KR101197193B1 - 비유동성 언더필용 수지 조성물, 그를 이용한 비유동성 언더필 필름 및 그 비유동성 언더필 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필름성형이 가능한 비유동성 언더필용 수지조성물, 상기 조성물을 이용한 비유동성 언더필 필름 및 상기 비유동성 언더필 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물은 필름코팅에 알맞은 500cps 이상의 점도를 갖는다. 그 결과, 별도의 추가 첨가물 없이 비유동성 언더필을 라미네이트가 가능한 필름 타입으로 제조할 수 있어, 종래 페이스트 타입의 조성물에 비하여 언더필의 도포두께 및 도포면적을 정확하게 제어하는 것이 가능하다.

Description

비유동성 언더필용 수지 조성물, 그를 이용한 비유동성 언더필 필름 및 그 비유동성 언더필 필름의 제조방법{RESIN COMPOSITION FOR NO-FLOW UNDERFILL, NO-FLOW UNDERFILL FILM USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 필름성형이 가능한 비유동성 언더필용 수지 조성물, 그를 이용한 비유동성 언더필 필름 및 그 비유동성 언더필 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성 에폭시수지 프리폴리머를 포함하여 두께 및 면적의 제어가 용이하도록 필름으로 성형이 가능한 비유동성 언더필 수지 조성물과, 그를 이용한 비유동성 언더필 필름 및 그 비유동성 언더필 필름의 제조방법에 관한 것이다.

플립칩 패키지(flip chip package) 방법에서는, 반도체 칩, 배선 재료 및 패키지 기판의 열팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion) 차이로 인한 미스매치 문제를 해결하고 패키지 기판과 칩간의 전기적 접속부를 물리적으로 지지하기 위해서, 상기 전기적 접속부 주위로, 상기 반도체 칩과 상기 패키지 기판 사이의 틈에 밀봉 물질을 충전시킨다. 이러한 물질은 언더필(underfill)로서 알려져 있으며, 상기 언더필을 이용함으로써 접합부의 피로수명을 연장시킬 수 있다.

언더필 방법으로는 일반적으로 에폭시수지 등의 액체상태의 언더필 물질을 반도체 칩과 패키지 기판 사이에 주입한 후 경화시켜 반도체 칩과 패키지 기판 사이에 고착시키는 모세관 유동(capillary flow) 언더필 방법이 주로 사용되고 있다. 종래의 모세관 유동 언더필을 적용하는 경우, 언더필의 주입 및 공급한 언더필의 경화 반응은 금속 솔더가 리플로우(reflow)되어 배선을 형성(솔더링 공정: soldering process)한 뒤에 수행된다. 정해진 양의 언더필 물질을 패키지 조립체의 하나 이상의 가장자리면을 따라 공급하면, 상기 반도체 칩과 상기 패키지 기판 사이의 갭(gap)에서 발생하는 모세관 작용에 의해 상기 언더필 물질이 내부로 끌려 들어간다. 뒤이어 전술한 바와 같이 주입된 언더필 물질을 경화시킴으로써, 패키지 조립체를 완성한다.

보다 효과적인 방법으로써, 비유동성 언더필 방법이 제안되고 있다. 비유동성 언더필 방법에서는 반도체 칩이 실장되기 전에 실장 부위에 언더필 수지를 도포한다. 이어서, 반도체 칩을 패키지 기판 위에 실장한 다음에, 반도체 칩, 언더필 및 패키지 기판을 포함하는 완전한 조립체를 리플로우 오븐에 통과시키면, 솔더링을 거쳐 상기 조립체의 배선이 완성된다. 공정의 수행 중에 상기 언더필이 솔더 및 금속 패드를 용융시켜, 솔더링 접합부가 재유동화된 다음, 경화하게 된다. 따라서, 전술한 비유동성 언더필 방법을 이용하는 경우에는 별도의 수지 조성물 주입 공정 및 언더필의 경화 공정을 수행하지 않아도 된다.

