JPH10310678A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH10310678A JPH10310678A JP12211797A JP12211797A JPH10310678A JP H10310678 A JPH10310678 A JP H10310678A JP 12211797 A JP12211797 A JP 12211797A JP 12211797 A JP12211797 A JP 12211797A JP H10310678 A JPH10310678 A JP H10310678A
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- Japan
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- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】可撓性や基材との接着性に優れた熱硬化性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を含む化合物およびＮＢＲ、ポリウレタン、ポリア
ミド、アクリルゴム並びにこれらの構造中に反応性官能
基を有するエストマからなる。
組成物を提供すること。 【解決手段】少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を含む化合物およびＮＢＲ、ポリウレタン、ポリア
ミド、アクリルゴム並びにこれらの構造中に反応性官能
基を有するエストマからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化した際
に、エラストマが微分散された構造を有するものであ
り、複合成形材料、積層板、配線基板等に有用な熱硬化
性樹脂組成物に関する。
キサジン環を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化した際
に、エラストマが微分散された構造を有するものであ
り、複合成形材料、積層板、配線基板等に有用な熱硬化
性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８
号公報、特開平２−６９５６７号公報あるいは特開平４
−２２７９２２号公報に示される様なジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂単独で用いる場合、あるいはエ
ポキシ樹脂と併用する場合が知られている。
する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８
号公報、特開平２−６９５６７号公報あるいは特開平４
−２２７９２２号公報に示される様なジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂単独で用いる場合、あるいはエ
ポキシ樹脂と併用する場合が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの樹脂硬化物
は、フェノール樹脂に比べて、十分な破断歪みを有して
いるが、その可撓性は十分といえず、これらを用いてガ
ラス基材、銅基材、酸化銅基材、４２アロイ基材等を用
いる電気、電子用成形材料に展開する場合には、これら
基材との接着性が十分とは言いがたい。これは、樹脂の
可撓性が十分とはいえないため、基材の界面においてぜ
い性破壊を引き起こすためと考えられる。本発明はかか
る状況に鑑みなされたもので、可撓性や基材との接着性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
は、フェノール樹脂に比べて、十分な破断歪みを有して
いるが、その可撓性は十分といえず、これらを用いてガ
ラス基材、銅基材、酸化銅基材、４２アロイ基材等を用
いる電気、電子用成形材料に展開する場合には、これら
基材との接着性が十分とは言いがたい。これは、樹脂の
可撓性が十分とはいえないため、基材の界面においてぜ
い性破壊を引き起こすためと考えられる。本発明はかか
る状況に鑑みなされたもので、可撓性や基材との接着性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含有する
樹脂組成物の硬化物にエラストマの微分散構造を導入す
ることにより、これによって強度低下等の硬化物特性を
低下させることなく、低弾性率化することが可能となっ
た。このため、本樹脂硬化物とガラス基材、銅基材、酸
化銅基材、４２アロイ基材等との接着性が著しく改善す
ることが可能である。また本発明では、従来から知られ
ているエポキシ樹脂のエラストマによる改質に比べて、
用いるエラストマが少量でも有効であることも特徴の一
つである。必要により、硬化性を向上させるためには、
フェノール性水酸基を有する樹脂あるいは化合物と併用
すること、更に、エポキシ樹脂、必要によりエポキシ樹
脂用硬化剤、触媒の使用により、幅広い樹脂物性を有す
る樹脂硬化物を得ることが可能である。例えば、ノボラ
ック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上すること
ができ、脂環式樹脂を用いた場合には耐トラッキング性
の向上等を図ることができる。
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含有する
樹脂組成物の硬化物にエラストマの微分散構造を導入す
ることにより、これによって強度低下等の硬化物特性を
低下させることなく、低弾性率化することが可能となっ
た。このため、本樹脂硬化物とガラス基材、銅基材、酸
化銅基材、４２アロイ基材等との接着性が著しく改善す
ることが可能である。また本発明では、従来から知られ
ているエポキシ樹脂のエラストマによる改質に比べて、
用いるエラストマが少量でも有効であることも特徴の一
つである。必要により、硬化性を向上させるためには、
フェノール性水酸基を有する樹脂あるいは化合物と併用
すること、更に、エポキシ樹脂、必要によりエポキシ樹
脂用硬化剤、触媒の使用により、幅広い樹脂物性を有す
る樹脂硬化物を得ることが可能である。例えば、ノボラ
ック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上すること
ができ、脂環式樹脂を用いた場合には耐トラッキング性
の向上等を図ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本樹脂組成物に使用するジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する耐熱樹脂は、対応するフェ
ノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミ
ンから式１に従って合成することができる。この樹脂
は、米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱に
より開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることな
くフェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を有
する架橋構造を形成する。
ベンゾオキサジン環を有する耐熱樹脂は、対応するフェ
ノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミ
