱塑性酚樹脂的特性。即，數量平均分子量在此種範圍時，可使芳香族六員環適度的密集存在熱塑性酚樹脂1分子中，使此結構由與環氧樹脂的硬化反應而得的環氧樹脂硬化物中取得。其結果是，即使在硬化反應後的硬化物中，芳香族六員環可適度的密集存在，故可使此硬化物適度的具備堅硬之結構，不僅只有優異的耐熱性，也可抑制龜裂的產生。並且，因可防止水等其他分子的入侵，故也可使耐濕性或耐藥品性提高。

如熱塑性酚樹脂的數量平均分子量未達1,000時，因不能使芳香族六員環密集的存在，故未能使硬化後的硬化物獲得適度的堅硬結構，而致使耐熱性劣化。另一方面，如熱塑性酚樹脂的數量平均分子量超過5,000時，因將使芳香族六員環極密集的存在，而使硬化後的硬化物採取極為堅硬的結構。其結果是，反應後的硬化物雖然具有優異的耐熱性，但變硬又易脆，如受到力學的衝擊或熱的衝擊時，將不能抑制龜裂的產生。換言之，本發明的導電性接著劑，由於使用具有上述範圍的數量平均分子量之熱塑性酚樹脂，故可圖得環氧樹脂的柔軟性與熱塑性酚樹脂的適度之堅硬結構的平衡，不僅具有優異的耐熱性，也可能抑制龜裂的產生。

本發明的熱塑性酚樹脂，只要使數量平均分子量在上述範圍內，即無特別的限制，但就確保高耐熱性或導電性而言，宜使用酚醛型酚樹脂(羥基當量：100g/eq至110g/eq，軟化點：75℃至125℃)、甲酚型酚樹脂(羥基當量：110g/eq至120g/eq，軟化點：80℃至130℃)，或此等的混合物。

構成本發明的導電性接著劑之組成物中，熱塑性酚樹脂的含有量必須是0.1質量%至20質量%。如熱塑性酚樹脂的含有量未達0.1質量%時，將不能獲得十足的接著強度。另一方面，如熱塑性酚樹脂的含有量超過20質量%時，將因與其他組成物的關係而使導電性粉末之含有量不到60質量%，而使導電性或導熱性降低。又，熱塑性酚樹脂的含有量，就使室溫中的接著強度或耐熱性強度更為提高而言，其宜為1質量%至15質量%，並以3質量%至10質量%更佳。

又，在使用環氧當量為120g/eq至1,000g/eq的範圍的樹脂作為環氧樹脂時，熱塑性酚樹脂的羥基當量(OH當量)，以溶劑的狀態時宜使用100g/eq至200g/eq的範圍，並以100g/eq至160g/eq的範圍更佳，而以100g/eq至120g/eq的範圍又更佳。此處的OH當量，是指含有1當量的OH基之熱塑性酚樹脂的質量之意，是以(熱塑性酚樹脂的分子量)/(1分子中的OH基數)表示之值。

(1-d)硬化促進劑

硬化促進劑，不以高溫開始反應者可發揮安定的保存性，而宜使用可促進硬化反應的溫度範圍為高溫者。

這種的硬化促進劑，宜適宜使用以40℃以下的溫度範圍不促進環氧樹脂與熱塑性樹脂之硬化反應的硬化促進劑(以下，稱為「潛在性硬化促進劑」)，並以60℃以下的溫度範圍更佳，而以70℃以下的溫度範圍又更佳。藉由使用這種的潛在性硬化促進劑，在本發明中，即使在使用數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性樹脂時，也容易使導電性粉末為首的組成物均勻的混練。其結果是，使硬化反應後的硬化物全體，可由導電性粉末構築網絡結構，可使導電性接著劑的導電性及導熱性更為優異。另一方面，在使用以0℃至40℃的溫度範圍促進環氧樹脂與熱塑性樹脂之硬化反應之物質作為硬化促進劑時，將使構成導電性接著劑的組成物難以均勻的混練。

潛在性硬化促進劑，可列舉：例如三苯基膦或咪唑類的2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-十七基咪唑等。

構成本發明的導電性接著劑之組成物中，硬化促進劑的含有量必須為0.01質量%至5質量%。如硬化促進劑的含有量未達0.01質量%時，將不能獲得充分的接著強度。另一方面，如硬化促進劑的含有量超過5質量%時，因將使硬化時間變短，而使為獲得本發明的導電性接著劑之混練時間不足。又，就使室溫中的接著強度或耐熱強度更為提高而言，宜使硬化促進劑的含有量為0.2質量%至3.0質量%。

