JP4171084B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロベンゾオキサジン環を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化した際に、エラストマが微分散された構造を有するものであり、複合成形材料、積層板、配線基板等に有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８号公報、特開平２−６９５６７号公報あるいは特開平４−２２７９２２号公報に示される様なジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂単独で用いる場合、あるいはエポキシ樹脂と併用する場合が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの樹脂硬化物は、フェノール樹脂に比べて、十分な破断歪みを有しているが、その可撓性は十分といえず、これらを用いてガラス基材、銅基材、酸化銅基材、４２アロイ基材等を用いる電気、電子用成形材料に展開する場合には、これら基材との接着性が十分とは言いがたい。これは、樹脂の可撓性が十分とはいえないため、基材の界面においてぜい性破壊を引き起こすためと考えられる。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、可撓性や基材との接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含有する樹脂組成物の硬化物にＮＢＲ、ポリウレタン、ポリアミド、アクリルゴム及びこれらの構造中に反応性官能基を有する化合物から選ばれるエラストマの微分散構造を導入することにより、これによって強度低下等の硬化物特性を低下させることなく、低弾性率化することが可能となった。このため、本樹脂硬化物とガラス基材、銅基材、酸化銅基材、４２アロイ基材等との接着性が著しく改善することが可能である。また本発明では、従来から知られているエポキシ樹脂のエラストマによる改質に比べて、用いるエラストマが少量でも有効であることも特徴の一つである。必要により、硬化性を向上させるためには、フェノール性水酸基を有する樹脂あるいは化合物と併用すること、更に、エポキシ樹脂、必要によりエポキシ樹脂用硬化剤、触媒の使用により、幅広い樹脂物性を有する樹脂硬化物を得ることが可能である。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上することができ、脂環式樹脂を用いた場合には耐トラッキング性の向上等を図ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本樹脂組成物に使用するジヒドロベンゾオキサジン環を有する耐熱樹脂は、対応するフェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから式１に従って合成することができる。この樹脂は、米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を有する架橋構造を形成する。
【０００６】
【化１】

