JPH01266124A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 マレイミド樹脂組成物に関し、 耐熱性、硬化性、耐クランク性等にすぐれたマレイミド
樹脂組成物を提供することを目的とし、基材樹脂として
、２０〜９０重量％の次式（Ｉ）により表わされるビス
マレイミド： 及び１０〜８０重景％の次式（Ｕ）により表わされるポ
リマレイミド： （上式において、ｍは１〜６の整数を表わす）を組み合
わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
、 エポキシ樹脂　　　　　　２０〜６００重量部及び フェノール系硬化剤　　　５〜４００重量部を含むよう
に構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はマレイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しく述
べると、耐熱性、硬化性、耐クラツク性及び強靭性にす
ぐれたマレイミド樹脂組成物に関する。　本発明のマレ
イミド樹脂組成物は、上記したようなすぐれた性質を有
しているので、いろいろな分野において、特に多層積層
用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接着剤、塗
料、封止材料および成形材料の分野で有利に用いること
ができる。

〔従来の技術〕

近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。

耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の信頼性を低下させる。一方、ポリイミド
自身は不溶、不融となるために成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレイミド
およびポリマレイミド（架橋硬化型樹脂）が公知である
。しかし、ビスマレイミドは、高融点であるために、硬
化のために一般に高温で長時間（Ｉ８０〜３５０°Ｃ１
１５〜６０分）の時間を要するという欠点がある。また
、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイミドに
比バフ０〜８０℃程低いが、硬化物は架橋密度が高く、
ボロボロになったり、クランクが入り易いという欠点が
ある。また、ビスマレイミド及びポリマレイミドは、た
とえそれらを混合して使用しても、満足し得る硬化性を
保証することができない。さらにまた、公知の樹脂組成
物の場合、得られる硬化物が靭性に劣るということも障
害となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、硬化性、耐クラツク性等
にすぐれたマレイミド樹脂組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、基材樹脂として、２
０〜９０重量％の次式（Ｉ）により表わされるビスマレ
イミド： 及び１０〜８０重量％の次式（ｎ）により表わされるポ
リマレイミド； （上式において、ｍは１〜６の整数を表わす）を組み合
わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
、 エポキシ樹脂　　　　　　２０〜６００重量部及び フェノール系硬化剤　　　５〜４００重量部を含むこと
を特徴とするマレイミド樹脂組成物によって達成するこ
とができる。

本発明による樹脂組成物において、−ａ式（Ｉ）で表わ
されるビスマレイミド、−数式（ＩＩ）で表されるポリ
マレイミド、エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤を所
定の量で用いることが必須である。ビスマレイミドの劣
硬化性は、低融点であるポリマレイミドを添加すること
により改善され、ポリマレイミドによる硬化物のクラッ
ク性は、低架橋密度であるビスマレイミドを混合するこ
とにより解消される。また、新たにエポキシ樹脂を添加
することにより成形加工時の硬化性、作業性が改善され
る。エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤が
添加される。

本発明の樹脂組成物は、さらに、次式（ＩＩＩ）により
表わされるブタジェン−アクリロニトリル共重合体を、
前記マレイミド樹脂１００重量部に対して５〜８０重量
部の量で有することができる：（上式において、ｎは２
〜１５の整数を表わす）。

このブタジェン−アクリロニトリル共重合体は、通常可
撓剤として用いられているものであり、これを添加する
と、驚くべきことに、得られる硬化物の靭性が著しく高
められる。

本発明の樹脂組成物において、それを成形加工した後の
アフタキュアは、硬化物中の未硬化ビスマレイミドなど
の硬化反応を完結させるために、行うことが望ましい。

本発明の樹脂組成物において、マレイミドのうちのビス
マレイミドの混合比は、２０〜９０％（重量％、以下％
は重量％を意味する）であることが望ましい。これは、
２０％以下では添加効果が現れず、また、組成物混合の
際は溶融混練等を用いるが、９０％を超えるとビスマレ
イミドの融点が高い影響が生じ、組成物の硬化性が悪く
なるためである。