전술한 비유동성 언더필 공정에서는 솔더링 및 언더필의 경화 반응이 동시에 수행되기 때문에, 언더필 재료의 점도 및 경화 속도를 적절하게 유지시키는 것이 관건이다. 상기 언더필은 솔더를 용융시켜 배선이 형성되도록 하기 위해 저점도 상태이어야 한다. 또한, 상기 언더필의 경화 반응은 솔더가 경화된 다음, 너무 늦게 일어나지 않도록 하는 것이 중요하다. 즉, 상기 비유동성 언더필 캡슐화 공정에서의 언더필은 솔더가 용융하여 접속할 동안 방해를 하지 않아야 하며, 접속 후에는 신속하게 경화되는 것이 바람직하다. 상기 언더필의 점도는 시린지를 이용하여 공급하는데 적당한 정도가 바람직할 수 있다.

그러나, 상술한 비유동성 언더필은 통상적으로 다음과 같은 문제가 있다. 솔더를 용융시켜, 접속이 쉽게 형성되도록 언더필은 솔더링 공정 온도에서 경화 전 저점도 상태를 유지해야 하며 따라서 일반적으로 페이스트 타입으로 제작하게 된다. 페이스트 타입으로 비유동성 언더필을 제작할 경우 페이스트의 유동성을 알맞게 조절하여 언더필의 도포 두께 및 도포 면적을 제어해야 한다. 그러나 수지 조성물은 페이스트 상이므로 정확하게 두께를 조절하는 것이 불리하다. 또한 수지 조성물을 도포할 때 도포되는 수지 조성물의 양을 균일하게 처리하기가 매우 어렵기 때문에, 면적이 넓은 칩을 처리하거나, 한번에 여러 개의 칩을 처리하는 것에 있어서 불리하다는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 필요한 상태이다.

한편, 언더필을 필름 타입으로 제작한다면 전술한 문제점을 해결하는 것이 가능하지만 일반적으로 비유동성 수지 조성물의 구성 성분으로는 필름상을 형성하기 어렵다는 문제가 있다. 다양한 종류의 열가소성 수지를 수지 개질제로 투입하여 필름 형성성을 높이고 코팅하는 것이 시도되고 있으나, 경화 후 안정적인 내열성 및 전기적 성질을 보증하기가 힘들다. 추가로 투입된 개질제는 에폭시 경화성분에 비하여 내열성 및 전기적 성질에 악영향을 주기 때문이다. 또한 수지 조성물 내에서 바인더로 작용하여 솔더링 공정 중에 저점도를 확보하기가 힘들다.

이에 본 발명자들은 1차적으로 당량비를 비대칭적으로 조절한 에폭시와 저온 경화제의 경화반응을 통하여 열가소성 에폭시수지 프리폴리머를 수득한 뒤, 이를 최종 수지 조성물의 배합에 투입하는 경우 필름 성형성을 높일 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 언더필의 두께 및 면적의 제어가 용이하도록 필름으로 성형이 가능한 비유동성 언더필용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용한 비유동성 언더필 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 비유동성 언더필 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물은 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 용융화제를 포함한다.

상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 수득된 것이 바람직하다.

상기 에폭시수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지며, 당량이 470g/equiv. 이하인 방향족계 에폭시수지인 것이 바람직하다.

상기 저온 경화제는 지방족 1차 아민 또는 아미노 실록산인 것이 바람직하다.

상기 저온 경화제에 존재하는 아민기의 반응성 수소와 상기 에폭시수지의 에폭시 당량비는 2 내지 10인 것이 바람직하다.

상기 저온 경화제와 상기 에폭시수지의 반응으로 생성되는 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 내에는 3차 아민이 형성되있다.

상기 비유동성 언더필용 수지 조성물은 일관능성의 에폭시 반응성 희석제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 무기필러, 난연제 및 이온 트래핑제로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.

본 발명의 비유동성 언더필 필름은 상기 비유동성 언더필용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하여 층으로 형성시킨 것이다.

