JPH0493343A

JPH0493343A - 粉体樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0493343A
Application number: JP21125590A
Authority: JP
Inventors: Keichu Morikawa; 森川　敬忠; Akihisa Kuroyanagi; 秋久黒柳
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1992-03-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、マレイミド系粉体樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性に優れ、電
気、電子部品等の絶縁被覆に好適な粉体樹脂組成物に関
する。　さらに本発明は、特定の粉体樹脂組成物を被塗
装物の表面に被覆形成してなる絶縁性、耐熱性、耐湿性
、耐冷熱サイクル性等の優れた絶縁体に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕近年、
粉体樹脂組成物、例えば粉体塗料は、無公害、省資源、
省エネルギー型塗料として広い用途にわたって、従来の
溶剤型塗料に置き換わりつつある。

また、本発明の主たる用途である電気、電子部品の絶縁
被覆に対する品質は、時代のニーズに対応して高度なも
のか要求され、なかでも高耐熱性及び耐冷熱サイクル性
か特に要求されている。

しかし従来の電気、電子部品用の絶縁被覆材料として用
いられてきたエポキシ樹脂粉体塗料は、高温による長時
間加熱により、該樹脂か硬化分解や熱分解反応を生じ、
側鎖あるいは主鎖が切断し厚さや重量か減少して接着力
等の特性の低下をもたらし、遂には絶縁破壊を起こすに
到るという問題かあった。　また、一般に高耐熱性樹脂
は耐冷熱サイクル性が劣るという相反する性質であり、
両者を満足する組成物は、現状ではまだ提案されていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであ
って、粉体樹脂組成物として溶融時の流れ性か良好で間
隙充填性に優れ、被塗装物に対する濡れ性や塗装性も良
好であると共に、被覆後は耐熱性、特に耐熱劣化性及び
耐冷熱サイクル性に優れた絶縁塗膜を得ることかできる
粉体樹脂組成物を提供する。

即ち本発明は、マレイミド樹脂、アルケニルフェノール
樹脂、無機系充填剤及び重合触媒を含有する粉体樹脂組
成物、及び該組成物からなる被覆層か形成されてなる絶
縁体に関する。

本発明で用いるマレイミド樹脂としては、下記の一般式
（Ｉ）て表されるＮ、Ｎ−置換ビスマレイミドや、一般
式（ＩＩ）及び（ＩＩ［）で表されるマレイミド化合物
か挙げられる。

１１０　　　　　　　　　　　　Ｕ　　　　ａＨ＼ｃ＝
ｃ／ＨＨ＼６□、／Ｃ−５（以下余白）上記一般式（Ｉ）で表されるＮ、Ｎ−置換ビスマレイミ
ドとしては、例えばＮ、　Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（２−メチルマレイミド）　
、Ｎ、Ｎ−）リメチレンビスマレイミド、ＮＮ−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレン
ビス（２−メチルマレイミド）、Ｎ、Ｎ−ドデカメチレ
ンヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
　Ｎ’−（メチレン−シーｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）
ヒス（２−メチルマレイミド）　、Ｎ、　Ｎ’　−２，
４−トリレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−２，６−
トリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ｍ−キンリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’　−オキジプロピレンビスマレイミド、Ｎ
、　Ｎ’−エチレンビス（オキシプロピレンビスマレイ
ミド）、ＮＮ′−オキシプロピレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ−４４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
、　Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’　−４，４−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ−４，４’−メタキシレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド等か挙げられる。

これらのマレイミド化合物は、単独で用いても併用して
もよい。

上記マレイミド樹脂とともに用いられるアルケニルフェ
ノール樹脂は、例えば下記の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ
Ｉ）等て表される官能基を１個以上含有するものである
。

上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）において、Ｒは−Ｈ
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、ハロゲンである。

具体的には、例えば０，０゛−ジアリル−ビスフェノー
ルＡ、４．４−ヒドロキシ−３，３゛−アリル−ジフェ
ニル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリル−フェニル
）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジアリル−フェニル）−プロパン等が挙げられる。

上記アルケニルフェノール樹脂は、例えばフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノ
ール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノ
ール、クロルフェノール、ブロムフェノール、エトキシ
フェノール等の一価のフェノールや、ビスフェノールＡ
、ヒスフェノールＦ、ヒドロキノン、カラコール、レゾ
ルシノール等の二価フェノール等を原料とし、これとホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等の
アルデヒド化合物を公知の手段て縮合反応させて得られ
るフェノール類ノボラック樹脂や、上記の一価及び二価
フェノール等を塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル
等のハロゲン化アリルとアルカリの存在下で反応せしめ
て得られるアルケニルフェノール類をクライセン転移す
ることによって得られる。