また、本発明の樹脂組成物において、マレイミドのうち
のポリマレイミドの混合比は、１０〜８０％であること
が望ましい。これは、１０％以下では添加効果が現れず
、８０％を超えると硬化物の架橋密度が掻めて高くなり
、クラックが入りやすくなるためである。

さらにまた、本発明では、上記した通り、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体はマレイミド１００部（重量
部、以下部は重量部を意味する）に対して５〜８０部添
加することが望ましい、これは、５％以下では添加効果
が現れず、８０部を超えると硬化物表面にブタジェン−
アクリロニトリル共重合体がブリードアウトするからで
ある。

また、本発明において使用されるエポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびその他
のエポキシ樹脂をあげることができる。また、かかる樹
脂の添加量は、ビスマレイミドとポリマレイミドを合計
したマレイミド１００部に対して２０〜６００部である
ことが望ましい。２０部以下では添加効果が現れず、６
００部を超えるとマレイミドの効果を十分に引き出すこ
とが出来ないからである。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、−Ｓに用いられている
フェノール系樹脂をあげることができる。

フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラフ、ク
レゾールノボラックなどに代表されるノボラック型フェ
ノール樹脂、ビスフェノールＡなどが挙げられるが、こ
のなかで耐湿性の面からノボラック型フェノール樹脂が
好ましい。硬化剤の添加量としては、耐湿性、耐熱性、
機械特性などの面から、エポキシ樹脂１００部に対し２
５〜７５部が使用される。

さらにまた、本発明によるマレイミド樹脂組成物には、
必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができ
る： （Ｉ）溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の３０〜８５−ｔ％の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が３０−
ｔ％より少ないと添加効果が現れず、８５−ｔ％より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。

（２）エポキシ樹脂と硬化剤との反応およびマレイミド
の硬化反応を促進させるための硬化促進剤。

硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール系、トリフェニルホスフィンなどのホスフィ
ン系、ＤＢＵのフェノール塩などのＤＢＵ　（ジアザビ
シクロウンデセン）系、ジクミル−パーオキサイドのよ
うな過酸化物などが用いられる。

（３）無機質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カンプリング剤。例えば、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリ
ング剤、あるいはテトラオクチルビス（ホスファイト）
チタネート等のチタン系カップリング剤などがあげられ
る。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填剤
の種類、量、比表面積およびカンプリング剤の最小被覆
面積にもよるが、本発明においては、０．１〜１５部が
好ましい。

（４）離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンタンワックス等；難燃剤として
の臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等；顔料と
してのカーボンブランクなど。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、以下に列挙した成分
を任意に組み合わせて、ロール、ニーダ−、エクストル
ーダー等の常用の手段を用いて、約６０〜８０℃の温度
で加熱混練することによって調製することができる。

〔作　用〕

本発明によるマレイミド組成物において、ビスマレイミ
ドは硬化物のクラック性を改善するために、ポリマレイ
ミドは硬化物の硬化性を改善するために、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体は硬化物の靭性を改善するた
めに、そしてエポキシ樹脂は成形加工時の硬化性、作業
性を改善するために、それぞれ作用する。

〔実施例〕 次いで、本発明をいくつかの実施例及び比較例について
説明する。その前に、これらの例において使用した原材
料をまとめて説明すると、次の通りである： ・ビスマレイミド：ビスマレイミド−３三井東圧■ ・ポリマレイミド二式（ＩＩ）でｍ＝４のもの。

・ブタジェン−アクリロニトリル共重合体：１１ｙｃａ
ｒ　ＣＴＢＮ　１３００ 宇部興産■ ・エポキシ樹脂： タレゾールノボランク型エポキシ樹脂 エポキシ当量２００、軟化点７０℃ 大日本インキ化学工業■エピクロンＮ−６６５・硬　化
　剤：フェノールノボラック樹脂水酸基当量１０３、軟
化点８１　”ｃ 大日本インキ化学工業■　ＴＤ−２１３１・硬化促進剤
ニジアザビシクロウンデセンサンアブロー　〇−ＣＡＴ
　ＳＡ ・充　填　材ニジリカ粉末 龍森■　ＲＤ−８ １〜５　、　　　　　六　　　１〜５ 下記の第１表に記載の原材料を記載の量比で加圧双腕ニ
ーダで混練することにより組成物を調製した。また、試
験片の調製は以下のようにして行った： まず、混練により得られた組成物を８メツシユパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、１８０
℃、８０　ｋｇ　／　ｃｄにて１０分間圧縮成形したも
のをさらに２００℃、８時間の条件でアフターキュアし
た。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごとく行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クランク 成形冷却後の試料（ｌＯＸ５Ｘ３０ｍ）の断面を顕微鏡
にて、評価。

