JPS63260920A - 熱硬化性粉体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、機械強度、耐湿性に優れた硬化物を与
える、半導体封止材または、電子部品の絶縁反覆用粉体
塗料として有用な、熱硬化性粉体樹脂組成物に関する。

本発明の組成物は、耐熱、耐湿性がよく、これを用いた
電子部品、半導体の信頼性が高くなる。

〔従来の技術〕

半導体紫子を封止するには、耐熱性、電気特性、耐湿性
の面よυ、エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ樹
脂、硬化剤としてフェノールノボランク樹脂を配合し、
熱膨張係数を低下し熱伝導を良くするために無機充填材
を添加したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形に
よシ半導体に直接封止する方法が行われている。この組
成物のガラス転移点は最高１８０℃程度であり、最近の
半導体高集積化に併い、応力を低下させるために可撓性
付与剤を配合するとそのガラス転移点も下が９１５５〜
１６０℃となってしまう。

ところが、半導体素子の実装法が変わシ、表面実装が採
用され、パッケージの形状も薄型のフラットパッケージ
型へ移行するに併い、ハンダリフロ一温度が上昇し耐熱
性を向上する必要がでて来た。このためエポキシ樹脂と
多価フェノール型の硬化剤を変えてガラス転移点を上昇
させる試みがなされて来たが、充分なものは見出されて
いない。

また、電子部品の絶縁反覆に用いられるエポキシ樹脂粉
体塗料としてビスフェノールＡＭエポキシ樹脂又はノボ
ラック型エポキシ樹脂と酸無水物又はノボラック樹脂を
組合わせ硬化促進剤、充填材、添加剤を配合したものが
使われて来た。しかし最近の電子部品の高信頼化にこた
え、高温高湿下での電気的、機械的強度の劣化を少くす
るには従来技術は不充分で、とくに耐熱性と耐ヒートサ
イ・クル等の強靭性を併せ付与するのが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点」 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、その
目的は硬化物のガラス転移点を同くシ、ハンダリフロ一
温度上昇に耐え、しかも低応力化の為の可撓性付与剤、
例えばシリコーン＜４１１ｉ＆やポリブタジェンで変性
しても光分な信頼性を維持できる、半導体封止用熱硬化
性樹脂粉体組成物を与えることにある。

また、本発明の組成物は硬化物のガラス転移点を高くシ
、機械強度、耐湿性を上げ、電子部品の高信頼性化の要
求にこたえる優れた絶縁用熱硬化性樹脂粉体組成物を与
えることにある。

〔問題点を解決するための生膜〕

本発明者らはエポキシ樹脂としてビスフェノールＡを少
くとも一部含有するフェノール類とフォルムアルデヒド
との縮合生成物のグリ７ジルエーテルであるエポキシ樹
脂を用い、硬化剤として数平均分子量が１５００以上の
線状高分子量クレゾールノボラック樹脂を用いることに
より、ガラス転移点が多く、機械的強度と耐湿性に優れ
た、熱硬化性樹脂粉体組成物を得ることに成功した。

即ち本発明は ■ビスフェノールＡを少くとも一部含有するフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合生成物のグリシジルエー
テルであるエポキシ樹脂（Ｂ）数平均分子量が１５００
以上の線状高分子量クレゾールノボラック樹脂 Ｃ）硬化促進剤 ■充填材 から成る事を特徴とする熱硬化性樹脂粉体組成物であシ
、前記（２）のエポキシ樹脂１当量に対しく６）のノボ
ラック樹脂０．５〜１．５当量、囚とＣＢ）を合計した
樹脂合計１ｏｏｉｔｓに対し前記Ｃ）の硬化促進剤が０
．０１〜１０重量部、前記０の充填材が１００〜１００
０重量部配合され−置部る半導体封止用及び電子部品絶
縁用に適した熱硬化性粉体樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の囚成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡと１価のフェノール類、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−１ｅｒｔ
　ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールとからなる
フェノール類を、それぞれ同時又は分割添加してホルム
アルデヒドと酸性触媒下で反応させることにより得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基とエピクロル
ヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂であシ、好
ましくはフェノール類としてビスフェノールＡを５０Ｊ
ｉ量嘔以上のものを用いて得られた、エポキシ当量が１
８０〜４５０、融点が４０〜１５０℃のものが用いられ
る。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の高分子量クレゾールノ
ボラック樹脂としては、０−クレゾールノボラック樹脂
及び０−クレゾール／ｐ−クレゾール共重合モル比が５
０１５０より大きい０−クレゾ−ル／ｐ−クレゾールラ
ンダム共重合ノボラック樹脂が好ましく、原料のクレゾ
ール類をホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド又
はトリオキサンと共に極性有機溶剤であるアルコール又
はアルキルカルボン酸中で酸触媒と共に重合させること
により堪造される、メタノール及びアセト／に可溶性の
数平均分子量が１５００以上の線状高分子クレゾールノ
ボラック樹脂が特に好ましい。