(1-e)有機液體成分

有機液體成分，是使用作為導電性黏著劑的黏度調整劑。同時，在使用固體狀的環氧樹脂或固體狀的熱塑性酚樹脂時，可使用作為此等樹脂的溶劑。

構成本發明的導電性接著劑之組成物中，有機液體成分的含有量是2質量%至35質量%，並宜為3質量%至30質量%，而以4質量%至20質量%更佳。如有機液體成分的含有量未達2質量%時，將使(1-a)至(1-d)的組成物難以均勻的混練。另一方面，如有機液體成分的含有量超過35質量%時，因將使所得的導電性接著劑的黏度變得過低，以致不能使此導電性接著劑均勻的塗布或印刷。

有機液體成分，是混練時溶解所必要之導電性接著劑的組成物，具體上，可使用與環氧樹脂或熱塑性酚樹脂等有溶解性的成分。此種的有機液體成分，可使用例如不與環氧樹脂及硬化劑反應的2,2,4-三甲基-3-羥基二戊烷異丁酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-異丁酸酯、異丁基丁酸酯、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚等。同時，也可使用在加熱時可與環氧樹脂及熱塑性酚樹脂等反應的苯基去水甘油醚、乙二醇二去水甘油醚、第三丁基苯基去水甘油醚、乙基己基去水甘油醚，或3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

(1-f)其他

本發明的導電性接著劑，雖然是以上述的(1-a)至(1-e)的組成物為必要的成分，但也可配合其用途而適宜的添加其他的組成物。例如，為調整導電性接著劑的黏度時，可添加包含液體以外的有機物之黏度調整劑或微細的陶瓷粉末。此種黏度調整劑，可列舉：例如脂肪醯胺類或氧化聚烯烴類等有機系物質、比表面積在10m²/g至500m²/g的範圍內之氧化矽粉末或碳粉等的陶瓷粉末。同時，在以提高導電性為目的時，即為獲得具有低電阻值的導電性接著劑時，也可添加有機酸類或甲醛等液狀添加劑。並且，在使用鎳粉或銅粉作為導電性粉末時，為防止此等粉末的氧化，也可添加油酸等抗氧化劑。

此外，在本發明的導電性接著劑中，以不致使上述的環氧樹脂之柔軟性與熱塑性酚樹脂之適度的堅硬結構的平衡破壞之範圍，環氧樹脂的硬化劑，也可將上述的熱塑性酚樹脂以外的硬化劑與熱塑性酚樹脂混合後使用。這種的硬化劑，可舉出二氰二醯胺、酸酐系硬化劑、環氧胺加成物(epoxy amine adduct)化合物等。此時，宜使熱塑性酚樹脂與熱塑性酚樹脂以外的硬化劑之比率，為10：0.1至3.0左右。

但是，在添加此等成分時，其含有量未達3質量%，並以未達1質量%為佳。如此等添加成分的含有量超過3質量%時，將因與(1-a)至(1-e)的組成物之關係，而有不能達成本發明的目的之情形。

(2)導電性接著劑的特性

本發明的導電性接著劑，如同上述，為能適切的控制(1-a)至(1-e)或(1-a)至(1-f)的組成物之含有量，且能使此等的組成物均勻的分散，而具備與歷來的導電性接著劑同等或以上的接著性、導電性及導熱性。

同時，為能在硬化反應後，具備適度的堅硬結構，而具有優異的耐熱性及耐龜裂性。並且，此種結構，因可有效的防止水等其他的分子入侵，故也可稱其耐濕性及耐藥品性為優良。

此外，在本發明中，可藉由特定的環氧樹脂與熱塑性酚樹脂，或此等成分與硬化促進劑的組合，而使所得的導電性接著劑之硬化溫度為100℃至200℃，並宜為100℃至180℃，而以100℃至150℃更佳。即，本發明的導電性接著劑之硬化溫度，由於較低於一般的有機樹脂基板的耐熱溫度(200℃左右)，故相對於此等的有機樹脂基板也可較適宜的使用。又，導電性接著劑之硬化溫度，是指可使導電性接著劑藉由加熱而反應而形成3維結構或網狀結構的硬化之溫度。為使硬化反應後中的導電性接著劑之各種特性安定，使用熱分析裝置等而變更加熱溫度與加熱時間，同時進行硬化反應，並測定各條件中的導電性接著劑之各種特性，而求得硬化溫度。