본 발명의 비유동성 언더필 필름의 제조방법은, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계; 상기 수득된 열가소성 에폭시 프리폴리머와, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 용융화제를 교반하여 비유동성 언더필용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및 상기 비유동성 언더필용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하는 단계를 포함한다.

본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물은 필름 코팅에 알맞은 500cps 이상의 점도를 갖는다. 그 결과, 별도의 추가 첨가물 없이 비유동성 언더필을 라미네이트가 가능한 필름 타입으로 제작할 수 있다. 그 결과 종래 페이스트 타입의 조성물에 비하여 언더필의 도포두께 및 도포면적을 정확하게 제어하는 것이 가능하다.

본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물은 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 용융화제를 포함한다. 이때, 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 수득된 것이다.

상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는를 수득하기 위한 에폭시수지라 함은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 올리고머 상의 화합물을 말한다. 한 분자 내에 둘 이상의 -OH 관능기를 갖는 분자와 에피할로하이드린(epihalohydrin)이 반응하여 얻어지는 것이 보통이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 분자량 200이상의 지방족, 지환족, 방향족계의 환상 또는 선상의 주쇄를 갖는 분자로서 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 2가 이상의 에폭시수지이다. 이와 같은 에폭시수지를 예시하자면, 비스페놀 A형, F형, AD형 또는 S형 등의 비스페놀계 에폭시수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 지환족 쇄상 에폭시수지, 지방족 에폭시수지, 나프탈렌계 에폭시수지, 플로렌계 에폭시수지, 이미드계 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시수지 등이 있다. 이들은 단일 주쇠의 말단에 글리시딜기를 갖는 것이 보통이나, 에피할로 히드린 변성 에폭시수지, 아크릴 변성 에폭시수지, 비닐 변성 에폭시수지, 엘라스토머 변성 에폭시수지, 아민 변성 에폭시수지 등과 같은 주쇄에 다른 물성의 수지 또는 러버를 반응시켜 얻어낸 에폭시수지의 형태로 사용될 수도 있다. 상기 에폭시수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시수지의 선택은 경화 후의 유리전이 온도, 기계적 강도를 확보하기 위하여 에폭시 당량이 470g/eq. 이하인 것이 바람직하며, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시수지가 바람직하다. 상기 방향족계 에폭시수지란, 분자 내에서 방향환 골격을 갖는 에폭시수지를 의미하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 당량이 470 이하인 방향족계 에폭시수지가 바람직하다. 상기 에폭시수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 에폭시수지로는, 구체적으로 HP4032 시리즈(대일본잉크화학공업), 에피코트807(일본에폭시수지), 에피코트828EL, 에피코트152등을 들 수 있다. 엘라스토머 변성 액상 에폭시로는 대일본잉크화학공업의 TSR960(에폭시 당량 240, 25℃에서의 점도 60000~90000cp) 등을 들 수 있다.

한편, 에폭시수지는 비(non)글리시딜에테르 에폭사이드를 포함할 수 있는데 예시하자면, 고리 구조체의 일부분인 2개의 에폭사이드기와 에스테르 결합을 포함하는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL 4221), 2개의 에폭사이드기를 포함하고 그 중 하나가 고리 구조체의 일부분인 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드를 들 수 있다. 상기 비글리시딜에테르 에폭사이드는 상기 글리시딜에테르 에폭시와 조합물로서 이용되는 것이 가능하다.

본 발명의 열가소성 에폭시 프리폴리머 배합에 적합한 저온 경화제는 상기 에폭시수지 성분의 경화반응을 촉진시키기 위한 것이다. 저온 경화제의 예로써 1차 또는 2차 아민 작용기를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노 실록산을 들 수 있다. 이들 중, 상기 성분과 경화 반응 후 입체 장애가 없는 3차 아민기가 형성되기 쉽도록 지방족 아민이나, 아미노 실록산이 바람직하며, 블렌드 중 빠른 경화반응이 유도되는 1차 아민이 바람직하다. 저온 경화제의 보다 구체적인 예로써, 1-아미노이소프로필-3-아미노프로필-1,1,3,3 테트라메틸디실록산을 들 수 있다.

