JP3736611B2 - フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置 - Google Patents

フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体装置の封止材、特にアンダーフィル材及びこの封止材にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能でかつ信頼性の優れたフリップチップ型半導体装置用封止材（アンダーフィル材）及びこの封止材で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）（任意成分として）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）マイクロカプセル触媒、好ましくはイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を、（Ｂ）成分を配合しない場合は上記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５重量部、（Ｂ）成分を配合する場合は上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部配合することにより、高温時の安定性に優れ、多量の無機質充填剤を配合しても、半導体装置を高温にすることによって低粘度で隙間侵入させることが可能であり、特に大型ダイサイズのフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材として有効な封止材が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明の液状エポキシ樹脂組成物からなるフィリップチップ型半導体装置用封止材は、特にアンダーフィル材として薄膜侵入特性、保存安定性に優れており、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）（任意成分として）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）（メタ）アクリル系単量体、単官能性オレフィン系単量体、多官能性オレフィン系単量体から選ばれる単量体のポリマーを殻材とし、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が該ポリマー中に閉じ込められ、触媒を被覆するポリマーとなり得る単量体の使用量が内包する触媒１０重量部に対して１０〜２００重量部であり、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を上記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５重量部［（Ｂ）成分を配合しない場合］、或いは上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部［（Ｂ）成分を配合する場合］含有する液状エポキシ樹脂組成物からなるフリップチップ型半導体装置用封止材、及び、この封止材で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材（液状エポキシ樹脂組成物）において、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００９】
この場合、液状エポキシ樹脂組成物に使用する液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【００１０】
【化１】
Figure 0003736611
【００１１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を後述する（Ｄ）成分のマイクロカプセル触媒によって硬化させることができ、特に硬化剤を必要とするものではない（即ち、エポキシ自己縮合型組成物）が、場合によっては、必要に応じて、更に硬化剤を配合して（即ち、フェノール樹脂硬化型、酸無水物硬化型、アミン硬化型等の組成物として）硬化させることもできる。本発明に用いられる任意成分としての（Ｂ）成分の硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えば、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物であれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能であるほか、アミン系、酸無水物系等の硬化剤を使用し得る。
【００１３】
この場合、フリップチップ型半導体装置用のアンダーフィル材などに適用される液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、特に酸無水物が好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
【００１４】
なお、液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
【００１５】
（Ｂ）成分の硬化剤は、任意成分であり、液状エポキシ樹脂組成物を自己重合型（エポキシ自己縮合型）のものとして硬化させる場合には配合する必要のないものであるが、硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合には、上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して硬化剤中に含まれるフェノール性ＯＨ基のモル比が０．５〜１．５であることが好ましい。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００１６】
（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を使用することができる。具体的には、無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが使用される。中でも、球状の溶融シリカが低粘度化、高侵入性のために望ましい。アンダーフィル部の封止材には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板とチップとの間隙）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部、望ましくは、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１５０〜２５０重量部の範囲で配合することが好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。この無機質充填剤としては、通常は最大粒径が５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度のものが使用される。なお、この最大粒径、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
求めることができる。
【００１７】
なお、本発明において、無機質充填剤はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理することが低吸水性、耐衝撃性及び耐クラック性を更に向上させる点で好ましい。
【００１８】
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト官能性基含有アルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００１９】
本発明においては、（Ｄ）成分としてマイクロカプセル触媒を配合する。これはエポキシ樹脂の硬化促進剤（反応促進剤）として作用するもので、マイクロカプセル触媒としては、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１５μｍ、望ましくは１〜１０μｍ、より望ましくは２〜７μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上（即ち、７０〜１００重量％）であるマイクロカプセル触媒を配合することが好ましい。
【００２０】
この硬化触媒のマイクロカプセルにおいて、硬化触媒としては、イミダゾール化合物や有機リン化合物がマイクロカプセル内の触媒として好適に使用される。
【００２１】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示されるものを使用することができる。
【００２２】
【化２】
Figure 0003736611
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又はメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル基、置換アルキル基、アリール基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２）で示される基である。なお、置換一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換などのものを挙げることができる。）
【００２３】
【化３】
Figure 0003736611