同時，在本發明的導電性接著劑中，其硬化時間宜為1分鐘至180分鐘，並以1分鐘至60分鐘更佳。如硬化時間未達1分鐘時，會有導電性接著劑的保存安定性劣化的情形。另一方面，如硬化時間超過180分鐘時，因塗布或印刷導電性接著劑至硬化的時間變長，而致產率變差。

並且，本發明的導電性接著劑，宜將室溫(25℃)中的黏度調整至5Pa‧s至50Pa‧s，並以調整為10Pa‧s至40Pa‧s更佳。如導電性接著劑的黏度超出上述範圍時，將因在基板上的均勻厚度，而有使導電性接著劑不能塗布(印刷)之虞。又，導電性接著劑的黏度，可藉由HBT型旋轉黏度計測定。

2.導電性接著劑的製造方法

其次，說明本發明的導電性接著劑之製造方法。又，由於本發明的導電性接著劑之製造方法，基本上是與歷來技術的導電性接著劑之製造方法相同，在下述中，說明本發明的特徵部份。

本發明的導電性接著劑之製造方法的特徵，如上述之硬化劑係使用較歷來的硬化劑之數量平均分子量更大的熱塑性酚樹脂。具體上，使成為導電性粉末60質量%至92質量%、環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0.01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%之方式，調整各個組成物之含有量，控制此等組成物的溫度在0℃至40℃的溫度範圍內，混練0.2小時至10小時。又，除了上述組成物，如欲添加黏度調整劑或抗氧化劑時，必須使該含有量調整至成為3質量%以下。藉此，即可容易獲得具有上述特性之導電性接著劑。

混練時，組成物之溫度必須控制在0℃至40℃的溫度範圍，並宜為10℃至30℃的溫度範圍，而以15℃至30℃的溫度範圍更佳。如組成物的溫度範圍不到0℃時，因將使混練時的黏度過高，而不能使組成物均勻的分散。另一方面，如組成物的溫度範圍超過40℃時，因將使液體成分的揮發量增加，而不易使混練中的黏度保持一定。

混練時間，只要使組成物中的各成分均勻的分散，即無特別的限制，大約是0.2小時至10小時左右，並宜為0.2小時至4小時左右，使其混練即可。

同時，本發明的導電性接著劑之製造方法中，構成此等之組成物的混練方式，並無特別的限定，可採用習知的方式。具體上，可採用離心攪拌混合器、行星攪拌機、三支滾輪型混練機等。

(實施例)

以下，利用實施例及比較例以更詳細的說明本發明。

(實施例1至16，比較例1至10)

準備如表1中所述之導電性粉末、環氧樹脂、熱塑性酚樹脂、硬化促進劑、有機液體成分、添加劑及陶瓷粉末，作為導電性接著劑的組成物。如表2中所述的調整各個組成物之含有量，藉由利用三支滾輪型混練機(株式會社井上製作所)的混練，獲得導電性接著劑。此時的組成物之溫度及混練時間如表2中所示。又，在實施例7及8中並添加油酸，其目的是為防止使用作為導電性粉末的鎳粉或銀被覆鎳粉之氧化，而在實施例9中進一步添加陶瓷粉末(氧化矽粉末)，其目的是為調整導電性接著劑的黏度。

如此而得的導電性接著劑之黏度，是利用HBT型黏度計(Brookfield公司製)測定。同時，硬化溫度及硬化時間是利用烤箱與碼表(stop watch)測定。此等的結果如表3中所示

[導電性試驗]

在氧化鋁基板上的相距2mm之電極間，使導電性接著劑與此電極重疊的方式印刷成2mm×5mm的長方形狀，將此放置於150℃的烤箱中60分鐘，使導電性接著劑硬化之後，冷卻至室溫，獲得試樣品。利用Digitalmultimeter(株式會社Advantest)測定此試樣品的電極間之面積電阻值R(mΩ)。其次，測定印刷在氧化鋁基板上的導電性接著劑之膜厚(μm)。然後，藉由將此等值代入ρ=R×t×10^-8後，求得體積電阻率ρ(Ω‧cm)，進行導電性的評定。

[接著強度試驗]