ンから式１に従って合成することができる。この樹脂
は、米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱に
より開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることな
くフェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を有
する架橋構造を形成する。
【０００６】
【化１】 これらの樹脂の特徴としては、特開平７−１８８３６４
号公報に示されている様に、開環反応により架橋硬化す
るため、副生成物の発生がなく硬化物中にボイドが残留
しにくい点が挙げられる。また、本硬化物は、低吸水
性、比較的高いガラス転移温度、高強度、難燃性に優れ
る等の特徴を有している。
号公報に示されている様に、開環反応により架橋硬化す
るため、副生成物の発生がなく硬化物中にボイドが残留
しにくい点が挙げられる。また、本硬化物は、低吸水
性、比較的高いガラス転移温度、高強度、難燃性に優れ
る等の特徴を有している。
【０００７】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等のフェノール樹脂あるいはビスフェノール化合物、
ビフェノール化合物、トリフェスノール化合物、テトラ
フェノール化合物を挙げることができる。１級アミンと
しては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速いが、
硬化物の耐熱性がやや劣り、アリニンのような芳香族ア
ミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが、
硬化性は遅くなる。本発明における樹脂は、水酸基を有
する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱
したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好まし
くは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後
１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成す
ることができる。
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等のフェノール樹脂あるいはビスフェノール化合物、
ビフェノール化合物、トリフェスノール化合物、テトラ
フェノール化合物を挙げることができる。１級アミンと
しては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速いが、
硬化物の耐熱性がやや劣り、アリニンのような芳香族ア
ミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが、
硬化性は遅くなる。本発明における樹脂は、水酸基を有
する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱
したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好まし
くは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後
１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成す
ることができる。
【０００８】本発明で用いるエラストマは、ＮＢＲ、ポ
リウレタン、ポリアミド、アクリルゴム並びにこれらの
主骨格の側鎖、末端にエポキシ基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基を
有しているものが望ましい。この場合、エラストマは、
液状、固形を問わず使用することができる。また、架橋
構造を有しゲル化したエラストマも用いることができ
る。この場合、ゲル粒子の表面に前述したエポキシ基、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を
有していれば、マトリックス樹脂とゲル粒子の界面接着
性が向上するので望ましい。すなわち、前者は、いわゆ
る硬化時のスピルノーダル現象を利用したエラストマ分
散法であり、後者は、予め粒径を制御したゲル粒子を用
いるエラストマ分散法である。この様に、種々のエラス
トマ分散法を利用することができる。また、これらの分
散をより一層促進するために、相溶化剤、すなわち、エ
ラストマとジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を必
須成分とした樹脂組成物の硬化物並びにエラストマの双
方と相溶する官能基を有する化合物の併用も可能であ
る。これらのエラストマを本樹脂系で使用すると、強
度、ガラス転移温度の低下なしに、低弾性率化、高撓み
化が達成でき、その結果として基材に対する接着性等の
特性を改善することができる。
リウレタン、ポリアミド、アクリルゴム並びにこれらの
主骨格の側鎖、末端にエポキシ基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基を
有しているものが望ましい。この場合、エラストマは、
液状、固形を問わず使用することができる。また、架橋
構造を有しゲル化したエラストマも用いることができ
る。この場合、ゲル粒子の表面に前述したエポキシ基、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を
有していれば、マトリックス樹脂とゲル粒子の界面接着
性が向上するので望ましい。すなわち、前者は、いわゆ
る硬化時のスピルノーダル現象を利用したエラストマ分
散法であり、後者は、予め粒径を制御したゲル粒子を用
いるエラストマ分散法である。この様に、種々のエラス
トマ分散法を利用することができる。また、これらの分
散をより一層促進するために、相溶化剤、すなわち、エ
ラストマとジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を必
須成分とした樹脂組成物の硬化物並びにエラストマの双
方と相溶する官能基を有する化合物の併用も可能であ
る。これらのエラストマを本樹脂系で使用すると、強
度、ガラス転移温度の低下なしに、低弾性率化、高撓み
化が達成でき、その結果として基材に対する接着性等の
特性を改善することができる。
【０００９】固形のエラストマを使用する場合は重量比
で２〜５０％、液状の場合は２〜３０％の範囲で用いる
ことが望ましい。これ以下の使用では、効果が少なく、
これ以上の使用では、機械特性に急激な低下をもたらす
ことになる。特に１０％以下の使用量においても、効果
を表すことが、従来から知られているエポキシ樹脂等の
エラストマ変性に比べ特徴的な点である。また、固形の
架橋エラストマ、液状のエラストマ以外の固形のエラス
トマを用いてワニスを作成し使用する場合には、粘度上
昇を招くため、ワニスを塗工、含浸工程に不都合を生じ
る場合があるため注意が必要である。本発明には、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進するさようを
有する化合物を用いることができる。これらの化合物
は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化合物、イミ
