JP2010095702A - 樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有する樹脂組成物において、従来より低粘度で流動性を有する樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物および半導体装置を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材およびポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を必須成分とし、前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする樹脂組成物である。
【化１】

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは、１〜６０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物および半導体装置に関するものである。

情報技術化の進展に伴って、電気・電子機器、通信機器及びコンピューターなどの機器における小型化および情報伝達の高速化が急速に進み、これらに用いる集積回路（ＩＣ）パッケージも、小型化や高集積化が進展していて、近年はバンプ接合によるフリップチップ実装技術が著しい成長を見せている。その応用分野はモバイル関連に用いられるチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）やＣＰＵのような大型パッケージと種々なアプリケーションに応用されている。しかしながらこれらのパッケージは、一般に、ＩＣチップと基板（インターポーザー）を半田バンプで電気的に接合した接続方式のため外的強度に弱く、アンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物によって、ＩＣチップと基板の隙間に充填接着することにより保護とパッケージの強化をしている。近年、半導体装置の小型化、薄型化、高性能化に伴い、半導体封止材に対しては、より一層の低粘度化、高強度化、高信頼性化が要求されている。
アンダーフィル用液状樹脂組成物の高信頼性化の方法として、樹脂組成物中への無機充填材の高充填がある。しかしながら、無機充填材を高充填すると樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が損なわれる。樹脂粘度を低く保ち、高流動性を維持するために溶融粘度の低い樹脂を用いたり（例えば特許文献１）、また、無機充填材の配合量を高めるために、無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（例えば特許文献２）。また、添加剤による流動性改善の方法が知られている（例えば特許文献３）。しかし、これらの方法だけでは、種々ある要求特性のいずれかしか満足しないものが多く、全ての要求を満足させ広い範囲で適用可能な手法は、未だ見出されておらず、これらの方法でも、樹脂粘度の低下が不充分であり、流動性と硬化性を損なわず、無機充填材の配合量を高め、信頼性を満足させる更なる技術が求められていた。

特開平７−１３０９１９号公報 特開平８−２０６７３号公報 特開２００７−２１１２４４号公報

本発明の目的は、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有する樹脂組成物において、従来より低粘度で流動性を有する樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物、および、これを用いた半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材およびポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を必須成分とする樹脂組成物。
（２）前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（１）で表される上記（１）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは、１〜６０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
（３）前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、さらに、ポリオキシプロピレンを構造中に含む界面活性剤である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ポリオキシエチレンと、前記ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（２）で表される上記（３）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｐは１〜４０の整数、ｑは１〜４０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
（５）前記ポリオキシエチレンと、前記ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（３）で表される上記（３）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜３０の整数、ｃは１〜３０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
（６）前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（４）で表される上記（１）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１であり、ｍは１〜３０の整数もしくは式（５）から選ばれるものである。）

（式中、Ｒ_４は分岐していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数を表す。）
（７）前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（６）で表される上記（１）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_５はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２であり、Ｒ_６は分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｈは１〜３０の整数、ｉは０〜３０の整数、繰り返し数ｆは１〜２００の整数、Ｒ_７はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２を表す。）
（８）前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（７）で表される上記（１）に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２はＨであり、ｓは１〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数、ｕは１〜３０の整数、ｖは０〜３０の整数、Ｒ_８およびＲ_９は分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は同一であっても異なっていてもよい。）
（９）前記無機充填材は、シリカである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）前記硬化剤は、アミン硬化剤である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）前記ポリオキシエチレン構造中に含む界面活性剤が、前記無機充填材全体の０．２〜１０重量％添加されている上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を利用してなる半導体封止用液状樹脂組成物。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を利用してなるアンダーフィル用液状樹脂組成物。
（１４）上記（１２）または（１３）に記載の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有する樹脂組成物において、従来より低粘度で流動性を有する樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物、および、これを用いた半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物、および、これを用いた半導体装置について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、半導体装置に用いられる液状樹脂組成物であり、基板に実装された半導体素子を保護するために半導体素子を封止したりする半導体封止用液状樹脂組成物として、基板と半導体素子との間隙に充填し信頼性を向上させたりするアンダーフィル用液状樹脂組成物などとして用いられる液状の樹脂組成物である。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤とを必須成分とする構成となっている。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の耐熱性や機械的強度、封止時の流動特性に優れる。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤としては、特に限定はされないが、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン、又はフェノールノボラック系硬化剤や酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

これらの中でも、アミン系硬化剤を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂の硬化性を向上することができる。アミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。そのようなアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種以上の硬化剤を配合して用いても良い。

硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の耐熱性や機械的強度、封止時の流動特性に優れる。

本発明において硬化剤と硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、特に限定はされないが、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機燐系や、１．８−ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等の窒素系の硬化促進剤かそれらのアダクト品が好適に使用される。

本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属、ガラス、又はそれらの複合物からなるものが好ましく、これらの中でも金属酸化物が好ましい。

金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられるが、シリカが好ましい。シリカとしては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ等の溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから合成シリカが好ましい。

無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から球状であることが好ましい。粒子の場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍである。平均粒子径を前記上限値以下とすることにより液状樹脂組成物が半導体装置へ流動する際のフィラー詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。また、平均粒子径を下限値以上にすることにより、半導体素子の封止時、または、基板と半導体素子との間隙に充填する際の流動性に優れる。

無機充填材の含有量は、下限としては、樹脂組成物全体の３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。上限は、半導体装置としての信頼性から、無機充填材の含有量は多いことが好ましいが充填性、溶融粘度の観点から樹脂組成物全体の８５重量％以下が好ましい。含有量が下限値以上であることにより半導体装置の信頼性を向上させる効果が高くなり、上限値以下であることにより基板と半導体素子との間隙への充填性と信頼性のバランスに優れる。

本発明の樹脂組成物は、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を含む。ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤としては、一般式（１）で表されるものを用いることができる。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは、１〜６０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）一般式（１）で表される界面活性剤を添加することにより、樹脂組成物の流動性向上の効果に優れる。

本発明に用いられるポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、さらに、ポリオキシプロピレンを構造中に含む界面活性剤であってもよい。また、ポリオキシエチレンと、ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｐは１〜４０の整数、ｑは１〜４０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）

また、ポリオキシエチレンと、ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（３）で表される界面活性剤であってもよい。一般式（３）で表される界面活性剤は、その構造中に親水基としてポリオキシプロピレンをポリオキシエチレンで挟んだ構造を持つことにより、界面活性剤の親水性挙動を弱めることができ、樹脂組成物の流動挙動を調整することが出来る。

（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜３０の整数、ｃは１〜３０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）

また、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（４）で表される界面活性剤であってもよい。一般式（４）または（５）で表される界面活性剤は、その構造中に芳香族環を有することで、流動性、および、溶融粘度をより低減させることが可能となる。

（式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１であり、ｍは１〜３０の整数もしくは式（５）から選ばれるものである。）

（式中、Ｒ_４は分岐していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数を表す。）

また、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（６）で表される界面活性剤であってもよい。

（式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_５はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２であり、Ｒ_６は分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｈは１〜３０の整数、ｉは０〜３０の整数、繰り返し数ｆは１〜２００の整数、Ｒ_７はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２を表す。）

また、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（７）で表される界面活性剤であってもよい。

（式中、Ｒ_２はＨであり、ｓは１〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数、ｕは１〜３０の整数、ｖは０〜３０の整数、Ｒ_８およびＲ_９は分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は同一であっても異なっていてもよい。）

本発明の樹脂組成物に含まれる界面活性剤で、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を構造中に含むものに関しては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。

ポリオキシエチレンを含む界面活性剤の含有量は５重量％以上、９０重量％以下が好ましく、重量平均分子量は１００〜２０００００であることが好ましい。

以上、本発明の樹脂組成物に含まれる界面活性剤について、末端Ｒ_１、Ｒ_２が、非イオン系について説明したが、陰イオン系、陽イオン系であってもよい。

陰イオン系の界面活性剤の場合では、Ｒ_１−は、Ｍ^＋−ＳＯ_３−Ｏ−、または、Ｍ^＋−ＯＣＯ−であり、Ｒ_２−は、Ｍ^＋−ＳＯ_３−、または、Ｍ^＋−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−、である（ここでＭ^＋は金属カチオン、ｋは０〜１０の整数、を表す）。

陽イオン系の界面活性剤の場合では、Ｒ_１−は、Ｂ⁻{（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｊ−）_３−Ｎ^＋−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ−}であり、Ｒ_２−は、Ｂ⁻{（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｊ−）_３−Ｎ^＋−（ＣＨ_２）_ｋ−}、である（ここでＢ⁻はハロゲンアニオン、ｊおよびｋは０〜１０の整数、を表す）。

本発明の樹脂組成物は、ポリオキシエチレン構造中に含む界面活性剤の含有量が、上述した無機充填材全体の０．２重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以上、５重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。界面活性剤の含有量が上記の範囲内であれば、半導体素子の封止時、または、基板と半導体素子との間隙に充填する際の流動性に優れる。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、界面活性剤以外に必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いることができる。