상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 이용하여 열가소성 에폭시 프리폴리머를 합성할 때 그 사용량은 저온 경화제의 아민기의 반응성 수소 하나당 에폭시수지의 에폭시 당량비를 2 내지 10으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량비가 2 미만인 경우 높은 경화도로 인하여 열가소성 에폭시 프리폴리머의 점도가 너무 높아지는 단점이 있으며, 에폭시 당량비가 10을 초과하는 경우에는 지나치게 많은 미반응 에폭시가 열가소성 에폭시 프페폴리머 조성물 상에 남게 될 우려가 높고, 조성물에 필름 형성성을 부여하기가 힘들다는 문제점이 있다.

상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 30분 이상 교반하면 이하의 반응식 1과 같은 반응을 통하여 열가소성 수지가 생성된다. 반응식 1은 비스페놀-A형 에폭시수지를 사용하는 경우의 예이다.

(반응식 1)

상기 식에서, R은 알킬기 또는 실록산기다.

본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물의 일 성분으로서의 상기 고온 경화제는, 안하이드라이드계, 아민계, 페놀계 등의 통상적인 에폭시 경화제를 사용할 수 있다. 경화 개시온도는 140℃ 이상이며, 솔더링 공정의 최고 온도 범위인 240℃~250℃ 범위에서는 빠른 속도로 경화 반응이 일어나는 경화제가 바람직하다. 즉, 통상적인 솔더링 공정의 온도 프로파일에서 경화반응이 완결되는 것이 바람직하다. 또한 이러한 경화제는 포트 라이프(pot life)가 긴 것이 바람직하다. 구체적인 예로써는, 예를 들면, 디시안디아미드, 방향족 디아민류, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride)와 같은 안하이드라이드류 또는 페놀계 경화제의 예로써 페놀노볼락 레진, 크레졸노볼락 레진 등을 사용 할 수 있다. 상기 경화제 이외에, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 3차 아민 등을 경화촉진제로써 첨가할 수 있다.

고온 경화제 및 경화촉진제의 함량은 에폭시수지와 저온 경화제의 반응으로 1차적으로 생성한 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부가 바람직하다. 고온 경화제의 배합량을 상기 범위 내에서 조절하지 않을 경우 에폭시나 경화제의 미반응물로 인하여 수지 조성물에 의도하는 경화반응 이외에 다른 반응이 일어날 우려가 높다. 한편, 경화촉진제를 사용하는 경우 그 사용량은 에폭시수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 0.05 중량부 미만으로 사용할 경우 경화반응의 촉진효과를 기대하기 어려우며, 2 중량부를 초과하는 경우 경화반응이 급속한 속도로 일어나게 되어 비유동성 언더필의 솔더링 공정에 적용이 어려우며 B-스테이지 상태인 제품의 보관성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

한편, 개질용 열가소성 수지의 역할은 에폭시 경화시스템의 브리틀한 성질을 개선하여 파괴인성을 높이고 내부응력을 완화시키는데 있다. 이와 같은 개질용 열가소성 수지로는 폴리에스터 폴리올, 아크릴 러버, 에폭시 레진에 희석된 아크릴 러버(acrylic rubber dispersed in epoxy resins), 코어쉘 러버, 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버 (carboxy terminated butadiene nitrile: CTBN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌, 폴리메틸 실록산 등 일반적인 목적으로 사용되는 어느 것이라도 상기 경화성 수지 조성물의 성상에 맞추어 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올을 사용하면 경화 조성물 층에 유연성을 제공하면서, 아울러 폴리올의 히드록시기를 통한 추가적인 경화반응으로 경화밀도를 높이는 것이 가능하다.