在經施予銀鍍覆的2.5cm×2.5cm之銅基板上，滴下導電性接著劑，使其上承載1.5mm方形的矽晶片20個，將此等矽晶片放置在150℃的烤箱中60分鐘，使導電性接著劑硬化，確認已使矽晶片固定之後，將其冷卻至室溫，獲得試樣品。針對此試樣品的表面之矽晶片由水平方向施加壓力，利用接著強度試驗機(株式會社今田(Imada)製)測定使此矽晶片由銅基板剝離時的壓力(以下，稱為「接著強度」)。對於20個試樣品進行相同的試驗，分別測定接著強度，求得此等接著強度的平均值作為接著強度F，進行室溫中的接著性評定。

[耐熱強度試驗]

將與接著強度試驗同樣而獲得之試樣品，放置於已加熱至280℃的加熱板上20秒，就加熱狀態，針對此試樣品的表面之矽晶片由水平方向施加壓力，利用電子式拉壓力計(Handy Force Gauge)測定使此矽晶片由銅基板剝離時的壓力(以下，稱為「耐熱強度」)。對於20個試樣品進行相同的試驗，分別測定耐熱強度，求得此等值的平均值作為第一耐熱強度F₂₈₀，進行280℃中的耐熱性評定。同時，除了將前述加熱板的加熱溫度設置為350℃之外，進行相同的試驗，求得此時的耐熱強度之平均值作為第二耐熱強度F₃₅₀，進行350℃中的耐熱性評定。

[耐濕性試驗]

製作厚度100μm、1cm×1cm的正方形狀之導電性接著劑的膜，作為試樣品，測定乾燥質量(W₁)。接著，將此試樣品放置於保持在溫度85℃、濕度85%的高溫槽中120小時，使其吸濕槽內的水分。經過設定時間後，由高溫槽中取出試樣品，測定吸濕後的質量(W₂)。由此等值求得下式的吸濕率W，進行耐濕性評定。

吸濕率(%)：W=(W₂-W₁)/W₁×100

[熱循環試驗]

在經施予銀鍍覆的2.5cm×2.5cm之銅基板上，將導電性接著劑印刷成厚度100μm之1.0cm×1.0cm的正方形狀，將此放置於150℃的烤箱中60分鐘，使導電性接著劑硬化之後，將其冷卻至室溫，獲得試樣品。對於此試樣品，在-40℃的環境下放置30分鐘之後，於150℃的環境下放置30分鐘的循環進行500次來回循環的熱循環試驗。熱循環試驗終了後，利用電子顯微鏡(日本電子株式會社製，JSM-6510)觀察有無龜裂或剝離，進行耐龜裂性的評定。

[綜合評定]

對於上述的6個評定項目(ρ、F、F₂₈₀、F₃₅₀、W、耐龜裂性)，除了滿足體積電阻率ρ為1×10^-3Ω‧cm以下、接著強度F為35N以上、第一耐熱強度F₂₈₀為25N以上、第二耐熱強度F₃₅₀為15N以上、吸濕率W為0.2%以下的要件，也無出現龜裂或剝離的情形，將判斷可供利用於工業上的評定作為「佳(○)」。另一方面，即使有一項未能滿足上述的要件者、出現有龜裂或剝離者，或即使滿足上述要件，也無龜裂或剝離者，但硬化時間不在1分鐘至180分鐘的範圍時，判斷是無法供予工業上利用的評定而作為「不佳(×)」。

(評定)

由表3確認，屬於本發明的技術範圍之實施例1至16的導電性接著劑，在導電性(導熱性)、接著性、耐熱性、耐濕性、耐龜裂性上均顯示優異的特性。但是，實施例14與實施例1至13及16比較時，因環氧樹脂的含有量偏多，使導電性粉末(銀粉末a)的含有量變少，故雖然綜合評定為「佳」，但體積電阻率ρ則為高值。同時，實施例15與實施例1至13及16比較時，因導電性粉末(銀粉末b)的含有量偏多，使環氧樹脂的含有量變少，故使接著強度F成為低值。

又，實施例1至16的導電性接著劑之硬化溫度，可確認均為120℃至180℃的溫度範圍，是較一般的有機樹脂基板之耐熱溫度還要低溫。同時，可確認其硬化時間亦在適切的範圍中。所以，本發明的導電性接著劑對於一般的有機樹脂基板也可使用，且可提供工業上的利用。