本発明の半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物は、上述した各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練して製造することができる。

本発明の半導体封止用液状樹脂組成物、アンダーフィル用液状樹脂組成物は、各種の用途に用いられるが、流動特性が必要な半導体装置、電子部品の封止用樹脂として特に有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）アンダーフィル用液状封止樹脂組成物を作製
ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）２．００重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）７．９９重量部、３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製、スミエポキシＥＬＭ−１００、エポキシ当量１００）９．９９重量部、芳香族２級アミン型硬化剤（三洋化成工業株式会社製、Ｔ−１２、アミン当量１１６）５．９８重量部、芳香族１級アミン型硬化剤（日本化薬株式会社製、カヤハードＡＡ、アミン当量６３．５）５．９８重量部、合成球状シリカ（アドマテックス株式会社製、アドマファインＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）６５重量部、希釈剤（東京化成工業株式会社製、エチレングリコール モノ−ノルマル−ブチルエーテルアセテート）０．４０重量部、着色剤（三菱化学株式会社製、ＭＡ−６００、カーボンブラック）０．０６重量部、低応力剤（ＡＤＥＫＡ株式会社製、ＢＦ−１０００、平均分子量１０００）１．００重量部、カップリング剤（信越化学工業株式会社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．６０重量部、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤として式（１）で表されＲ_１がＣ_１０Ｈ_２１、Ｒ_２がＨ、ｎ数の平均が４である界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、非イオン型）１．００重量部を配合し、プラネタリーミキサーと３本ロールを用いて混合した後、真空脱泡処理することによりアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。

（２）半導体装置の作製
チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーにチップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍｔに切断し使用した。基板には、住友ベークライト株式会社製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造株式会社製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属又はガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜にチップの回路面を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次にチップを基板上に圧着させる。ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状樹脂組成物の充填・封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。

（実施例２〜１３）
表１および表２の配合量とし、実施例１と同様にしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を調整し、評価試験用の半導体装置を得た。

（比較例１〜４）
表３の配合量とし、実施例１と同様にしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を調整し、評価試験用の半導体装置を得た。

なお、実施例２および３は、ポリオキシエチレンと、ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤として式（２）で表され
Ｒ_１がＢ⁻{（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−）_３−Ｎ^＋−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−}、
Ｒ_２がＢ⁻{（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３−）_３−Ｎ^＋−（ＣＨ_２）_３−}（ここでＢ⁻はハロゲンアニオン）、ｐ数が平均４、ｑ数の平均が４である界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、陽イオン型）を用いた。

実施例４〜６は、ポリオキシエチレンと、ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤として式（２）で表されＲ_１がＣ_１０Ｈ_２１、Ｒ_２がＨ、ｐ数が平均２、ｑ数の平均が４である界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、非イオン型）を用いた。

実施例７〜１０は、ポリオキシエチレンと、ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤として式（３）で表されＲ_１がＣ_１０Ｈ_２１、Ｒ_２がＨ、ａ数が平均２、ｂ数の平均が２、ｃ数が平均２である界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、非イオン型）を用いた。

実施例１１、１２はポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤として式（４）で表されＲ_２がＨ、Ｒ_３がＣ_１０Ｈ_２１、ｄ数の平均が４である界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、非イオン型）を用いた。

実施例１３はポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤として式（４）で表されそのうちＲ_３が式（５）で表されＲ_４が炭素数２のアルキル基、ｅ数の平均が２のものを用い、Ｒ_２がＨ、ｄ数の平均が１０である界面活性剤（（第一工業製薬株式会社製、非イオン型）を用いた。

実施例１４はポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤として式（６）で表されＲ_２がＨ、Ｒ_５がＮＨ_２、Ｒ_６が炭素数２のアルキル基、Ｒ_７がＨ、ｈ数の平均が２、ｉ数の平均が４、ｆ数の平均が２０である界面活性剤（（第一工業製薬株式会社製、非イオン型）を用いた。

実施例１５はポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤として式（７）で表されＲ_２がＨ、Ｒ_８が炭素数７の分岐があるアルキル基、Ｒ_９が炭素数７の分岐があるアルキル基、ｓ数の平均が２、ｔ数の平均が２、ｕ数の平均が２、ｖ数の平均が２である界面活性剤（日信化学工業株式会社製、非イオン型）を用いた。

