CN113667437B - 一种流动性能优异的环氧底部填充胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流动性能优异的环氧底部填充胶，其原料以重量份数计包括如下组分：自合成树脂5～15份、环氧树脂30～60份、稀释剂5～10份、偶联剂1～3份、填料60～70份、固化剂15～35份；其中，所述的自合成树脂由以下重量份数的原料化合而成：含烯基的环氧单体33～36份、含氟单体26～34份、4,4'‑二壬基‑2,2'‑联吡啶1.4～1.8份、α‑溴代苯乙酸乙酯1～1.5份、氯化亚铜0.2～0.6份、N,N‑二甲基甲酰胺120～160份。本发明的底部填充胶具有优异的流动性能；同时优异流动性能不以牺牲填料的添加量为代价，具有低的CTE，可以保证封装元器件的可靠性，适用于大尺寸芯片的封装。

Description

一种流动性能优异的环氧底部填充胶的制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种流动性能优异的环氧底部填充胶的制备方法。

背景技术

由于智能穿戴设备、无线通讯、宽带互联网络产品及新能源汽车的迅速发展，电子器件集成度越来越高，芯片面积不断扩大。随着芯片面积的增加，芯片与基板之间的热膨胀系数(Coefficient Thermal Expansion)逐渐增加。因此需要在芯片和基板之间填充底部填充胶，来减少系统发热时芯片和基板之间热膨胀系数差异导致的变形，甚至是芯片与基板之间的开裂。

倒装芯片技术是目前芯片封装的主要技术之一，芯片面朝下与基板互联，将芯片电极与基板布线层通过焊点进行牢固地焊接。倒装芯片技术具有高封装密度、短互联距离、电性能与可靠性优异的特点。底部填充胶作为一种应用于倒装芯片技术的材料，通过毛细作用填充于焊球连接的芯片与基板之间的间隙，将芯片、焊球凸点以及基板紧紧地牢固在一起，密封及保护焊点，降低芯片与基板热膨胀系数不匹配在焊点上产生的应力。底部填充胶对提高电子封装的可靠性有着不可忽视的作用。

在大尺寸芯片的封装过程中，底部填充胶对于大尺寸芯片的填充一直是比较复杂的问题。大尺寸芯片所具有大的面积使其与基板之间的热膨胀系数差异较大，需要底部填充胶具有更低的CTE去平衡芯片与基板之间的热膨胀系数差异。因此应用于大尺寸芯片的底部填充胶要具有高的填料含量。与此同时，高填料含量会使底部填充胶本身的粘度增加，在工艺温度下的流动性变差，不能完整快速的在芯片与基板间填充，进而导致气泡、开裂等问题产生。如何使底部填充胶兼具低CTE与优异的流动性能，是广大科研人员一直关注与研究的重点问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种流动性能优异的环氧底部填充胶的制备方法，制得的产品具有优异的流动速度以及低的CTE，保证芯片封装具有更高的可靠性。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种流动性能优异的环氧底部填充胶，其原料以重量份数计包括如下组分：

自合成树脂5～15份、环氧树脂30～60份、稀释剂5～10份、偶联剂1～3、填料60～70份、固化剂15～35份；

其中，所述的自合成树脂由以下重量份数的原料化合而成：含烯基的环氧单体33～36份，含氟单体26～34份，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4～1.8份，α-溴代苯乙酸乙酯1～1.5份，氯化亚铜0.2～0.6份，N,N-二甲基甲酰胺120～160份。

本发明的有益效果是：本发明的底部填充胶具有优异的流动性能，流动速度快、填充完全，减少了在流动固化过程中形成缺陷；同时优异流动性能不以牺牲填料的添加量为代价，具有低的CTE，可以有效保证封装元器件的可靠性，适用于大尺寸芯片的封装。

进一步，所述自合成树脂通过原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization,ATRP)制备得到，所得聚合物具有较窄的分子量分布。

采用上述进一步方案的有益效果是：含氟聚合物具有特殊的低表面能，因此具有优异的流动性能；同时含氟聚合物具有出色的表面疏水性和显着的耐化学性，进一步保证芯片封装的可靠性；聚合物链上的环氧基团一方面能够参与固化交联，与环氧树脂形成三维网络，改善底部填充胶的韧性与抗冲击性能；另一方面，环氧基团可以弥补含氟聚合物粘接性能差的缺陷，赋予材料优异的粘接性能。

进一步，所述的含烯基的环氧单体为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸环氧丙酯中的一种或两种以上的混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：将含有烯基的环氧单体与含氟单体共聚，通过环氧基团的高粘接强度弥补含氟聚合物粘接力弱的缺点。

进一步，所述的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种以上的混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：含氟单体通过聚合得到含氟聚合物，含氟聚合物具有特殊的低表面能，可赋予底部填充胶优异的流动性能；同时含氟聚合物具有出色的表面疏水性和显着的耐化学性，保证了芯片封装过程中的可靠性。

