JPH06136341A

JPH06136341A - 接着剤

Info

Publication number: JPH06136341A
Application number: JP28473092A
Authority: JP
Inventors: Akio Oura; 昭雄大浦; Tadanori Fukuda; 忠則福田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】半田溶融温度での急激な熱ストレスを受けても
ＩＣと基板が剥離することがなく、かつ高温高湿下での
アルミの腐食を促進するような弊害を有しない半導体用
の接着剤を提供する。【構成】エポキシ樹脂（Ａ）、特定の硬化剤（Ｂ）およ
びフィラー（Ｃ）を必須成分として含有してなる接着剤
であって、前記硬化剤（Ｂ）がカリックスアレーン（包
接化合物）を必須成分として含有する接着剤。【効果】加熱により硬化させた場合、高温での接着強度
が高いために半田溶融温度での急激な熱ストレスに耐
え、しかも耐湿信頼性を低下させない。すなわち、半田
耐熱性と耐湿信頼性の両方を同時に満足させることがで
きるため、ＩＣの表面実装用の接着剤として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱硬化させた場合に
高温時の接着強度が高いエポキシ系の接着剤に関する。
主な用途として例えば、半導体集積回路（ＩＣ）接着用
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化
が進むにつれ、ＩＣの厚みが薄くなりしかも大面積化し
ている。また、実装ボードへのＩＣやＬＳＩの装着も高
密度化が要求されている。そのため、実装方法も従来の
挿入型から表面実装型へと推移している。表面実装方法
としては赤外線リフロー法、ベーパーフェイズリフロー
法、半田ディッピング法などのパッケージ全体加熱方式
が多く採用されつつある。このため、実装時の半田溶融
温度での熱ストレスによってＩＣを覆っている封止材に
クラックが入ることが多かった。しかし、最近封止材の
改良が進み本質的に封止材が原因のクラックは減少した
が、ＩＣと基板の接着部分の剥離がひきがねとなって封
止材のクラックへと伝播することが多くなった。そのた
めＩＣの品質や信頼性の大きな問題となっている。

【０００３】従来から、ＩＣを基板に装着する方法とし
て樹脂成分に銀や銅などのフィラーを添加して導電性を
付与させた導電性接着剤が用いられてきたが、前記のよ
うな実装方法の変化や高密度実装という理由から最近は
導電性よりもむしろ高温での高接着性（耐熱性）や高熱
伝導性が重要視されている。高熱伝導性に対しては樹脂
成分よりフィラー成分の寄与が大きく、熱伝導性が高い
ことや化学的に安定で使い易いことなどの理由から銀粉
末を添加した接着剤（銀ペースト）が一般的である。一
方、高接着性に対してはエポキシ樹脂またはポリイミド
樹脂などが適するが比較的低温で加熱硬化できるという
点からエポキシ樹脂系が広く用いられている。

【０００４】エポキシ樹脂接着剤に高接着性を付与する
方法として、例えばピロガロールやレゾルシンノボラッ
クなどの多価フェノールを添加することが提案されてい
る（特開昭５７−１９２４２８号公報、特開平１−１６
５６５４号公報）。高接着性発揮の理由として、ピロガ
ロールなどの多価フェノールは一価のフェノールに比べ
てヒドロキシル基が密に存在するため、エポキシ樹脂と
の反応で新たに生成するヒドロキシル基、いわゆる被着
体との接着に寄与するヒドロキシル基の密度が高くなる
ためと推定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの多価フェノー
ルを半導体用耐熱性接着剤に適用しようとした場合、例
えば、ピロガロールは上記の理由で高温の接着強度向上
に効果が認められるものの、比較的昇華性が高いため一
部は加熱時にエポキシ樹脂と反応する前に揮散して、未
硬化のままＩＣ周辺に付着して金属の腐食を促進し、Ｉ
Ｃの耐湿信頼性を著しく低下させる問題点がある。ま
た、レゾルシンノボラックやフェノールノボラックなど
のノボラック類は比較的分子量が大きいため加熱時の揮
散が少なく、ＩＣの耐湿信頼性は満足するものの、接着
強度の向上の程度が小さいという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題に鑑
みてなされたもので、高温の接着強度と耐湿信頼性の両
方を満足させるエポキシ系接着剤を提供することを目的
としたものである。

【０００７】本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意
研究を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）、特定の硬化剤
（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を用いることによって、半
田溶融温度での急激な熱ストレスに耐え、しかも耐湿信
頼性を低下させないエポキシ系接着剤が得られることを
見出し本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を必須成分として含
有してなるエポキシ系接着剤であって、前記硬化剤
（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される硬化剤（ｂ）

【化２】（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基または水素原子を示し、
フェニル環１個につき少なくとも２個以上のヒドロキシ
ル基を有する。Ｒ²は水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシル置換フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基またはニトロ置換フェニル基を示す。ｎは４、
６または８を表すが、各々の混合物でもよい。）を必須
成分として含有する接着剤である。