ダゾール及びその誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素
アミンコンプレックス、ジシアンジアミド及びその誘導
体、フェノール性水酸基を有する化合物すなわちフェノ
ールノボラック樹脂、レゾール樹脂またはキシレン変成
フェノール樹脂、キシリレン変成樹脂等の変成フェノー
ル樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子フェノール化合
物を挙げることができる。ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する化合物とオキサジン環の開環反応を促進するこ
とができる化合物の配合割合は、９７／３〜５０／５０
の範囲が望ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環あるい
はフェノール性水酸基と反応性を有する化合物が、３倍
以下の場合には、開環反応の促進が顕著でなく、５０部
以上の場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する
耐熱性樹脂の特徴である低吸水性等の特性を損ねること
となる。
で２〜５０％、液状の場合は２〜３０％の範囲で用いる
ことが望ましい。これ以下の使用では、効果が少なく、
これ以上の使用では、機械特性に急激な低下をもたらす
ことになる。特に１０％以下の使用量においても、効果
を表すことが、従来から知られているエポキシ樹脂等の
エラストマ変性に比べ特徴的な点である。また、固形の
架橋エラストマ、液状のエラストマ以外の固形のエラス
トマを用いてワニスを作成し使用する場合には、粘度上
昇を招くため、ワニスを塗工、含浸工程に不都合を生じ
る場合があるため注意が必要である。本発明には、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進するさようを
有する化合物を用いることができる。これらの化合物
は、ベンジルメチルアミンのようなアミン化合物、イミ
ダゾール及びその誘導体、リン系化合物、三フッ化硼素
アミンコンプレックス、ジシアンジアミド及びその誘導
体、フェノール性水酸基を有する化合物すなわちフェノ
ールノボラック樹脂、レゾール樹脂またはキシレン変成
フェノール樹脂、キシリレン変成樹脂等の変成フェノー
ル樹脂及びビスフェノールＡ等の低分子フェノール化合
物を挙げることができる。ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する化合物とオキサジン環の開環反応を促進するこ
とができる化合物の配合割合は、９７／３〜５０／５０
の範囲が望ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環あるい
はフェノール性水酸基と反応性を有する化合物が、３倍
以下の場合には、開環反応の促進が顕著でなく、５０部
以上の場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する
耐熱性樹脂の特徴である低吸水性等の特性を損ねること
となる。
【００１０】また、エポキシ樹脂として、ビスフェノー
ル系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポ
キシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビ
スフェノールＦ、特にテトラブロモビスフェノールＡま
たはテトラビスフェノールＦのグリシジルエーテルと臭
素化ノボラックのグリシジルエーテルを併用することが
できる。これらの変成により、幅広い樹脂物性を有する
樹脂硬化物を得ることが可能となる。例えば、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上することが
でき、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、耐トラッ
キング性の向上等を図ることができる。エポキシ樹脂の
硬化剤としては、ベンジルメチルアミンのようなアミン
化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン系化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体を必要により用いることができる。さら
に、本発明の樹脂組成物には、充填剤としての通常の無
機、有機充填剤、強化用繊維も可能である。例えば、ス
テープルファイバー、糸、綿ぷ、ガラスクロス、ガラス
マット、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、難燃性合成
繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム
等である。これらの樹脂、硬化剤の混合に関しては、方
法、順序等特に規定するものではない。
ル系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポ
キシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビ
スフェノールＦ、特にテトラブロモビスフェノールＡま
たはテトラビスフェノールＦのグリシジルエーテルと臭
素化ノボラックのグリシジルエーテルを併用することが
できる。これらの変成により、幅広い樹脂物性を有する
樹脂硬化物を得ることが可能となる。例えば、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上することが
でき、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、耐トラッ
キング性の向上等を図ることができる。エポキシ樹脂の
硬化剤としては、ベンジルメチルアミンのようなアミン
化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン系化合物、
三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジアミド
及びその誘導体を必要により用いることができる。さら
に、本発明の樹脂組成物には、充填剤としての通常の無
機、有機充填剤、強化用繊維も可能である。例えば、ス
テープルファイバー、糸、綿ぷ、ガラスクロス、ガラス
マット、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、難燃性合成
繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム
等である。これらの樹脂、硬化剤の混合に関しては、方
法、順序等特に規定するものではない。
【００１１】これらの樹脂組成物から銅張積層板、プリ
プレグ、封止材、成形材料を製造する方法は、特に限定
するものではない。通常は、これら樹脂組成物を有機溶
剤を用いることにより溶液化し、次いで基材に塗工、乾
燥することにより行われる。このようにして製造された
プリプレグを、重ね合わせその両側に銅箔を構成後、プ
レスすることにより、銅張積層板を製造することができ
る。また、これらの樹脂組成物と充填剤を溶融混練する
ことにより、封止材、成形材料を製造することができ
る。このようにして、製造された銅張積層板は、エラス
トマを使用しないジヒドロベンゾオキサジン環を有する
樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合に比べ、低弾性率化