코어쉘 러버 입자는, 입자가 코어 층과 쉘 층을 가지는 고무 입자이고, 예를 들면 외층의 쉘 층이 유리상 폴리머, 안 층의 코어 층이 고무 모양 폴리머로 구성되는 2층구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무 모양 폴리머, 코어 층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 층은 예를들면, 메틸 메타크릴레이트의 중합물 등으로 구성되고, 고무모양 폴리머층은 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 중합물 등으로 구성된다. 해당 열가소성 수지를 배합하는 경우, 전체 언더필 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유 비율은 요구되는 특성에 따라서 다르지만 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만일 경우 파괴인성을 높이고 내부응력을 완화하고자 하는 목적을 이루기 힘들며, 20 중량부를 초과하는 경우 수지 조성물 내에 경화성 성분의 함량이 지나치게 줄어들어 경화 후 기계적 신뢰성 및 전기적 신뢰성이 저하될 우려가 높다.

상기 용융화제는 비유동성 언더필 프로세스에서 언더필 수지 조성물의 경화반응과 동시에 솔더 조인트를 통한 전기적 접속이 동시에 이루어지도록 조성물 레진의 유동성을 높게 유지하는 역할을 한다. 아울러 용융화제는 언더필 조성물의 경화반응에 대해 악영향을 최소화하면서, 솔더링 공정 중 패키지 기판의 구리 패드에서 발생하는 금속 산화물을 제거해야 하며 고온공정 중 재산화 반응에 의한 솔더 녹음 현상을 방지해야 한다.

일반적으로 고온에서의 끓음 현상을 방지하기 위하여 솔더링 공정온도에서 증기압이 매우 낮은 유기산, 알코올 등의 말단 하이드록시기를 가지는 유기물들을 용융화제로써 사용할 수 있다. 그러나 유기산들의 경우 대부분 에폭시 경화제 시스템의 경화반응에 부가적인 반응으로 참여할 가능성이 높으므로 반응성이 낮은 유기산을 선택하여야 한다. 구체적인 예로써, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 3-[비스(글리시딜옥시메틸)메톡시]-1,2-프로판다이올(3-[bis(glycidyloxymethyl)methoxy]-1,2-propanediol), 글루타르산(glutaric acid), 트리플로로 아세테이트 등을 들 수 있다. 용융화제의 알맞은 배합량은 전술한 방법으로 수득한 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제 및 경화촉진제 그리고 개질용 열가소성 수지 전체 100 중량부에 대하여 대비 1 내지 10 중량부가 바람직하며, 2 내지 8 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부 미만의 용융화제는 언더필 수지 조성물에 솔더 조인트에 적합한 유동성을 부여하기 힘들고, 10 중량부를 초과하는 용융화제는 언더필 수지 조성물의 경화를 방해하거나, 미반응 용융화제가 솔더링 공정 중에 휘발하게 될 염려가 있다.

상기와 같은 언더필 수지 조성물 외에 추가적인 첨가제를 필요에 따라 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 일관능성의 반응성 희석제를 사용하면 경화된 언더필의 물성에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않으면서, 점도 증가를 점진적으로 지연시킬 수 있다. 상기 희석제로서 알리파틱글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르 등의 물질 및 그의 혼합물을 이용할 수 있다.

한편, 플립칩 본딩 공정 및 솔더링 중에 보이드의 발생을 억제하고, 언더필 조성물의 흐름성 증대를 위하여 여러 종류의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 바람직한 예로는 유기 아크릴 폴리머, 폴리올 등의 고분자계 실록산, 또는 3M 사의 FC-430과 같은 불소계 화합물을 들 수 있다. 계면활성제는 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제 및 경화촉진제 및 개질용 열가소성 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 상기 언더필 조성물에 밀착성 부여제를 추가하여 실장하는 칩 그리고 패키지 기판과의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등이 사용 가능하며, 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 100중량부 대비 0.01 내지 2 중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 상기 언더필 조성물에는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 클레이, 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 실리콘 나이트라이드, 보론 나이트라이드 등의 무기 필러를 언더필 조성물의 점도 및 유동 특성을 제어하기 위하여 추가하는 것이 가능하며, 난연제, 이온 트래핑제 등을 목적에 따라 추가로 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 앞서 수득하였던 열가소성 에폭시 프리폴리머에는 에폭시의 에테르화 반응에 촉매로써 작용할 수 있는 3차 아민이 형성되어 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 비유동성 언더필용 수지 조성물은 고온에서 경화될 때 고온 경화제와 에폭시가 반응하는 한편 반응식 2와 같이 히드록시기와 에폭시기 간에 에테르화 반응이 유도되어 경화 밀도가 높아진다. 그 결과 보다 향상된 내열성 및 기계적 강도를 얻는 것이 가능하다.