再进一步，所述的含烯基的环氧单体为烯丙基缩水甘油醚，所述的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；

所述的自合成树脂的结构式为：

其中，5≤x≤50，5≤y≤25。

所述的自合成树脂的合成路径为：

进一步，所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂以及环氧化苯酚树脂中的一种或两种以上的混合。其中，所述的脂环族环氧树脂优选为日本大赛璐公司的Celloxide 2021P，所述的双酚A型环氧树脂优选为荷兰瀚森公司的EPIKOTE 828EL，所述的双酚F型环氧树脂优选为日本三菱公司的YL983U，所述的萘型环氧树脂优选为DIC株式会社的HP 4032D。

采用上述进一步方案的有益效果是：选择不同类型的环氧树脂配合，使得底部填充胶的Tg点、粘结强度、拉伸强度以及模量等性能达到一个平衡点，具有优异的综合性能。

进一步，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过稀释剂调节体系的粘度，以满足底部填充胶的施胶工艺要求，又可以调节固化物表面光洁平整度。

进一步，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：硅烷偶联剂有利于提高底部填充胶对基材的润湿性能，改善流动性；改善树脂与填料之间的相容性；提高底部填充胶对基板的浸润性，增强粘接强度。

进一步，所述固化剂为液体芳香胺类或改性胺类固化剂。其中，液体芳香胺类固化剂优选为3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺中的一种或两种以上的混合。其中，改性胺类固化剂为聚醚胺、591固化剂、793固化剂、590固化剂中的一种或两种以上的混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：保证底部填充胶具有优异的流动性能，满足底部填充胶对于大尺寸芯片封装的要求；满足大尺寸芯片封装工艺所需的固化温度、固化速度的要求。

进一步，所述填料为球形二氧化硅，优选为不同粒径的球形二氧化硅组合物，进一步优选为粒径为100～250纳米、5～10微米以及10～20微米的组合物。所述的球形二氧化硅的表面优选经过环氧化处理，优选为江苏联瑞的环氧化球形二氧化硅。再进一步，粒径为100～250纳米、5～10微米以及10～20微米的球形二氧化硅的质量比优选为1：(3～6)：(8～16)。

采用上述进一步方案的有益效果是：球形二氧化硅微粉相对于非球形二氧化硅微粉，在填料含量相同的情况下，球形二氧化硅微粉具有更好的流动性；不同粒径的二氧化硅微粉组合可以在粘度相同的情况下，使填料的添加量最大化，使底部填充胶具有更低的CTE，保证大尺寸芯片封装的可靠性。

本发明的目的之二提供上述流动性能优异的环氧底部填充胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将氯化亚铜、α-溴代苯乙酸乙酯和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶混合，得混合物；在N₂气氛下将含烯基的环氧单体、含氟单体和N,N-二甲基甲酰胺加入上述混合物中，在83～87℃搅拌条件下反应7.5～8小时，通过甲醇沉淀并洗涤，得自合成树脂；

(2)将步骤(1)获得的自合成树脂、环氧树脂、稀释剂、偶联剂、填料、固化剂投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得流动性能优异的环氧底部填充胶。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

制备流动性能优异的环氧底部填充胶，步骤如下：

(1)将氯化亚铜0.4g、α-溴代苯乙酸乙酯1.5g和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4g依次添加到密封干燥的Schlenk管中，然后进行三次N₂循环，除净管中的空气；随后在N₂气氛下将烯丙基缩水甘油醚(35.3mL)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(18.8mL)和N,N-二甲基甲酰胺(138.0mL)加入管中；在85℃的磁力搅拌条件下反应8小时，通过甲醇沉淀并洗涤三次除去剩余的催化剂、未反应的单体以及配体，得到自合成树脂。

(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成树脂计10份、双酚A型环氧树脂EPIKOTE 828EL 45份、萘型环氧树脂HP 4032D 15份、十二烷基缩水甘油醚5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅65份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅15份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷计30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的流动性能优异的环氧底部填充胶。

实施例2

制备流动性能优异的环氧底部填充胶，步骤如下：

(1)同实施例1。

(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成树脂计10份、脂环族环氧树脂Celloxide 2021P 45份、萘型环氧树脂HP 4032D 15份、十二烷基缩水甘油醚5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅65份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅15份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的流动性能优异的环氧底部填充胶。

实施例3

制备流动性能优异的环氧底部填充胶，步骤如下：

(1)同实施例1。

(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成树脂计10份、双酚A型环氧树脂EPIKOTE 828EL 30份、双酚F型环氧树脂YL983U 20份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、十二烷基缩水甘油醚5份、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅70份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅20份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的流动性能优异的环氧底部填充胶。