■成分のエポキシ樹脂１当量に対する（Ｂ）成分の高分
子クレゾールノボラック樹脂の配合比は、０．５〜１．
５当量、好ましくは０．８〜１．２尚量に配合するとよ
い。この範囲をはずれると、未反応部分が残り、耐熱性
や耐溶剤性を落としてしまう。

本発明において使用される（Ｃ）成分の硬化促進剤は、
エポキシ樹脂と多価フェノール化合物の反応乞促進し、
硬化を速めるものである。

硬化促進剤は二級アミン、三級アミン、イミダゾール、
１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン
−７またはこれらのカルボン酸塩またはＢＦ３塩、有機
ホスフィン、有機ホスフィンアルキルボレート、有機ホ
スファイト、アミンアルキルボレート、シラン化合物が
あげられる。具体的には、例えば２−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２，４．６−）リス（ジメチルア
ミノメチル〕フェノール、ベンジルジメチルアミン、α
−メチルベンジルジメチルアミンのような第三級アミン
、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール、ｉ３Ｆ、・ピペリジン、ＢＦ゛、・モノエ
テルアミ７、ＢＦ、・２−メチルイミダゾール、２＋４
＋６Ｆ　リス（ジメチルアミノメチル〕フェノールの２
−エチルヘキサン酸塩、ｌ、８−ジアザビシクロ−（５
，４，０）ウンデセン−７の２−エチルヘキサン酸塩、
２−メチルイミダゾールアセテート、トリフェニルホス
フィ／、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレ
ート、１．８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデ
セン−７のテトラフェニルボレート、ピリジンのテトラ
フェニルボレート、トリフェニルホスフィンオキシト、
トリフェニルホスファイト、テトラメトキシ７ラン、メ
チルトリメトギシシラン等のシランＭ、Ｎ−ｐ−クロロ
フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、インプロビルトリド
デシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチル
ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等があげ
られる。

その配合量は、（４）成分のエポキシ樹脂及びＣＢ）成
分のクレゾールノボラック樹脂を合計した重量１００に
対し０．０１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５ｆｆ
ｉｉ部である。

本発明の０成分の充填材は、通常、無機質光填剤として
使用されているものであれば如何なるものでもよい。こ
のような無機質光項剤としては、溶融シリカ粉、結晶性
シリカ粉、石英ガラス粉、メルク、ケイ酸カルシウム粉
、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム
粉、クレー粉、硫酸バリウム粉及びガラス繊維等が挙げ
られ、これらから成る群よシ選ばれた１種若しくは２種
以上のものが使用されるが、シリカ粉末が特に好ましい
。

充填材は、（ト）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の高
分子量クレゾールノボラック樹脂の合計した重量１００
に対しｔｏｏ〜１０００重量部、好ましくは１５０〜６
００重量部である。

任意成分 本発明の組成物には必要によジ、無機充填材と樹脂の接
着を向上する為のカップリング剤、流れを増し、離型性
を良くする流動調整剤、離型剤、難燃性を高める難燃化
剤を配合してもよい。カップリング剤としては、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル〕エチルトリメトキ７
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエテル）−ｒ−アミンメチルト
リメトキシシランのようなシラン系カップリング剤、−
１ソプロビルトリトテシルベンゼンスルホニルテタネー
ト、テトラ°−ｒソプロビルピス（ジオクチルホスファ
イト）チタネートのようなチタン系カップリング剤、そ
の他があげられる。このようなカップリング剤は無機充
填材の重１１００に対しｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１重量部の割
合で配合し、あらかじめ充填材を処理するか、樹脂に配
合して用いられる。