(반응식 2)

본 발명의 비유동성 언더필 필름의 제조방법은, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계; 상기 수득된 열가소성 에폭시 프리폴리머와, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 용융화제를 교반하여 비유동성 언더필용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및, 비유동성 언더필용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하는 단계를 포함한다.

본 발명의 비유동성 언더필용 수지 조성물을 지지 베이스 필름상에 도포하고 수지 조성물층을 형성시킨 뒤 필요에 따라 건조시킴으로써 B-스테이지 상의 비유동성 언더필 필름을 제작한다. 예를 들면 상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 30분 이상 교반하여 본 발명의 일 성분으로서, 열가소성 에폭시 프리폴리머의 바니쉬(varnish)를 1차적으로 수득한다. 뒤 이어 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지, 용융화제 및 기타 필요한 첨가제를 열가소성 에폭시 프리폴리머의 바니쉬와 상온에서 4시간 이상 교반하여 최종적으로 비유동성 언더필용 수지 바니쉬를 조제한다.

상기 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 과정에서 또는 최종적으로 비유동성 언더필용 수지 바니쉬를 교반하는 과정에서 여러 성분들의 블렌드가 쉽게 얻어지도록 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로써 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 포함하는 통상적인 용매 중의 하나 또는 이들 중의 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 베이스 필름을 지지체로서 그 위에 상기 비유동성 언더필용 수지 바니쉬를 도포한 다음, 필요에 따라 가열 또는 숙성 건조 등에 의하여 흡습 등으로 발생할 수 있는 수분 등의 휘발분을 제거하고, 수지 조성물 필름을 형성시킬 수 있다.

필요하다면 코팅 후 저온숙성을 통하여 흡습 등으로 발생할 수 있는 휘발분을 0.2중량% 이하로 낮추는 것이 바람직하며, 나아가 0.15중량% 이하로 낮추는 것이 더 바람직하다. 저온숙성 조건은 80℃ 이하가 바람직하며 나아가 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 휘발분은 패키지 기판 상에 비유동성 언더필 필름을 라미네이트 후 프리히팅(pre-heating)을 실시함으로써 달성하여도 무방하다. 프리히팅의 온도 및 시간은 라미네이트된 비유동성 언더필 필름과 적용하는 패키지 기판의 구조 및 두께를 고려하여 조절될 수 있다. 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 10분 이하의 프리히팅 처리가 적당하다.

본 발명에 따르는 비유동성 언더필 필름의 지지 필름은 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 박리지를 포함한다. 지지베이스 필름의 두께는 통상 10 내지 150㎛의 범위이다. 지지 베이스 필름은 머드공정 및 코로나 공정 이외의 박리 공정으로 추가로 처리한다.

본 발명에 따르는 비유동성 언더필 필름의 두께는 적용하게 될 패키지 기판과 반도체 칩 사이의 간극에 따라 조절 될 수 있으며, 일반적으로 두께는 5 내지 150㎛의 범위이다.

이렇게 하여 비유동성 언더필용 수지 조성물과 지지 베이스 필름으로 이루어진 본 발명의 비유동성 언더필 필름은 그 자체로 저장하거나 보호 필름을 수지 조성물의 다른 표면에 적층시킨 다음 권취시켜 저장한다. 이러한 보호 필름은 지지 베이스 필름과 동일한 성분, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 및 박리지를 포함한다. 보호필름의 두께는 일반적으로 10 내지 150㎛m의 범위이다.