【０００９】本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
される硬化剤（ｂ）を使用することが重要である。上記
一般式（Ｉ）で表される硬化剤（ｂ）は、一般的にカリ
ックスアレーンと呼ばれる包接化合物として知られてい
る（有機合成化学、第４７巻第６号、１９８９年発行５
２３頁）。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹のヒドロキ
シル基の数はフェニル環１個につき２個以上であるが３
個が特に好ましい。また、Ｒ²のアルキル基の具体例と
してはメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル
基、３−ニトロフェニル基などが挙げられる。ｎは４、
６または８であるが１種類または３種類の混合でも特に
限定されない。

【００１０】本発明で使用する硬化剤（ｂ）の具体例と
しては、例えば次式で示されるものが挙げられる。

【００１１】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】本発明で使用する硬化剤（ｂ）は公知の方法（例えば、
ジャーナル・オブ・オルガニックケミストリー、５６
巻、１９号、１９９１年発行、５５２７頁）で製造でき
る。

【００１２】硬化剤（Ｂ）中に含有される硬化剤（ｂ）
の割合に関しては特に制限はないが、より十分な効果を
発揮させるためには硬化剤（ｂ）を硬化剤（Ｂ）中に通
常３重量％から８０重量％が適当である。この範囲を外
れると、硬化剤（ｂ）の効果が得られなかったり、硬化
速度が遅くなりすぎたりして好ましくない場合がある。

【００１３】硬化剤（Ｂ）中の硬化剤（ｂ）以外の硬化
剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤であれば特に
制限がなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，
５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル
−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３´−ジ
アリルビスフェノールＡ、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ハイドロキノン、フロログルシノー
ル、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エラグ酸、
没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸プロピル
エステル、サリチル酸、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂の
ごときフェノール化合物、ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４´ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´
ジアミノジフェニルスルフォン，ジアミノジフェニルメ
タン、ジシアンジアミド、１，６−ジアミノナフタレ
ン、ジアミノベンゾフェノン、２−ビニル−４，６−ジ
アミノトリアジン、メタフェニレンジアミン、ビス−ア
ニリンフルオレン、ビス−ジアミノフェニルフルオレ
ン、ジアミノフェナントレン、ジアミノピリミジン、ジ
アミノアントラキノン、ジアミノ安息香酸、トリアミノ
ピリミジンなどのアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラ
ジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカル
ボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントインなどのヒドラジド
化合物、エポキシとイミダゾールからなる付加反応生成
物などが挙げられる。

【００１４】また、本発明においては、従来公知の硬化
促進剤のうち硬化剤としての作用を有するものも本発明
の硬化剤（Ｂ）として包含する。それらの具体例として
は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキ
シメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物または
これらのヒドロキシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香
酸などの酸付加塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物ま
たはこれらのヒドロキシ安息香酸またはジヒドロキシ安
息香酸などの酸付加塩などが挙げられる。

【００１５】本発明において硬化剤（Ｂ）の配合量は、
通常、エポキシ基１モルに対する硬化剤の活性水素モル
数の比が０．６〜１．４にするのが好ましい。ただし、
硬化剤（Ｂ）中に分子中に２級や３級アミノ基を有する
強塩基性のアミン化合物、例えば、イミダゾール類や
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどを含む場合はアミン化合物のみでエポキシ樹脂を
重合させる能力を有するため、エポキシ基１モルに対す
る硬化剤（Ｂ）の配合モル比は活性水素モル数基準で
０．０５〜０．９が好ましい。

【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１
分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば
特に制限はなく、例えばフェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオー
ルジグリシジルエーテル、３，３´，５，５´−テトラ
メチル−４，４´−ビフェノールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエーテル、ト
リフェニルメタントリグリシジルエーテル、フロログル
シノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタ
ンテトラグリシジルエーテル、ジフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシ
ジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエ
ーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンな
どが挙げられる。

【００１７】本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）の配合
量は通常３〜６０重量％である。

【００１８】本発明の接着剤には必要に応じて他の一般
に用いられる公知の硬化促進剤を添加してもよい。

【００１９】硬化促進剤の例としては先に述べた硬化剤
として包含することができる化合物の他に、トリフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２，６−ジ
メトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合
物、アルミニウムアセチルアセトナート、コバルトアセ
チルアセトナートなどの金属アセチルアセトナート類が
挙げられる。

【００２０】硬化促進剤の好ましい配合量はエポキシ樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００２１】本発明で使用するフィラーとしては銀、
金、銅、ニッケルなどの導電性金属、シリカ、アルミ
ナ、ガラスなどの無機絶縁体またはポリエチレン、ポリ
スチレンなどの有機高分子化合物、またはそれらの表面
を導電性物質でコートしたもの、カーボン、グラファイ
トなどが挙げられる。これらのフィラーの形状は任意で
あり、必要に応じて例えば粉状、球状、フレーク状、鱗
片状、繊維状などから選んで用いる。これらのフィラー
は必要に応じて１種または２種以上を混合して用いる。
フィラーの大きさは接着層の厚みが通常５〜３０μｍで
あることから、球状の場合５μｍ以下が好ましく、ま
た、鱗片状の場合、厚みは５μｍ以下大きさは５０μｍ
以下が好ましい。