相對於此，比較例1至10的導電性接著劑，在導電性、接著性、耐熱性、耐濕性、耐龜裂性中的至少1種中，未能達成作為目的的特性。

比較例1至5，是熱塑性酚樹脂的數量平均分子量超出本發明的規定範圍之案例。在比較例1至3中，由於是使用數量平均分子量未達1,000的熱塑性酚樹脂e，而使第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀均成為低值，吸濕率W也超過0.2%。又，在比較例3的導電性接著劑中，雖然第一耐熱強度F₂₈₀超過25N，但可認為此乃因環氧樹脂a與環氧樹脂b之組合，而使第一耐熱強度F₂₈₀有若干的提昇。另一方面，第二耐熱強度F₃₅₀均未達15N，由此可知，在使用熱塑性酚樹脂e時，無法使高溫域中的耐熱性充分的提高。在比較例4中，同樣的因使用數量平均分子量未達1,000的熱塑性酚樹脂f，而使第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀均為低值。在比較例5中，同樣的因使用數量平均分子量超過5,000的熱塑性酚樹脂g，未能充分的混練，而使接著強度成為低值。同時，使硬化反應後的環氧樹脂硬化體成為極堅硬的結構，而致硬而易脆，可確認龜裂的發生。

比較例6及比較例7，是導電性粉末的含有量超出本發明的規定範圍之案例。比較例6，因導電性粉末(銀粉末a)的含有量過少，雖然有充分的接著強度，但使體積電阻率ρ顯示高值。同時，也使第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀成為低值。另一方面，比較例7，因導電性粉末(銀粉末b)的含有量過多，使相對的環氧樹脂a與熱塑性酚樹脂a之含有量變少，而使接著強度F、第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀成為低值。又，在比較例7中，不論導電性粉末的含有量是否多量，均可使體積電阻率ρ顯示比較高的值。此可認為是因相對於導電性粉末的含有量，環氧樹脂a與熱塑性酚樹脂a的含有量過少之故，而使組成物不能均勻的混練，不能充分構築來自導電性粉末的網絡。

比較例8及7，是硬化促進劑的含有量超出本發明的規定範圍之案例。在比較例8中，體積電阻率ρ、接著強度F、第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀及吸濕率W均可滿足上述基準值，也未發現龜裂。不過，由於硬化促進劑的含有量超過5.0質量%，使硬化時間變短，而使此導電性接著劑在設定的位置上塗布之前即進行硬化。同時，也不易保管，而確認不能於工業上利用。在比較例9中，因不含有硬化促進劑，故不能促進環氧樹脂a與熱塑性酚樹脂a的硬化反應，而使接著強度F成為低值。同時，可因加熱而軟化，而使第一耐熱強度F₂₈₀及第二耐熱強度F₃₅₀之值變成0。並且，吸濕率W也成為高值。

比較例10，是製造條件超出本發明的規定範圍之案例。在比較例10中，由於混練時的組成物之溫度超過40℃之故，使混練中的液體成分之揮發量變多，而使黏度變高。

Claims

一種導電性接著劑，其含有導電性粉末60質量%至92質量%、具有環氧當量120g/eq至1,000g/eq的範圍之環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0.01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%。
如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，前述熱塑性酚樹脂是酚醛型酚樹脂、甲酚型酚樹脂或此等的混合物。
如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，前述硬化促進劑係包含在40℃以下的溫度範圍不促進環氧樹脂與熱塑性酚樹脂之硬化反應的潛在性硬化促進劑者。
如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，前述導電性粉末包含選自金、銀、鉑、鈀、鎳、銅中的至少1種。
如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，前述導電性粉末是經選自金、銀、鉑、鈀的至少1種金屬成分被覆的鎳粉末或銅粉末。
如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，前述導電性粉末的振實密度為2.8g/cm³至6.0g/cm³。
一種導電性接著劑之製造方法，係調整下述各組成物的含量，使成為導電性粉末60質量%至92質量%、具有環氧當量120g/eq至1,000g/eq的範圍之環氧樹脂1質量%至25質量%、數量平均分子量1,000至5,000的熱塑性酚樹脂0.1質量%至20質量%、硬化促進劑0.01質量%至5質量%及有機液體成分2質量%至35質量%，並將此等組成物的溫度控制在0℃ 至40℃的範圍，且混練0.2小時至10小時者。