나아가, 보호 필름은 머드 공정 및 엠보스 공정 이외에 박리 공정으로 만족스럽게 처리할 수 있다. 비유동성 언더필용 수지 조성물의 수지가 라미네이트 시 스며나오기 때문에, 지지 베이스필름 부분을 롤 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 약 5mm 이상의 코팅되지 않은 부분를 배치함으로써 수지의 흐름을 방지하고, 보호필름과 지지 베이스필름의 박리를 쉽게 수행하게 하는 것이 유리하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1. 비유동성 언더필용 수지 조성물의 배합

(1) 열가소성 에폭시 프리폴리머의 수득

a) 에폭시수지: 비스페놀 F 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 190) 및 비스페놀 A 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 250) 의 중량비 2:1 블렌드 100.0 g

b) 저온 경화제: 1-아미노이소프로필-3-아미노프로필-1,1,3,3 테트라메틸디실록산(1-aminoisopropyl-3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) 6.0 g

상기 에폭시수지 및 저온경화제를 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 교반하여, 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하였다. 이 중 100g을 비유동성 언더필 수지 조성물의 최종 배합에 이용하였다.

(2) 고온 경화제 및 경화 촉진제: 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 및 2-페닐-4메틸-5-하이드록시메틸이미다졸의 중량비 1000:1 블렌드 20.0g

(3) 개질용 열가소성 수지: 폴리에스터 폴리올 10.0g

(4) 용융화제: 글리세롤 5.0 g

(5) 추가 첨가제: FC4430 (3M, 계면활성제) 0.2g

상기 (1)열가소성 에폭시 프리폴리머, (2)고온 경화제 및 경화촉진제, (3)개질용 열가소성 수지, (4)용융화제 및 (5)추가 첨가제를 상온 조건으로 4시간 동안 교반하여, 비유동성 언더필 필름용 수지를 제조하였다.

2. 조성물의 평가

1) DSC 분석

상기 조성의 수지 조성물을 교반한 다음, 시차주사 열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 열경화시키면서, 경화 개시온도, 경화 피크온도 및 경화 발열량을 측정하였다. 측정은 DSC기기(NETZSCH사의 모델 DSC 200 F3 Maia)를 사용하여 20℃/min의 승온속도 조건으로 수행되었다.

2) 유리전이온도, 열팽창 계수 측정, 내열특성 분석

상기 조성물을 175℃에서 2시간 동안 경화시킨 샘플에 대해 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(Tg 이전 CTE1, Tg 이후 CTE2)를, 열기계분석기(TA Instruments사의 모델 TMA 2920)를 이용하여 측정했다. 또, 같은 조건으로 경화시킨 샘플에 대하여 열중량분석기(NETZSCH사의 모델 TG 209 F3 Tarsus)를 통해 질소분위기에서 내열특성(300℃에서의 중량감소%, 5% 중량감소시의 온도)을 측정하였다.

3) 솔더 접합성 평가

플럭싱 솔더의 능력을 가졌는지 여부를 판정하기 위해, 상기 조성물 0.2g을 구리 시험편 상에 분배하고, 솔더볼(Sn/Ag/Cu, 융점 217~219℃)을 조성물에 적하한 다음, 조성물 위에 유리 커버 슬라이드를 덮고, 145℃로 예열된 핫플레이트 상에 올려놓은 다음 2분 경과 후, 즉시 230~235℃로 예열된 다른 핫플레이트에 옮겨 2분간 유지했다. 플럭싱 결과를 구리 시험편과 무연 솔더의 접합 여부를 단면의 현미경 관찰에 의해 평가했다.

이상의 평가에 대한 결과를 표 1에 정리하였다.