流動！！１４整剤または離型剤としては各種ワックス、
例えばカルナバワックス、化石ワックスであるモンタン
ワックス（エステル、カルボン酸、金属石ケン）、酸化
ポリエチレンワックス、オレイン酸やステアリン酸とそ
のアミド化合物等があげられる。これらは（４）〜（２
）の合計１００重量部に対し０．１〜５重量部の割合で
配合される。

難燃化剤は、ホウ酸鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素
化合物、リン、トリフェニルホスフェート、トリス（ブ
ロモプロピル）ホスフェ−１−、トリフェニルホスフィ
ンオキシト等のリン化合物を用いることができる。これ
らは通常四〜０の合計１００Ｎ量部に対し１〜８０重量
部配置部れる。

また三酸化アンチモン、トリメチルスチビン、トリメチ
ルスチビン等のアンチモン化合物を用いると良い。アン
チモン化合物は、囚及び田）の樹脂の合計１００重量部
に対し１〜１５重量部配置部れる。

さらに顔料としてカーボンブラック等の着色剤を加えて
も゛よい。これらは、（Ａ）（Ｂ）の樹脂合計１００重
量部に対し０．５〜１０重量部の割合で用いる。

熱硬化時又は加熱時に発生する応力を低減させるために
、可撓性付与剤を添加してもよい。このような化合物と
してオルガノシリコーン化合物やポリブタジェン等のニ
ジストマーなどがあげられる。これら可撓性付与剤には
、エポキシ基またはフェノール性水酸基と反応する官能
基をもつものもよい。

封止材の創造 封止材の製造は常法に従い、（４）〜（２）の成分に上
記助剤を必要に応じて加えて微粉砕し、トライブレンド
するか、熱ロール又はエクストルーダーを用いて溶融混
練した後粉砕し、必要に応じてタブレットに圧縮成形し
て用いられる。半導体の封止には、トランスファー成形
法がもつとも一般的である。

粉体塗料の製造 粉体塗料の製造は、常法に従い、（４）〜０の成分に上
記助剤を必要に応じて加えて微粉砕し、トライブレンド
するか、熱ロール又はエクストルーダーを用いて溶融混
練した後に粉砕する方法が例示される。電子部品の絶縁
被覆を行う方法としては、流動浸漬法、ホットスプレー
法、静電スプレー法、静電流動浸漬法等の一般の粉体塗
装法が用いられる。

〔発明の効果〕

ビスフェノールＡを含むノボラック樹脂のエポキシ化樹
脂と、高分子量のタレゾールノボラック樹脂を組合わせ
ることにより、Ｔｙが高く、耐熱性に優れ、信頼性に優
れた熱硬化性粉体樹脂組成物を製造できる。

本発明の半導体封止用熱硬化性粉体樹脂組成物によれば
、得られる硬化物は、高いガラス転移点温度を保ち、可
撓性付与剤を添カロしても、高いガラス転移点温度を保
つので、耐熱性、信頼性が尚い。ハンダリフロ一温度上
昇にも耐える優れた組成物となる。

と高い耐湿性を有し、電子部品の信頼性が向上する。

（実施例） 以下本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではない。

〔ヒスフェノールＡｔ−含むノボラックエポキシ樹脂の製造〕

夷造例１ ビスフェノールＡ２２８ｔに３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３０ｔを加え、触媒として修酸を３部加えて、約
８５℃で１時間反応し、生成する樹脂と水相をデカンテ
ーションで分離した後、樹脂を加熱し水を溜去しながら
１５０℃まで加温し、ノボラック型のビスフェノールＡ
ｍ樹脂を抜き出した。生成した樹脂にエピクロルヒドリ
ン５５２１、水酸化ナトリウム８５ｔを加えて、９０℃
で３時間反応した。未反応のエピクロルヒドリンを溜去
した後、メチルイソブチルケトン５００２を加え、水洗
した。メチルイソブチルケトンを溜去し、１５０℃まで
樹脂を加熱し、溶融した樹脂を抜き出した。エポキシ当
１２１０Ｍ　環球法で測定した融点は７０℃であった。