が可能となり、銅基材、酸化銅基材との接着性の改善が
可能となる。また、プリプレグの取り扱い時の樹脂粉落
ちも改良することができる。封止材の場合は、これを用
いることにより、高Ｔｇで吸水処理した後のはんだ耐熱
性に優れ、信頼性に優れた半導体装置を製造することが
できる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂を併用
することも可能なため、これらの樹脂構造に由来する特
性の改善も容易である。
プレグ、封止材、成形材料を製造する方法は、特に限定
するものではない。通常は、これら樹脂組成物を有機溶
剤を用いることにより溶液化し、次いで基材に塗工、乾
燥することにより行われる。このようにして製造された
プリプレグを、重ね合わせその両側に銅箔を構成後、プ
レスすることにより、銅張積層板を製造することができ
る。また、これらの樹脂組成物と充填剤を溶融混練する
ことにより、封止材、成形材料を製造することができ
る。このようにして、製造された銅張積層板は、エラス
トマを使用しないジヒドロベンゾオキサジン環を有する
樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合に比べ、低弾性率化
が可能となり、銅基材、酸化銅基材との接着性の改善が
可能となる。また、プリプレグの取り扱い時の樹脂粉落
ちも改良することができる。封止材の場合は、これを用
いることにより、高Ｔｇで吸水処理した後のはんだ耐熱
性に優れ、信頼性に優れた半導体装置を製造することが
できる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂を併用
することも可能なため、これらの樹脂構造に由来する特
性の改善も容易である。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成 次に示す方法により４種類の樹脂を合成した。
れらに限定されるものではない。 ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成 次に示す方法により４種類の樹脂を合成した。
【００１３】（樹脂Ａ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体化８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間
撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ
中に１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボ
ラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添
加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後
に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮
合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジ
ヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得
た。上記（１）により合成したフェノールノボラック樹
脂１．７０ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をア
ニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．
５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るジヒドロベンゾ
オキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。
過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この硬
化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これは、
フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４
ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したこ
とを示している。これから、得られた熱硬化性化合物
は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０
ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化した
ものであると推定される。
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体化８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間
撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ
中に１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボ
ラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添
加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後
に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮
合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジ
ヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得
た。上記（１）により合成したフェノールノボラック樹
脂１．７０ｋｇ（ヒドルキシル基１６ｍｏｌ相当）をア
ニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．
５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るジヒドロベンゾ
オキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。
過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この硬
化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これは、
フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４
ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したこ
とを示している。これから、得られた熱硬化性化合物
は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０
ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化した
ものであると推定される。
【００１４】（樹脂Ｂ）アニリンに代えて、アニリン
０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用