本発明においては、かかるアルケニルフェノール樹脂を
併用することにより、得られる被覆層に可撓性を付与す
ることかでき、接着力かさらに向上し、同時に耐湿性も
向上する。　また溶融時の粘度調整や融点調整等に用い
られる。

このアルケニルフェノール樹脂の配合量は、粉体樹脂組
成物中１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％
とするのか望ましい。　上記範囲より少なすぎると接着
力、溶融時の流れ性等が十分な粉体樹脂組成物が得られ
にくい場合かあり、一方多すぎると耐熱性、被膜の硬さ
か得られに（いので好ましくない。

なお本発明においては、上記マレイミド樹脂及びアルケ
ニルフェノール樹脂の特性を損なわない範囲（通常、上
記両樹脂の合計中２〜２０重量９６程度）てエポキシ樹
脂を併用することにより、密着性を向上させることかで
きる。

かかるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のグ
リシジルエーテル基を含むエポキシ当量１００〜３００
０のエポキシ樹脂であれば特に限定されず、室温て液状
のものから固体状のものまでか含まれる。　具体的には
、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、レゾルシ
ール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のアルコール類のグリシジルエーテル類か挙げられる
。

本発明において用いる無機系充填剤は、線膨張率の低下
、すなわち耐冷熱サイクル性の向上、熱放散性の向上、
機械的強度の向上を目的として使用するものであって、
例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、ジルコニア、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸カルシ
ウム、酸化マグネシウムなとの無機粉末か用いられる。

　また、難燃性か要求される用途には三酸化アンチモン
なとの難燃性充填剤を用いることか好ましい。

かかる無機系充填剤の配合量は、前記マレイミド樹脂及
びアルケニルフェノール樹脂、場合によりさらにエポキ
シ樹脂との合計量１００重量部に対して、５〜２００重
量部、好ましくは１０〜１５０重量部とする。　５重量
部に満たない場合は、充填剤の添加効果を発揮しかたく
、２００重量部を超えて配合すると外観不良を起こし、
平滑な表面を有する硬化皮膜を得難くなる。

本発明で上記各成分と共に用いられる重合触媒としては
、三級アミン類、三級アミン塩類、四級アンモニウム塩
類及びイミダゾール類等の塩基性触媒か挙げられる。

具体的には上記三級アミン類としては、例えはトリエチ
ルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーローオクチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメ
チルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノー
ル、トリエチルンンアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ
−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニ
ンン、ヘプタメチルイソグアニド、１．８−ジアザビシ
クロ（５，４，Ｏ’）ウンデセン−７、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ″、Ｎ゛−テトラメチルジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ−
テトラメチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’　、　Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
等が挙げられ、三級アミン塩類としては、上記三級アミ
ン類とトリアセテート又はトリベンゾエート等との塩類
か挙げられる。　また四級アンモニウム塩類としては、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエチルセ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルセチルアンモ
ニウムブロマイド等が挙げられる。　またイミダゾール
類としては、２−メチルイミダゾール、２−二チルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２．
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。　これらの
重合触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい
。

この重合触媒の配合量は、粉体樹脂組成物１００重量部
に対して、００１〜１０重量部、特に好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲内に設定することか、硬化時間の短
縮、貯蔵安定性等の点から好適である。

すなわち０．１重量部未満ては、触媒作用か小さく得ら
れる絶縁被膜あるいは絶縁体の耐熱、耐湿信頼性の向上
かあまり得られず、逆に１０重量部を超えて配合しても
上記効果の向上はみられない。

本発明の粉体樹脂組成物は、粉末状もしくはそれを打錠
したベレット状とされ、その平均粒子径は通常１００〜
１０００μｍてあり、またブロッキング性等の作業性や
省エネルギーの点から組成物の軟化点は、６０〜１６０
°Ｃ程度であることか好ましい。

本発明においてはかかる粉体樹脂組成物を、スプレー塗
装、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、ブライマー塗装
、ふりかけ塗装等の方法によって、被塗装物の表面に塗
布し、加熱硬化させて絶縁被覆層を形成し、絶縁体を得
ることかできる。　ここて適用される被塗装物は、特に
限定されないか、″サー、ＩＣ、トランジスター、抵抗
等の電気、電子部品等を挙げることかできる。

この場合、組成物を複雑な形状の金属表面に被覆するこ
とか要求されるため、流れ性の良好な粉体樹脂組成物か
必要となる。　上記の本発明の粉体樹脂組成物は流れ性
か良好であるため、複雑な形状の表面への被覆か可能で
ある。