これらの樹脂の特徴としては、特開平７−１８８３６４号公報に示されている様に、開環反応により架橋硬化するため、副生成物の発生がなく硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられる。また、本硬化物は、低吸水性、比較的高いガラス転移温度、高強度、難燃性に優れる等の特徴を有している。
【０００７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂あるいはビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物を挙げることができる。
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
脂肪族アミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速いが、硬化物の耐熱性がやや劣り、アリニンのような芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが、硬化性は遅くなる。
本発明における樹脂は、水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
【０００８】
本発明で用いるエラストマは、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリアミド、アクリルゴム並びにこれらの主骨格の側鎖、末端にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有しているものが望ましい。この場合、エラストマは、液状、固形を問わず使用することができる。
また、架橋構造を有しゲル化したエラストマも用いることができる。この場合、ゲル粒子の表面に前述したエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有していれば、マトリックス樹脂とゲル粒子の界面接着性が向上するので望ましい。
すなわち、前者は、いわゆる硬化時のスピルノーダル現象を利用したエラストマ分散法であり、後者は、予め粒径を制御したゲル粒子を用いるエラストマ分散法である。この様に、種々のエラストマ分散法を利用することができる。
また、これらの分散をより一層促進するために、相溶化剤、すなわち、エラストマとジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を必須成分とした樹脂組成物の硬化物並びにエラストマの双方と相溶する官能基を有する化合物の併用も可能である。
これらのエラストマを本樹脂系で使用すると、強度、ガラス転移温度の低下なしに、低弾性率化、高撓み化が達成でき、その結果として基材に対する接着性等の特性を改善することができる。
【０００９】
固形のエラストマを使用する場合は重量比で２〜５０％、液状の場合は２〜３０％の範囲で用いることが望ましい。これ以下の使用では、効果が少なく、これ以上の使用では、機械特性に急激な低下をもたらすことになる。特に１０％以下の使用量においても、効果を表すことが、従来から知られているエポキシ樹脂等のエラストマ変性に比べ特徴的な点である。
また、固形の架橋エラストマ、液状のエラストマ以外の固形のエラストマを用いてワニスを作成し使用する場合には、粘度上昇を招くため、ワニスを塗工、含浸工程に不都合を生じる場合があるため注意が必要である。
本発明には、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進するさようを有する化合物を用いることができる。
これらの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合物すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂またはキシレン変成フェノール樹脂、キシリレン変成樹脂等の変成フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子フェノール化合物を挙げることができる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物とオキサジン環の開環反応を促進することができる化合物の配合割合は、９７／３〜５０／５０の範囲が望ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環あるいはフェノール性水酸基と反応性を有する化合物が、３倍以下の場合には、開環反応の促進が顕著でなく、５０部以上の場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する耐熱性樹脂の特徴である低吸水性等の特性を損ねることとなる。
【００１０】
また、エポキシ樹脂として、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、特にテトラブロモビスフェノールＡまたはテトラビスフェノールＦのグリシジルエーテルと臭素化ノボラックのグリシジルエーテルを併用することができる。これらの変成により、幅広い樹脂物性を有する樹脂硬化物を得ることが可能となる。
例えば、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上することができ、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、耐トラッキング性の向上等を図ることができる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ベンジルメチルアミンのようなアミン化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド及びその誘導体を必要により用いることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物には、充填剤としての通常の無機、有機充填剤、強化用繊維も可能である。例えば、ステープルファイバー、糸、綿ぷ、ガラスクロス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等である。
これらの樹脂、硬化剤の混合に関しては、方法、順序等特に規定するものではない。
【００１１】
これらの樹脂組成物から銅張積層板、プリプレグ、封止材、成形材料を製造する方法は、特に限定するものではない。
通常は、これら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化し、次いで基材に塗工、乾燥することにより行われる。このようにして製造されたプリプレグを、重ね合わせその両側に銅箔を構成後、プレスすることにより、銅張積層板を製造することができる。また、これらの樹脂組成物と充填剤を溶融混練することにより、封止材、成形材料を製造することができる。
このようにして、製造された銅張積層板は、エラストマを使用しないジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合に比べ、低弾性率化が可能となり、銅基材、酸化銅基材との接着性の改善が可能となる。また、プリプレグの取り扱い時の樹脂粉落ちも改良することができる。
封止材の場合は、これを用いることにより、高Ｔｇで吸水処理した後のはんだ耐熱性に優れ、信頼性に優れた半導体装置を製造することができる。
また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂を併用することも可能なため、これらの樹脂構造に由来する特性の改善も容易である。
【００１２】
以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成
次に示す方法により２種類の樹脂を合成した。
【００１３】
（樹脂Ａ）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体化８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得た。
上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この硬化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。
これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００１４】
（樹脂Ｂ）
アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、以下樹脂Ａと同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
エラストマとしては、日本合成ゴム（株）製ＮＢＲ（Ｎ２３０Ｓ）、宇部興産（株）製ＡＴＢＮ（ＡＴＢＡＮ１３００Ｘ１６）、日本合成ゴム（株）製カルボキシル変成架橋ＮＢＲ（ＸＥＲ−９１）、大日本インキ（株）製ポリウレタンエラストマＴ−５２１０、日本ゼオン（株）製アクリルエラストマＡＲ−６を用いた。また、比較例として住友化学（株）製エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムＥＭＡ−２１５２を使用した。
また、硬化剤として用いたフェノールノボラック樹脂としては、日立化成工業（株）製ＨＰ−８５０Ｎを使用した。
【００１５】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す配合の樹脂組成物を作成し、１８５℃、９０分間硬化した。硬化物は、ガラス転移温度、吸水率、曲げ強度、曲げ弾性率、撓み率を測定した。表２に結果を示す。
【００１６】
実施例７、８、比較例４、５
実施例２、３、比較例１、２に示した樹脂組成物をＭＥＫに溶解し、５５％ワニスを作成した。結果を表３に示す。
このワニスをガラスクロスに塗工し、塗工布、プリプレグを作成した。塗工条件は、１４０℃／１．５分＋１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃／１．５分である。得られた塗工布８枚の両側に銅箔（１８μｍ）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² 、室温から１８５℃まで３０分、１８５℃６０分加熱加圧積層を行い銅張積層板を得た。得られた銅張積層板は、プレーシャークッカー法により所定の時間吸水処理を行い吸水率測定後、はんだ槽に浸漬してふくれが発生する時間、外層銅ピールを測定した。また、作成した銅張積層板をＫ処理し、酸化銅基材層を作成した後、プリプレグを多層積層したサンプルの酸化銅基材界面のピール強度を測定した。
【００１７】
実施例９、１０、比較例６、７
実施例２、３、比較例１、２に示す樹脂配合に、カルバナワックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融性二酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、これを熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷却）を用いて、封止材組成物を作成した。この樹脂組成物を粉砕し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素子を配置し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒間の条件で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時間、後硬化を行い、所定の半導体装置を得た。
信頼性は、半導体装置を所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２４ｈ吸水させた後、２６５℃、９０秒の熱処理を行い（リフロークラック試験）を行いパッケージクラックの発生率として、評価した。結果を表４に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂と限定したエラストマを必須成分として使用することより、これらの硬化物中にエラストマを微分散することが可能となり、硬化物の可撓性を向上することができた。
この結果、特に電気、電子用途に用いる場合、金属基材、ガラス繊維との接着性を改善することが可能となり、これら用途向けへの展開が可能になった。

Claims (8)

1. 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジン環を含む化合物、フェノール性水酸基を有する化合物及びＮＢＲ、ポリウレタン、アクリルゴム及びこれらの構造中に反応性官能基を有する化合物から選ばれるエラストマからなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記エラストマの含有量が２〜５０重量％であり、前記少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジン環を含む化合物とフェノール性水酸基を有する化合物の配合割合が重量比で９７／３〜５０／５０の範囲である熱硬化性樹脂組成物。
2. エラストマが架橋構造をとり、あらかじめゲル粒子を形成しているものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の樹脂組成物にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤および触媒を添加してなる熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物にさらに強化材および／または充填剤を配合してなる成形材料。
6. 請求項５記載の成形材料により成形してなる積層板。
7. 請求項５記載の成形材料により成形してなる配線板。
8. 請求項５記載の成形材料により成形してなる半導体装置。