各実施例および比較例により得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物、半導体装置について、次の各評価を行った。各評価を評価方法と共に示す。得られた結果を表１〜３に示す。

（１）アンダーフィル用液状封止樹脂組成物評価
（ｉ）溶融粘度測定：ＴＩインスツルメンツ社製アレス粘度計を使用し、４０ｍｍφパラレルプレート使用、歪量は１０００％、ギャップ２５０μｍ、角速度１０ｒａｄ／ｓ、計測温度１１０℃、で測定を実施した。単位はＰａ・ｓである。

（ｉｉ）充填完了時間：１８ｍｍ×１８ｍｍの上ガラスと上ガラスよりも充分大きなスライドガラスを隙間が８０μｍとなるようにスペーサー入り接着剤を用いて貼り合わせて平行平板を製作し、これを１１０℃熱板上に置いて予備加熱し、上ガラスの一辺に実施例１で得られた液状樹脂組成物を塗布し、液状樹脂組成物が充填完了するまでの時間を計測した。

（２）半導体装置評価
（ｉ）半導体装置の作成
得られた液状樹脂組成物を半導体装置の基板に流動・封止し、リフロー試験、温度サイクル試験を実施した。試験、評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーにチップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍｔに切断し使用した。基板には、住友ベークライト株式会社製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造株式会社製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属又はガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜にチップの回路面を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次にチップを基板上に圧着させる。ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状樹脂組成物の充填・封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、チップの一辺に調製した液状樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。

（ｉｉ）リフロー試験
上記の半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での液状樹脂組成物の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の液状樹脂組成物表面を観察し亀裂の有無を観測した。リフロー試験において、剥離および亀裂が見られなかったものについては○、剥離または亀裂が見られたものについては×とした。

（ｉｉｉ）温度サイクル試験
上記のリフロー試験を行った半導体装置に(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を施し、２５０サイクル毎に超音波探傷装置にて半導体装置内部のチップと液状樹脂組成物界面の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の液状樹脂組成物表面を観察し、亀裂の有無を観測した。温度サイクル試験において、５００サイクル未満で剥離または亀裂が見られたものについては×、５００サイクル経過後も剥離および亀裂が見られなかったものについては○とした。

表から明らかなように、実施例１〜１５は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材およびポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を含む本発明の樹脂組成物を用いたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物、半導体装置であり、溶融粘度が低く、また、充填完了時間も短かった。また、リフロー試験、温度サイクル試験においても良好な結果であった。
これに対して、比較例１〜４は、ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を含まないため、アンダーフィル用液状封止樹脂組成物、半導体装置であり、溶融粘度が高く、また、充填完了時間も長かった。また、リフロー試験においてもクラックの発生、、温度サイクル試験においても信頼性が十分でなかった。
また、実施例６、１０および１２からも明らかなように、無機充填材量が多くなってもリフロー試験、温度サイクル試験においても良好な結果であった。

Claims (14)

1. エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材およびポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは、１〜６０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
3. 前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、さらに、ポリオキシプロピレンを構造中に含む界面活性剤である請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリオキシエチレンと、前記ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（２）で表される請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ｐは１〜４０の整数、ｑは１〜４０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
5. 前記ポリオキシエチレンと、前記ポリオキシプロピレンとを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（３）で表される請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−０であり、ｍは１〜３０の整数、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜３０の整数、ｃは１〜３０の整数、Ｒ_２はＨを表す。）
6. 前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（４）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１であり、ｍは１〜３０の整数もしくは式（５）から選ばれるものである。）
   

   

   （式中、Ｒ_４は分岐していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｅは１〜５の整数を表す。）
7. 前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（６）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_５はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２であり、Ｒ_６は分岐してもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｈは１〜３０の整数、ｉは０〜３０の整数、繰り返し数ｆは１〜２００の整数、Ｒ_７はＨまたはＣＨ_３またはＮＨ_２を表す。）
8. 前記ポリオキシエチレンを構造中に含む界面活性剤は、下記一般式（７）で表される請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２はＨであり、ｓは１〜３０の整数、ｔは０〜３０の整数、ｕは１〜３０の整数、ｖは０〜３０の整数、Ｒ_８およびＲ_９は分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
9. 前記無機充填材は、シリカである請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 前記硬化剤は、アミン硬化剤である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 前記ポリオキシエチレン構造中に含む界面活性剤が、前記無機充填材全体の０．２〜１０重量％添加されている請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を利用してなる半導体封止用液状樹脂組成物。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を利用してなるアンダーフィル用液状樹脂組成物。
14. 請求項１３または１４に記載の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。