これをエポキシ樹脂Ａとした。

製造例２ ビスフェノールＡ１８２ｆ［フェノール１９２を加え、
３７係ホルムアルデヒド水溶液９０ｆ！とを修酸３２と
共に８５℃で１時間反応し、生成する樹脂を加熱し、１
５０℃で樹脂を抜出した。製造例１と同様にしてエポキ
シ当量１９５、環球法による軟化点は６５℃のエポキシ
樹脂を得た。エポキシ樹脂Ｂとした。

〔高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造〕製造例３ ０−クレゾール１０８２、パラフォルムアルデヒド３２
ノ、エチルセロソルブ２４０２を硫酸１０２と共に反応
器に入れ、攪拌しながら１１５℃で４時間反志した。反
応終了後１７ｊ’のＮａ　ＨＣＯ３と水３Ｏｆを加えて
中和した後、高速に攪拌しながら水２１中に反応液を投
入し、沈澱してくる樹脂を濾別後乾燥して樹脂１１５ｔ
を得た。

蒸気工法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した数
平均分子量は２６００．顕微鏡法によシ求めた樹脂の軟
化点は１５５℃であった。テトラヒドロフラン溶液のゲ
ルバーミュエーションクロマトグラフ分析によるＱ値は
３．０であった。

これをノボラック樹脂Ａとした。

製造例４ 使用するパラフォルムアルデヒドの債を３５．２２にす
る事を除き、辺造例３と同様に反応して樹脂を得た。蒸
気工法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した数平
均分子量は３４００、ｄ微鏡法で測定した軟化点は１７
５℃であった。ＧＰＣによるＱ値は６．８であった。こ
れをノボラック樹脂Ｂとした。

実施例１〜４ 第１表に示す配合量にて製造例１．２のエポキシ樹脂、
製造例３．４の高分子量クレゾールノボラック樹脂を各
々１５０℃にて１時間予備的に溶融ブレンドした後冷卸
し、第１表に示す配合割合に従い、硬化促進剤としての
２−フェニルイミダゾール、溶融シリカ、シランカップ
リング剤（ＮＵＣシリコーンＡ−１８６日本ユニカー社
製）カルナバワックス、カーボｙプジツク、三酸化アン
チモンを二本ロールを用いて１１０〜１２０℃で１０分
間混練した。つぎに混練物を粗粉砕し、タブレットマシ
ンにてタブレットに加圧成形した後、トランスファー成
形機を用いて１８０℃３分、圧カフ０ｋｐ／ｍで成形し
た後、１８０℃で５時間のボストキュアを行った。

硬化物の評価結果を第３表に示す。

比較例１〜４ エポキシ当量２１５のオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エピコート１８１、油化／エルエポキシ■矢
）または、エポキシ当世１９０のビスフェノールＡタイ
プエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ■製）、フェノールノボラック樹脂（レジトップＰＳ
１ｉ’４２２４、群栄化学社裂）ｉたは製造例３．４の
高分子量クレゾールノボラック樹脂を用いて第２表に示
す配合量で実施例１〜４と同様の添加剤を加え、加工し
て封止材を製造し、トランスファー成形した。

硬化物の評価結果を第３表に示す。

（以下余白） 第１表 第２表 測定法（封止材） ガラス転移点；熱様械特性測定装置（ＴＭＡ）を用い５
℃／ｍで昇温し、試料の熱膨張を測定し、変曲点をガラ
ス転移点とした。

曲げ強度；ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準する。

ＰＣＴ後のハンダ耐熱性：リードフレームにトランスフ
ァー成形した試料’１１２１℃、飽和水蒸気雰囲気下２
４時間吸湿させた後、３００℃のノ・ンダ浴中に３０秒
浸漬し、フレーム界面に発生するクラックの有無を調べ
る。１０サンプル中クラツクのものを○、１〜２のもの
を△、３以上のものを×とする。