い、以下樹脂Ａと同様にして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬
化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の反応し得る
ヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環
が導入されたものであった。エラストマとしては、日本
合成ゴム（株）製ＮＢＲ（Ｎ２３０Ｓ）、宇部興産
（株）製ＡＴＢＮ（ＡＴＢＡＮ１３００Ｘ１６）、日本
合成ゴム（株）製カルボキシル変成架橋ＮＢＲ（ＸＥＲ
−９１）、大日本インキ（株）製ポリウレタンエラスト
マＴ−５２１０、日本ゼオン（株）製アクリルエラスト
マＡＲ−６を用いた。また、比較例として住友化学
（株）製エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムＥＭ
Ａ−２１５２を使用した。また、硬化剤として用いたフ
ェノールノボラック樹脂としては、日立化成工業（株）
製ＨＰ−８５０Ｎを使用した。
０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用
い、以下樹脂Ａと同様にして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬
化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の反応し得る
ヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環
が導入されたものであった。エラストマとしては、日本
合成ゴム（株）製ＮＢＲ（Ｎ２３０Ｓ）、宇部興産
（株）製ＡＴＢＮ（ＡＴＢＡＮ１３００Ｘ１６）、日本
合成ゴム（株）製カルボキシル変成架橋ＮＢＲ（ＸＥＲ
−９１）、大日本インキ（株）製ポリウレタンエラスト
マＴ−５２１０、日本ゼオン（株）製アクリルエラスト
マＡＲ−６を用いた。また、比較例として住友化学
（株）製エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムＥＭ
Ａ−２１５２を使用した。また、硬化剤として用いたフ
ェノールノボラック樹脂としては、日立化成工業（株）
製ＨＰ−８５０Ｎを使用した。
【００１５】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す配合の樹脂組成物を作成し、１８５℃、９０
分間硬化した。硬化物は、ガラス転移温度、吸水率、曲
げ強度、曲げ弾性率、撓み率を測定した。表２に結果を
示す。
分間硬化した。硬化物は、ガラス転移温度、吸水率、曲
げ強度、曲げ弾性率、撓み率を測定した。表２に結果を
示す。
【００１６】実施例７、８、比較例４、５ 実施例２、３、比較例１、２に示した樹脂組成物をＭＥ
Ｋに溶解し、５５％ワニスを作成した。結果を表３に示
す。このワニスをガラスクロスに塗工し、塗工布、プリ
プレグを作成した。塗工条件は、１４０℃／１．５分＋
１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃／１．５分
である。得られた塗工布８枚の両側に銅箔（１８μｍ）
を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１８５℃ま
で３０分、１８５℃６０分加熱加圧積層を行い銅張積層
板を得た。得られた銅張積層板は、プレーシャークッカ
ー法により所定の時間吸水処理を行い吸水率測定後、は
んだ槽に浸漬してふくれが発生する時間、外層銅ピール
を測定した。また、作成した銅張積層板をＫ処理し、酸
化銅基材層を作成した後、プリプレグを多層積層したサ
ンプルの酸化銅基材界面のピール強度を測定した。
Ｋに溶解し、５５％ワニスを作成した。結果を表３に示
す。このワニスをガラスクロスに塗工し、塗工布、プリ
プレグを作成した。塗工条件は、１４０℃／１．５分＋
１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１５０℃／１．５分
である。得られた塗工布８枚の両側に銅箔（１８μｍ）
を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、室温から１８５℃ま
で３０分、１８５℃６０分加熱加圧積層を行い銅張積層
板を得た。得られた銅張積層板は、プレーシャークッカ
ー法により所定の時間吸水処理を行い吸水率測定後、は
んだ槽に浸漬してふくれが発生する時間、外層銅ピール
を測定した。また、作成した銅張積層板をＫ処理し、酸
化銅基材層を作成した後、プリプレグを多層積層したサ
ンプルの酸化銅基材界面のピール強度を測定した。
【００１７】実施例９、１０、比較例６、７ 実施例２、３、比較例１、２に示す樹脂配合に、カルバ
ナワックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融
性二酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、
これを熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷
却）を用いて、封止材組成物を作成した。この樹脂組成
物を粉砕し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素
子を配置し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒
間の条件で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時
間、後硬化を行い、所定の半導体装置を得た。信頼性
は、半導体装置を所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条
件下で２４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理
を行い（リフロークラック試験）を行いパッケージクラ
ックの発生率として、評価した。結果を表４に示す。
ナワックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融
性二酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、
これを熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷
却）を用いて、封止材組成物を作成した。この樹脂組成
物を粉砕し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素
子を配置し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒
間の条件で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時
間、後硬化を行い、所定の半導体装置を得た。信頼性
は、半導体装置を所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条
件下で２４ｈ吸水させた後、２１５℃、９０秒の熱処理
を行い（リフロークラック試験）を行いパッケージクラ
ックの発生率として、評価した。結果を表４に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１種のジヒ
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂と限定したエラスト