【００２２】フィラーの添加量はエポキシ樹脂１００重
量部に対して２０〜３０００重量部の範囲が好ましい。

【００２３】本発明の接着剤には必要に応じて、高温時
の接着強度や耐湿性などの特性を損なわない範囲の希釈
剤（粘度調整剤）、他のフィラー、ゴム成分、着色剤、
顔料および難燃剤などが添加される。

【００２４】希釈剤の具体例としては、トルエン、キシ
レン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシエル
エーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、γ−ブチロラクト
ン、４−バレロラクトンなどのラクトン類、ジアセトン
アルコール、ベンジルアルコール、テルピネオールなど
のアルコール類、酢酸エチル、炭酸プロピレンなどが挙
げられる。これらの希釈剤は必要に応じて１種類または
数種類の混合物として添加される。

【００２５】他のフィラーの具体例としては前記フィラ
ーの他に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
シリカ、石英、カオリン、マイカ、アスベスト、三酸化
アンチモンなどが挙げられる。

【００２６】ゴム成分の具体例としてはシリコーンゴ
ム、カルボキシル基含有ブタジエンニトリルゴムまたは
そのエポキシ樹脂変性物、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム
などが挙げられる。

【００２７】着色剤や顔料および難燃剤の例としては、
二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、カドミウム黄、トリフェニルホスファイト、
デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン
などが挙げられる。

【００２８】本発明の接着剤の混合方法としては、エポ
キシ樹脂、硬化剤、その他の添加剤を所定量計量後、３
本ロールなどで混練して、次にフィラーを添加し、３本
ロールやニーダーなどを用いて混練する方法がとられ
る。

【００２９】

【実施例】次に実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでない。

【００３０】実施例１〜５、比較例１〜２表１に示した配合物を各々表２に示した組成比で加え、
３本ロールミキサーで混練して接着剤を調製した。

【００３１】これらの組成物について接着剤の半田耐熱
性と耐湿信頼性および接着強度を以下の方法で測定し
た。また、本発明の効果を説明するために、比較例１〜
２で硬化剤が異なる接着剤について物性を測定した。結
果を表２に示した。

【００３２】（接着剤の半田耐熱性測定方法）表２の各
々の接着剤を用いて８ｍｍ角、０．５ｍｍ厚みのシリコ
ンチップを４４ｐｉｎ−ＱＦＰ（クォドフラットパッケ
ージ）に取付け、１８０℃、１時間で接着剤を硬化させ
た。次に、表３に示す組成からなる封止材で封止した
後、１８０℃で５時間加熱して封止材を硬化させた。続
いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下で２０時間放置
して加湿した後、赤外線リフロー加熱（２４５℃、１０
秒）した。各々の接着剤について１６個のデバイスを用
い、接着層にクラックが生じているデバイスの数を超音
波探傷機を用いて調べた。

【００３３】（耐湿信頼性測定方法）アルミ模擬配線
（配線幅８μｍ）を施した腐食テスト用シリコンチップ
（３×４ｍｍ）を表２の各々の接着剤を用いてリードフ
レームに取付け、１８０℃、１時間で接着剤を硬化させ
た。次に、模擬配線のパッド部とリードフレームのイン
ナーリード部を金線で結合（ワイヤーボンディング）し
た後、表３の封止材で封止して１８０℃で５時間加熱し
て封止材を硬化させた。続いて、１４３℃、相対湿度１
００％の条件下で放置して一定時間ごとに取出し、アル
ミ配線の断線の有無をテスターで調べた。各々の接着剤
について、累積故障率６３％になるまでの時間を特性寿
命とした。

【００３４】（接着強度測定方法）ＪＩＳ（Ｋ−６８５
４）に準じてシリコンチップとリードフレーム（４２ア
ロイ、９．４ｍｍ角）との直角方向（剥離モード）での
接着強度を２４０℃で測定した。

【００３５】

【表１】

【化７】

【化８】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表２の結果から、本発明の接着剤を用いた
場合、高温での接着強度が高いためクラック入りデバイ
ス数が少ない。また、高温高湿下での特性寿命も長い。
すなわち、半田耐熱性と耐湿信頼性の両方が良好であ
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明の接着剤は、加熱により硬化させ
た場合、高温での接着強度が高いために半田溶融温度で
の急激な熱ストレスに耐え、しかも耐湿信頼性を低下さ
せない。すなわち、本発明の接着剤は半田耐熱性と耐湿
信頼性の両方を同時に満足させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、フ
ィラー（Ｃ）を必須成分として含有してなる接着剤であ
って、前記硬化剤（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される
硬化剤（ｂ）【化１】（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基または水素原子を示し、
フェニル環１個につき少なくとも２個以上のヒドロキシ
ル基を有する。Ｒ²は水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基、ヒドロキシル置換フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基またはニトロ置換フェニル基を示す。ｎは４、
６または８を表すが、各々の混合物でもよい。）を必須
成分として含有する接着剤。
【請求項２】接着剤が半導体用である請求項１記載の
接着剤。