【００２４】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２５】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などのオルガノホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２６】
【化４】
Figure 0003736611
（式中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００２７】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ5としては好ましくは水素原子又はメチル基である。
式（３）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
Figure 0003736611
【００２９】
本発明で使用するマイクロカプセルは（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性オレフィン系（又はビニル系）単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性オレフィン系（又はビニル系）単量体のポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒としてのイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が閉じこめられたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００３０】
本発明の上記イミダゾール化合物や有機リン化合物等の硬化触媒を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには通常懸濁重合法及び乳化重合法などで従来から公知の方法で製造することができる。
【００３１】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度でよく、望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に付与することが困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。即ち、マイクロカプセル中に含有される硬化触媒（硬化促進剤）の濃度としては、約５〜５０重量％、好ましくは約９〜５０重量％、より好ましくは約１７〜３３重量％程度のものを使用することができる。
【００３２】
このような方法で得られるマイクロカプセルの平均粒径としては０．５〜１５μｍである。望ましくは１〜１０μｍ、より望ましくは２〜７μｍである。また、最大粒径は５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎて（又は、比表面積が大きくなりすぎて）多量にマイクロカプセルを配合すると粘度が高くなる上、場合によっては潜在性が不十分になる可能性がある。また、１５μｍを超えると、樹脂成分への分散が不均一になり信頼性の低下を招く場合があり、また粒径が大きすぎて成形時にゲートづまりなどを引き起こしてしまう場合がある。
【００３３】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用する。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上（即ち、７０〜１００重量％）であるものを用いる。７０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物を用い、半導体装置を成形する際、１７５℃で１分以上の成形時間が必要となり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上（即ち、７５〜１００重量％）である。
【００３４】
上記本発明のマイクロカプセル触媒の配合量は、（Ｂ）成分の硬化剤を配合しない場合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、また（Ｂ）成分の硬化剤を配合する場合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との合計量１００重量部に対して、１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満では硬化性が低下し、１５重量部より多いと、硬化性に優れるが保存性が低下する。
【００３５】
また、（Ｅ）成分として、マイクロカプセル化しない硬化触媒を必要に応じて任意に併用添加してもよい。その場合の配合量は、マイクロカプセル触媒とマイクロカプセル化していない触媒の合計がエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して１〜１５重量部、望ましくは２〜７重量部が好適である。１重量部未満では硬化性が不十分となる場合があり、１５重量部より多いと、硬化性に優れるが保存性が低下するおそれがある。
【００３６】
この場合、マイクロカプセル化していない硬化触媒（硬化促進剤）としては、上記したイミダゾール化合物、有機リン系化合物や３級アミン化合物など、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として従来より公知のもの全般を使用することができる。なお、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００３７】
【化６】
Figure 0003736611
【００３８】
なお、（Ｄ）成分のマイクロカプセル触媒と、任意成分としての（Ｅ）成分のマイクロカプセル化していない硬化触媒を併用する場合、（マイクロカプセル化していない硬化触媒（Ｅ）／硬化触媒含有マイクロカプセル（Ｄ））の重量比が０〜０．８、好ましくは０〜０．６、より好ましくは０〜０．４となる比率で併用することが望ましい。
【００３９】
本発明の組成物（封止材）には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、好ましくは２〜４個、特に２個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよい。
【００４０】
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．００２〜０．１、好ましくは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくは１．９６≦ａ＋ｂ≦２．０６を満足する正数を示す。）
【００４１】
なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００４２】
【化７】
Figure 0003736611
【００４３】
【化８】
Figure 0003736611
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４４】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して０〜２０重量部、特には１〜１５重量部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００４５】
本発明の封止材（液状エポキシ樹脂組成物）には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の封止材（液状エポキシ樹脂組成物）は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、マイクロカプセル触媒及び必要に応じて硬化剤、マイクロカプセル化していない硬化触媒、可撓性付与剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
なお、フリップチップ型半導体装置用封止材として使用する液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下、特に１，０００ポイズ以下であることが好ましい。
【００４８】
ここで、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものである。
【００４９】
本発明の封止材は、上記フィレット材としても使用し得るが、特にアンダーフィル材として好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の封止材を用いてフリップチップ型半導体装置を封止する場合の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行い、その後１５０℃で０．５時間以上熱オーブンキュアを行う。最初のキュア条件が上記温度、時間を下まわると、硬化後にボイドが発生するおそれがあり、またその後キュア条件が上記温度、時間を下まわると十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５１】