マを必須成分として使用することより、これらの硬化物
中にエラストマを微分散することが可能となり、硬化物
の可撓性を向上することができた。この結果、特に電
気、電子用途に用いる場合、金属基材、ガラス繊維との
接着性を改善することが可能となり、これら用途向けへ
の展開が可能になった。
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂と限定したエラスト
マを必須成分として使用することより、これらの硬化物
中にエラストマを微分散することが可能となり、硬化物
の可撓性を向上することができた。この結果、特に電
気、電子用途に用いる場合、金属基材、ガラス繊維との
接着性を改善することが可能となり、これら用途向けへ
の展開が可能になった。
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂あるいはビスフェノール化合
物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テ
トラフェノール化合物を挙げることができる。１級アミ
ンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族
アミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速い
が、硬化物の耐熱性がやや劣り、アリニンのような芳香
族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上する
が、硬化性は遅くなる。本発明における樹脂は、水酸基
を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に
加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好
ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、そ
の後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合
成することができる。
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂あるいはビスフェノール化合
物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テ
トラフェノール化合物を挙げることができる。１級アミ
ンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族
アミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速い
が、硬化物の耐熱性がやや劣り、アリニンのような芳香
族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上する
が、硬化性は遅くなる。本発明における樹脂は、水酸基
を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に
加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好
ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、そ
の後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合
成することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】以下に本発明の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。ジヒドロベンゾオキ
サジン樹脂の合成次に示す方法により２種類の樹脂を合
成した。
これらに限定されるものではない。ジヒドロベンゾオキ
サジン樹脂の合成次に示す方法により２種類の樹脂を合
成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】実施例９、１０、比較例６、７ 実施例２、３、比較例１、２に示す樹脂配合に、カルバ
ナワックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融
性二酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、
これを熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷
却）を用いて、封止材組成物を作成した。この樹脂組成
物を粉砕し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素
子を配置し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒
間の条件で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時
間、後硬化を行い、所定の半導体装置を得た。信頼性
は、半導体装置を所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条
件下で２４ｈ吸水させた後、２６５℃、９０秒の熱処理
を行い（リフロークラック試験）を行いパッケージクラ
ックの発生率として、評価した。結果を表４に示す。
ナワックス、アニリノシラン、カーボンブラック、溶融
性二酸化硅素粉末を各々１、２、２、３２０部混合し、
これを熱ロール（前ロール温度１２０℃、後ロール冷
却）を用いて、封止材組成物を作成した。この樹脂組成
物を粉砕し、移送成形機の金属キャビティ内に半導体素
子を配置し、１８０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０秒
間の条件で樹脂成形を行った。この後、１８０℃、６時
間、後硬化を行い、所定の半導体装置を得た。信頼性
は、半導体装置を所定の時間、８５℃、８５％ＲＨの条
件下で２４ｈ吸水させた後、２６５℃、９０秒の熱処理
を行い（リフロークラック試験）を行いパッケージクラ
ックの発生率として、評価した。結果を表４に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ // Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ (72)発明者 長瀬 英雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (8)
- 【請求項１】少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を含む化合物およびエストマからなる熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項２】エラストマが、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポ
リアミド、アクリルゴム並びにこれらの構造中に反応性
官能基を有する化合物である請求項１記載の熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項３】エラストマが架橋構造をとり、予めゲル粒
子を形成しているものである請求項１または２記載の熱