・硬化時間 試料約１ｇを熱販千上（Ｉ８０℃）に放置し、硬化する
までの時を測定。

・５％ 熱重量分析（ＴＧＡ）法により、試料の５％重重量減少
度を測定。

得られた結果を次の第１表に示す。記載の結果、特に実
施例１〜５、および比較例１，２より、ビスマレイミド
とポリマレイミドの混合比はビスマレイミド２０〜９０
％、ポリマレイミドｌＯ〜８０％が良いことがわかる。

また、比較例３より、添加するエポキシ樹脂は６００部
を超えると、硬化物のＴｇが低下し、さらに高温時の機
械的強度も低下することがわかる。

以下余白 ６〜１０　、　　　　　六　　１　Ｇ　〜　１０下記の
第２表に記載の原材料を記載の量比で加圧双腕ニーダで
混練することにより組成物を調製した。また、試験片の
調製は以ｒのようにして行った： まず、混純により得られた組成物を８メソシユバスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、１８０
℃、８０ｋｇ／−にて１０分間圧縮成形したものをさら
に２００°Ｃ１８時間の条件でアフターキュアした。

上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごと（行った： ・ガラス転移温度 熱機械分析装置（真空理工）にて測定。

・曲げ強度 ＪＩＳ　Ｋ６９１１による。

・クラック 成形冷却後の試料（Ｉ０Ｘ５Ｘ３０ｍ）の断面を顕微鏡
にて、評価。

・ブリードアウト性 成形冷却後の試料（Ｉ０Ｘ５Ｘ３０ｍｌ）の表面を目視
にて、評価。

・硬化時間 試料約１ｇを熱板上（Ｉ８０°Ｃ）に放置し、硬化する
までの時を測定。

・５％重量減少点 熱重量分析（ＴＧＡ）法により、試料の５％重重量減湯
温を測定。

得られた結果を次の第２表に示す。記載の結果、特に実
施例６〜１０、および比較例６．７より、ビスマレイミ
ドとポリマレイミドの混合比はビスマレイミド２０〜９
０％、ポリマレイミド１０〜８０％が良いことがわかる
。また、比較例８より、添加するエポキシ樹脂は６００
部を超えると、硬化物のＴｇが低下し、さらに高温時の
機械的強度も低下することがわかる。

比較例９．ｌＯより、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体の添加量はマレイミド１００部に対して、５部以
下では硬化物の靭性が向上せず、８０部を超えると硬化
物表面よりブリードアウトすることもわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、ビスマレイミド及びポリマレイミドを
組み合わせて使用し、かつこれにエポキシ樹脂、フェノ
ール系硬化剤及び場合によりブタジェン−アクリロニト
リル共重合体を添加することにより、耐熱性、硬化性、
耐クラツク性、そして靭性にすぐれた樹脂組成物を得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材樹脂として、２０〜９０重量％の次式（ I ）
   により表わされるビスマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び１０〜８０重量％の次式（II）により表わされるポ
   リマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、ｍは１〜６の整数を表わす）を組み合
   わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
   、 エポキシ樹脂２０〜６００重量部 及び フェノール系硬化剤５〜４００重量部 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。 ２、基材樹脂として、２０〜９０重量％の次式（ I ）
   より表わされるビスマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び１０〜８０重量％の次式（II）により表わされるポ
   リマレイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、ｍは１〜６の整数を表わす）を組み合
   わせて含み、かつ前記マレイミド１００重量部に対して
   、 次式（III）により表わされるブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式において、ｎは２〜１５の整数を表わす）５〜８
   ０重量部 エポキシ樹脂２０〜６００重量部 及び フェノール系硬化剤５〜４００重量部 を含むことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。