本発明の封止材をアンダーフィル材の形成に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、フィレット部の封止材には、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して、平均粒径０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の無機質充填剤を２５０〜５００重量部の範囲で配合することが好ましい。２５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてフィレットクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００重量部を超えると、粘度が高くなり、流動性の低下をもたらし、フィレット形成ができない場合がある。フィレット材用の封止材は、その硬化物のガラス転移温度以下のときの膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１，２に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより９種のアンダーフィル材用のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１，２に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃，１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８ｈｒ後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
［熱衝撃性不良率］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした厚み０．６ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間にアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物を侵入、フィレット部にフィレット材用エポキシ樹脂組成物を塗布し、１５０℃で４時間硬化させ、得られた試験片を−５５℃，１分／１６０℃，３０秒の熱サイクルを繰り返して、５０，１００，２５０サイクル後に硬化物にクラック及び剥離が発生しているものを不良とし、不良率を測定した（試験数＝２０）。
［保存安定性試験］
２５℃の恒温室に組成物をポリビンに密閉したサンプルの放置９６時間後の粘度変化を測定した。
フィレット材用エポキシ樹脂組成物
ＲＥ３１０ ３０重量部
ＲＥ３０４ １７重量部
ＭＨ７００ ４５重量部
ＳＯ３２Ｈ ２５０重量部
ＫＢＭ４０３ １．０重量部
ＨＸ３７４１ ２重量部
下記式で示されるジオルガノポリシロキサン ８重量部
単位を含有する共重合体
フィレット材の特性
粘度（ポイズ／２５℃） ３００
ゲル化時間（秒／１５０℃） ７４
Ｔｇ（℃） １３０
ＣＴＥ−１（ｐｐｍ／℃） １８
ＣＴＥ−２（ｐｐｍ／℃） ６５
【００５４】
【表１】
Figure 0003736611
【００５５】
【表２】
Figure 0003736611
【００５６】
成分：
ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＳＯ３２Ｈ：最大粒径４５μｍ以下、平均粒径２μｍの球状シリカ（アドマテクス製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
ＨＸ３７４１：イミダゾール化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（室温で液体）（四国化成製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル触媒：
２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体。平均粒径が７μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％。
トリ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィンのマイクロカプセル触媒：
トリ（ｐ−メチルフェニル）フォスフィンを２０重量％含有したメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体。平均粒径が５μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８２重量％。
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製）、平均粒径３．８μｍ、最大粒径１５μｍの室温で固体の微粉末
【００５７】
【化９】
Figure 0003736611
【００５８】
［実施例５〜８、比較例６〜８］
表３に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより７種のアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、上記と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
Figure 0003736611
【００６０】
成分：
ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＳＯ３２Ｈ：最大粒径４５μｍ以下、平均粒径２μｍの球状シリカ（アドマテクス製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（北興化学製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（室温で液体）（四国化成製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル触媒：
２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体。平均粒径が７μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％。
ＴＰＰのマイクロカプセル触媒：
トリフェニルフォスフィンを２０重量％含有したメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体。平均粒径が５μｍ。ｏ−クレゾール中で３０℃，１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８２重量％。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用封止材は、薄膜侵入特性、保存安定性に優れており、この封止材を用いたフリップチップ型半導体装置は非常に信頼性の高いものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物

Claims (5)

  1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
    （Ｃ）無機質充填剤、
    （Ｄ）（メタ）アクリル系単量体、単官能性オレフィン系単量体、多官能性オレフィン系単量体から選ばれる単量体のポリマーを殻材とし、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が該ポリマー中に閉じ込められ、触媒を被覆するポリマーとなり得る単量体の使用量が内包する触媒１０重量部に対して１０〜２００重量部であり、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を上記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５重量部
    を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなるフリップチップ型半導体装置用封止材。
  2. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
    （Ｂ）硬化剤、
    （Ｃ）無機質充填剤、
    （Ｄ）（メタ）アクリル系単量体、単官能性オレフィン系単量体、多官能性オレフィン系単量体から選ばれる単量体のポリマーを殻材とし、イミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が該ポリマー中に閉じ込められ、触媒を被覆するポリマーとなり得る単量体の使用量が内包する触媒１０重量部に対して１０〜２００重量部であり、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃，１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１５重量部
    を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなるフリップチップ型半導体装置用封止材。
  3. 上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１又は２記載の封止材。
  4. 更に、（Ｅ）マイクロカプセル化していない硬化触媒を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止材。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止材で封止されたフリップチップ型半導体装置。
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