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１、２又は３記載の樹脂組成物にフ
ェノール性水酸基を有する化合物を添加してなる熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項１、２，３又は４記載の樹脂組成物
にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤および触媒を添
加してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組
成物を硬化することにより得られる硬化物。 - 【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組
成物にさらに強化材および／または充填剤を配合してな
る成形材料。 - 【請求項８】請求項７記載の成形材料により成形してな
る積層板、配線板または半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211797A JP4171084B2 (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211797A JP4171084B2 (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310678A true JPH10310678A (ja) | 1998-11-24 |
| JP4171084B2 JP4171084B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=14828057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12211797A Expired - Lifetime JP4171084B2 (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4171084B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348472A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2005000955A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Henkel Corporation | Heat curable compositions comprising a benzoxazine component and an acrylonitrile-butadiene copolymer having secondary amine terminal groups as a toughener |
| JP2005209474A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用 |
| JP2005243830A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Kyocera Chemical Corp | プリント配線板 |
| JP2008056795A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| US7709579B2 (en) | 2003-08-18 | 2010-05-04 | Henkel Corporation | Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom |
| US8029889B1 (en) | 2004-12-03 | 2011-10-04 | Henkel Corporation | Prepregs, towpregs and preforms |
| CN113355043A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-07 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12211797A patent/JP4171084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348472A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4633887B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-02-16 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2005000955A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Henkel Corporation | Heat curable compositions comprising a benzoxazine component and an acrylonitrile-butadiene copolymer having secondary amine terminal groups as a toughener |
| US7709579B2 (en) | 2003-08-18 | 2010-05-04 | Henkel Corporation | Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom |
| JP2005209474A (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用 |
| JP4596784B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2010-12-15 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用 |
| JP2005243830A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Kyocera Chemical Corp | プリント配線板 |
| US8029889B1 (en) | 2004-12-03 | 2011-10-04 | Henkel Corporation | Prepregs, towpregs and preforms |
| JP2008056795A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| CN113355043A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-07 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN113355043B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-09-30 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
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| JP4171084B2 (ja) | 2008-10-22 |
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