絶縁被覆層の膜厚は、使用する粉体樹脂組成物によって
も異なるか、通常３０〜２００μｍ程度、好ましくは５
０〜２００μｍ程度とする。　膜厚か３０μｍ未満の場
合は、絶縁体の絶縁信頼性が低下する恐れかあり、また
２００μｍを超えると絶縁体の熱放散性等の性能か低下
する恐れかあるのみならず、絶縁体の作製コストか高く
なるので好ましくない。

また本発明の粉体樹脂組成物は、プリント基板用の耐熱
接着剤、発電機等のフェライト、コアの接着剤等にも適
用てきる。

〔発明の効果〕

本発明の粉体樹脂組成物は、塗装性か良好で硬化後の接
着力及び耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性か良好てあ
って、電気、電子部品の絶縁被覆に好適である。　さら
にかかる粉体樹脂組成物を表面に被覆形成してなる絶縁
体は、絶縁性、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性等に
優れる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。　こ
こで部とは重量部を示す。

実施例ＩＮ、Ｎ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド５
５部及び０．０′−ジアリル−ビスフェノールＡ４５部
、溶融シリカ２０部、重合触媒の２−メチルイミダゾー
ル２部を配合し、溶融混線を行い冷却固化して樹脂組成
物を得た。

実施例２Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド８０
部及び０，０゛−ジアリル−ビスフェノールＡ２０部、
溶融シリカ２０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量２００）１０部、重合触媒の２−メチ
ルイミダゾール２部を配合し、溶融混練を行い冷却固化
して樹脂組成物を得た。

実施例３Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド７
０部及び０，０′−ジアリル−ビスフェノールＡ３０部
とした以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

実施例４Ｎ、Ｎ　−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド８０部及び０．０−ジアリル−ビスフェノールＡ２０
部、溶融シリカ４０部、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１８０）１０部、重合触媒の２−
メチルイミダゾール２部を配合し、溶融混線を行い冷却
固化して樹脂組成物を得た。

比較例クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
２０）１００部、次式で表される線状フェノール（フェ
ノール性水酸基当量４．５ｍｅｑ／ｇ）　８７部、及び
重合触媒の２−メチルイミダゾール２部を配合し、溶融
混練を行い冷却固化して樹脂組成物を得た。

実施例及び比較例て得られた樹脂組成物を粗粉砕、微粉
砕して６０メツシユ、１２０メツシユのふるいにかけ、
６０メツシユバス１．１２０メツシユオンの平均粒子径
１９０μｍの粉体樹脂組成物を得た。

かかる粉体樹脂組成物について、下記に示す方法で特性
評価を行ない、その結果を表に示した。

〔剪断接着力〕

冷間圧延鋼板（１００Ｘ　１５Ｘ　１　ｆ［ＩＤ）を用
い、ＪＩＳＫ−６８５０に準じて測定した。　なお引張
り速度は５［Ｉ／ｍｉｎとした。

耐熱劣化試験として、剪断接着力測定用試験片を、２４
０℃の乾燥機に放置し、２００時間、３００時間後に取
り出し、室温に戻した後剪断接着力を測定した。

また高温剪断接着力として、剪断接着力測定用試験片を
用い２００°Ｃ１２４０°Ｃての剪断接着力を測定した
。

〔絶縁破壊電圧〕

５０Ｘ４０Ｘ１０ｍｍの鋼製部品（オルタネータ−）に
、予熱温度１８０°Ｃて静電スプレー塗装法で所定の膜
厚（１００μｍ）になるように塗装し、絶縁体を得た。

その絶縁体についてＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じて絶縁
破壊電圧を測定した。

〔耐湿性試験〕

剪断接着力測定用試験片を用い、１２０℃、２気圧の飽
和水蒸気中に１００時間放置して、その後剪断接着力を
測定した。

〔耐冷熱サイクル試験〕

剪断接着力測定用試験片を用い、−５０″Ｃて０．５時
間加熱した後、１００°Ｃて０．５時間加熱することを
１サイクルとする加熱条件を１００〜１０００サイクル
行い、その後剪断接着力を測定した。

〔外観〕

塗装後の外観を目視により評価した。

〔評価基準〕

○・・　均一に塗布されており、しかも間隙充填性か良
好 △１．　均一に塗布されているか、間隙充填性は不良

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレイミド樹脂、アルケニルフェノール樹脂、無
機系充填剤及び重合触媒を含有してなる粉体樹脂組成物
。
（２）さらに、分子内に２個以上のグリシジルエーテル
基を有するエポキシ樹脂を含む請求項（１）記載の粉体
樹脂組成物。
（３）マレイミド樹脂、アルケニルフェノール樹脂、無
機系充填剤及び重合触媒を含有する粉体樹脂組成物から
なる被覆層が形成されてなる絶縁体。