高温特性；１５０℃で４０Ｖの逆バイアス電圧を加えた
ときのトランジスタの電流増幅率の変化を調べ初期値の
２０％を越えたとき不良とした。

５００時間テスト後、試料３０個中、不良率０のものを
○、１〜５のものを△、５以上をＸとした。

耐湿特性；１００℃、８５％ＲＨ雰囲気下で４０Ｖのバ
イアス電圧を加え、トランジスタの電流増幅率の変化が
初期値に比べ３０チ以上ならば不良とした。５００時間
のテスト後、３０個の試料中不良０のものを○、１〜５
のものを△、５以上のものを×とした。

実施例５〜８ 創造例１．　２のエボキ／樹力凱與造例３．４の＾分子
ｔクレゾールノボラック樹脂を各々１５０℃にて１時間
予備的に溶融ブレンドした後冷却し、Ｎ：　４表に示す
配合割合に従い、硬化促進剤としての２−メチルイミダ
ゾール、シリカ粉、レベリング用シリコン添加剤（Ｌ−
７５００、日本ユニカー商品名）　０．２　ｆを１１０
℃〜１２０℃の熱ロールにて１０分間混練した後冷却し
て、扮砕後１００メツシュ以下に分級して粉体塗料を製
造した。

この塗料を粉体塗料用の流動層に入れ、１４０℃に予熱
した鉄板及び１６０℃に予熱した模擬コイルに２００μ
厚に塗装後、２００℃にて２時間後硬化した。コイルを
２０℃から２００℃までのサイクルで温度衝撃を５０回
与えクラックの発生をみた。またＩＯＫΩ、７端子抵抗
ネツトワークを絶縁塗装し、耐湿性のテストを行った。

また２５０℃に鉄板を加熱し塗装強度を測つ九。

比較例５〜８ エポキシ当量２１５のオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エピコート１８１、油化シエルエボキ７■裂
〕または、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡタイ
プエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポ
キシ■製）、フェノールノボラック！脂（レジトラフ“
Ｐ　Ｓ　Ｆ　４２２４群栄化学社製）または製造ｆｌ１
３．４の高分子量クレゾールノボ２ツク樹脂を用いて第
５表に示す、配合割合で実施ν・１３５〜８と同様の夷
毒稠＊＝奪太…ヰ碓加剤を加え、加工して粉体塗 料を製造した。評価結果を第６鰍に示す。

（以下余白） 第４表 第５表 測定法（粉体塗料） ガラス転移点；熱機械特性測定装置（ＴＭＡ）を用い５
℃／ｍで昇温し、試料の熱膨張を測定し、変曲点をガラ
ス転移点とした。

耐ヒートサイクル；２０℃〜２００℃のサイクルテスト
にてクラックの発生を観察し、３０個９クラック０のも
の○、１〜５までのものを△、５以上を×とする。

耐湿特性；１２１℃、１００％ＲＨで５００ｔＩ間吸湿
後の絶縁抵抗の変化を観察し、３０幅以上変化したもの
を×、ｌＯ〜３０係を△、１０％以下を○とした。

以上の実施例から明らかなように本発明の組成物を用い
ると、耐熱性、耐湿性が良く、電子部品、半導体の信頼
性が高くなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビスフェノールＡを少くとも一部含有する
   フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物のグリ
   シジルエーテルであるエポキシ樹脂 （Ｂ）数平均分子量が１５００以上の線状高分子量クレ
   ゾールノボラック樹脂 （Ｃ）硬化促進剤 （Ｄ）充填材 前記（Ａ）のエポキシ樹脂１当量に対し、（Ｂ）のノボ
   ラック樹脂０．５〜１．５当量、（Ａ）と（Ｂ）を合計
   した樹脂合計１００重量部に対し前記（Ｃ）の硬化促進
   剤が０．０１〜１０重量部、前記（Ｄ）の充填材が１０
   ０〜１０００重量部配合されてなる熱硬化性粉体樹脂組
   成物
2. （２）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ５０〜１００重
   量％、１価のフェノール類０〜５０重量％からなるフェ
   ノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物のグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載の組成物
3. （３）クレゾールノボラック樹脂が０−クレゾールノボ
   ラック樹脂、及びｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール共重
   合モル比が５０／５０より大きいｏ−クレゾール／ｐ−
   クレゾールランダム共重合ノボラック樹脂より選ばれた
   、メタノール及びアセトンに可溶性の樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。