	성 능 분 석	결과
시차주사 열량 측정	DSC 개시 온도(℃)	145
	DSC 피크 온도(℃)	195
솔더 접합성 분석	솔더 플럭스	접합 있음
열 기계분석	경화물의 Tg(℃)	120
	경화물의 CTE1(ppm)	85
	경화물의 CTE2(ppm)	170
열 중량 분석	300℃ 에서의 중량 감소(%)	1.80
	5% 중량감소 시의 온도(℃)	352

표1에서, 솔더 접합 온도영역 이하의 저온에서는 경화가 억제되며 솔더링 공정 온도 영역에서 경화반응이 일어나며 아울러 경화 반응 중에 솔더접합이 가능하도록 낮은 점도를 유지하는 조성물이 만들어졌음을 확인할 수 있다.

3. 필름 형성 능력 확인

실시예 1의 수지 조성물을 각각 교반하여 바니쉬 상으로 수득한 뒤 브룩필드 점도계를 이용하여 상온에서 점도를 측정한 결과 15,000cps로 확인되었다. 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록, 롤러 피복기로 도포하고 80℃의 온도에서 10분 동안 건조시켜 접착 필름을 수득하였다. 그 결과, 실시예 1의 수지 조성물은 표면이 평탄한 필름을 수득하는 것이 가능하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만 본발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 수정 및 변형이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명에 의한 비유동성 언더필 필름은 반도체 칩과 패키지 기판 사이의 전기적 접속부에 충전되는 밀봉물질로 사용될 수 있다.

Claims (9)

1분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지며 당량이 470g/eq. 이하인 방향족계 에폭시수지와, 지방족 1차 아민 및 아미노 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 저온 경화제를 반응시켜 얻어진 열가소성 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여;
안하이드라이드계, 아민계 및 페놀계 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고온 경화제 10 내지 80 중량부;
폴리에스터 폴리올, 아크릴 러버, 에폭시 레진에 희석된 아크릴 러버(acrylic rubber dispersed in epoxy resins), 코어쉘 러버, 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버 (carboxy terminated butadiene nitrile: CTBN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 및 폴리메틸 실록산으로구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개질용 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부; 및
유기산 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 용융화제를, 상기 에폭시프리폴리머, 고온경화제 및 개질용 열가소성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부;
로 포함하는 비유동성 언더필용 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 상기 비유동성 언더필용 수지 조성물.

삭제

삭제

제1항에 있어서,상기 저온 경화제에 존재하는 아민기의 반응성 수소와 상기 에폭시수지의 에폭시 당량비는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 상기 비유동성 언더필용 수지 조성물

제1항에 있어서,상기 저온 경화제와 상기 에폭시수지의 반응으로 생성되는 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 내에 3차 아민이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비유동성 상기 언더필용 수지 조성물

제 1항에 있어서, 일관능성의 에폭시 반응성 희석제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 무기필러, 난연제 및 이온 트래핑제로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 비유동성 언더필용 수지 조성물.

제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비유동성 언더필용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하여 층으로 형성시킨 비유동성 언더필 필름.

1분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지며 당량이 470g/eq. 이하인 방향족계 에폭시수지와, 지방족 1차 아민 및 아미노 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계;
상기 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 안하이드라이드계, 아민계 및 페놀계 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고온 경화제 10 내지 80 중량부, 폴리에스터 폴리올, 아크릴 러버, 에폭시 레진에 희석된 아크릴 러버(acrylic rubber dispersed in epoxy resins), 코어쉘 러버, 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버 (carboxy terminated butadiene nitrile: CTBN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 및 폴리메틸 실록산으로구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개질용 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부, 및 유기산과 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 용융화제를 상기 에폭시프리폴리머, 고온경화제 및 개질용 열가소성 수지 전체중량에 대하여 1 내지 10 중량부를 교반하여 비유동성 언더필용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및,
상기 비유동성 언더필용 수지 조성물을 지지베이스 필름에 도포하는 단계를 포함하는 비유동성 언더필 필름의 제조방법.