实施例4

制备流动性能优异的环氧底部填充胶，步骤如下：

(1)同实施例1。

(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成树脂计5份、脂环族环氧树脂Celloxide 2021P 20份、双酚F型环氧树脂YL983U 25份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、丁基缩水甘油醚5份、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅70份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅20份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的流动性能优异的环氧底部填充胶。

实施例5

制备流动性能优异的环氧底部填充胶，步骤如下：

(1)同实施例1。

(2)常温下，以重量份数计，将步骤(1)获得的自合成树脂计10份、脂环族环氧树脂Celloxide 2021P 25份、双酚F型环氧树脂YL983U 30份、4-叔丁基苯基缩水甘油醚5份、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅70份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅20份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的流动性能优异的环氧底部填充胶。

对比例1

制备普通底部填充胶：

常温下，以重量份数计，将双酚A型环氧树脂EPIKOTE 828EL 30份、双酚F型环氧树脂YL983U 25份、萘型环氧树脂HP 4032D 15份、十二烷基缩水甘油醚5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、江苏联瑞环氧化球形二氧化硅70份(150纳米的球形二氧化硅5份、10微米的球形二氧化硅20份以及20微米的球形二氧化硅45份)、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得试样。

对比例与实施例3的区别在于，将自合成树脂10份替换为双酚F型环氧树脂YL983U5份和萘型环氧树脂HP 4032D 5份。

测试

通过下面试验，测试本发明上述实施例1～5和对比实施例的底部填充胶的性能。其中，流动性能由空洞率数值的大小以及流动速度来表征；固化性能由DSC曲线的固化速度来表征；封装元器件的可靠性由热膨胀系数(CTE)的数值来表征。

测试1空洞率测试

组装24mm×24mm的测试片，将底部填充胶对测试片间隙进行填充，并在165℃条件下固化完全，随后对测试片进行切片，用扫描电子显微镜观察，计算空洞率。

测试2流动性能测试

通过锡球将PCB板与硅片链接，锡球直径0.4mm，锡球中心间距0.8mm，锡球高度0.15mm，模拟BGA封装芯片65℃的流动速度。

测试3固化性能测试

通过DSC固化恒温曲线获得，升温速率50℃/分钟，恒温165℃固化。

测试4热膨胀系数测试(CTE)

通过TMA测试获得，升温速率10℃/分钟，单位μm/m℃。依据ASTM D696测试。

测试1～4的结果见表1。

表1实施例1～5制得的样品与对比例1样品的测试性能对比

从表1中的数据可以看出，本发明的底部填充胶具有优异的流动性能，在大尺寸芯片的填充过程中展现出快的流动速度；同时，本发明的底部填充胶填料含量高，具有低的CTE，解决了流动速度与高填料含量之间相矛盾的问题；相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，使被封装的元器件具有更高的可靠性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种流动性能优异的环氧底部填充胶，其特征在于，其原料以重量份数计包括如下组分：

自合成树脂5～15份、环氧树脂30～60份、稀释剂5～10份、偶联剂1～3份、填料60～70份、固化剂15～35份；

其中，所述的自合成树脂由以下重量份数的原料化合而成：含烯基的环氧单体33～36份、含氟单体26～34份、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4～1.8份、α-溴代苯乙酸乙酯1～1.5份、氯化亚铜0.2～0.6份、N,N-二甲基甲酰胺120～160份；所述的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

2.根据权利要求1所述的环氧底部填充胶，其特征在于，

所述的含烯基的环氧单体为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸环氧丙酯中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求2所述的环氧底部填充胶，其特征在于，

所述的含烯基的环氧单体为烯丙基缩水甘油醚；

所述的自合成树脂的结构式为：

其中，5≤x≤50，5≤y≤25。

4.根据权利要求3所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的自合成树脂的合成路径为：

5.根据权利要求1～4任一项所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂以及环氧化苯酚树脂中的一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1～4任一项所述的环氧底部填充胶，其特征在于，

所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合；

所述偶联剂为γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合；

所述固化剂为液体芳香胺类或改性胺类固化剂。

7.根据权利要求1～4任一项所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述填料为球形二氧化硅。

8.根据权利要求7所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的球形二氧化硅的粒径为100～250纳米、5～10微米以及10～20微米的组合物。

9.根据权利要求7所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的球形二氧化硅的表面经过环氧化处理。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的环氧底部填充胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氯化亚铜、α-溴代苯乙酸乙酯和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶混合，得混合物；在N₂气氛下将含烯基的环氧单体、含氟单体和N,N-二甲基甲酰胺加入上述混合物中，在83～87℃搅拌条件下反应7.5～8小时，通过甲醇沉淀并洗涤，得自合成树脂；

(2)将步骤(1)获得的自合成树脂、环氧树脂、稀释剂、偶联剂、填料、固化剂投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得流动性能优异的环氧底部填充胶。