JP4736473B2 - アンダーフィル用液状封止樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンダーフィル用液状封止樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置及びその製造方法に関する。

従来、半導体封止用樹脂組成物中に表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラーを充填剤として配合することにより、樹脂組成物の流動性を改善したり、硬化物の機械強度を向上させたりすることがなされてきた。（特許文献１、２）。
特開２００２−３３８２３１ 特開２００２−２０１３３９

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の従来技術をアンダーフィルに適用した場合、シリカフィラー表面とエポキシ樹脂との界面が強固に結合した結果、樹脂組成物そのものの強度は向上するものの、半導体装置と樹脂組成物との密着性の低さが顕在化したという点で課題を残していた。
また、従来のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物は、半導体装置中に残留するフラックス成分と接触・相溶することによりフィラー同士が凝集し、線膨張係数や弾性率が非均一化するという点で課題を残していた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、クラックや剥離などを低減し、かつ樹脂組成物中の応力局在化を緩和させることにある。

[１]（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）で表される芳香族アミン硬化剤、
（Ｃ）表面の孤立シラノール基の濃度が０．００８〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであるシリカフィラー、（Ｄ）シランカップリング剤、
を含むことを特徴とするアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
（式中、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ^１及びＲ^２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
[２]更に（Ｅ）エポキシ基を有するポリブタジエンを有する[１]記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
[３]前記シランカップリング剤が、アミノシラン及びエポキシシラン、または、メルカプトシラン及びエポキシシランを含むものである[１]または[２]記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
[４]基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備え、
当該アンダーフィルが[１]乃至[３]のいずれかに記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置。
[５]基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置の製造方法であって、
（Ｉ）基板とチップの間隙に[１]乃至[３]のいずれかに記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を充填する工程、
（ＩＩ）充填されたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてアンダーフィルとする工程、
を含む半導体装置の製造方法。

本発明によれば、シリカフィラーが適度に分散することで樹脂中のストレスが緩和され、クラックや反りが低減されたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）実質上全表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラー、（Ｄ）シランカップリング剤、を含むことを特徴とするアンダーフィル用液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
この場合、芳香族環にグリシジルエーテル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明ではアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温(２５℃)で液状であることがこのましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。

本発明に用いる芳香族アミン硬化剤（Ｂ）とは、式（１）で表されるものである。１分子中に芳香族環に第１級アミンまたは第２級アミンが結合している構造を含み、かつ１分子中に第１級アミン及び、または第２級のアミンが２個以上含むものとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-P-アミノベンゾエート、式（１）に示す構造のものなどがあるが、この場合、応力吸収性・耐熱衝撃性という観点から式（１）に示される芳香族アミンが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ¹及びＲ²は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）

式（１）中、Ｒ１が水素の場合、樹脂組成物は優れた密着性、比較的良好な耐熱衝撃性を得ることが出来、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、比較的良好な密着性と、優れた耐衝撃性・低応力性を有する樹脂組成物が得られる。しかし、Ｒ１の炭素数が５以上である場合、立体障害効果による反応性低下、密着性低下、ガラス転移点の低下、耐熱性の低下するために好ましくない。式（１）中のＲ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、または電子吸引性基あることが好ましい。Ｒ２の炭素数が多いほど応力吸収性に優れた樹脂組成物を得ることができるが、炭素数が４以上になると組成物の粘度が高くなり、また耐熱性が低下するため好ましくない。Ｒ４の電子供与基としては-NO2、-CF3、ハロゲン基（F、Cl、Br、I）がある。半導体装置の金属接合部の腐食を考慮するとＲ４はH、又は炭素数が１〜３であることが望ましい。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。

本発明で用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤は、単独でも2種以上配合して用いても良い。また、このほかにも可使用時間や保存性を損なわない限りにおいて他の硬化剤や触媒を併用しても良い。そのような硬化剤としてテトラメチルビスフェノールＡなどのフェノール類、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-P-アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル、シトラジン酸、２―メチルイミダゾール、２―エチルー４―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フェニルー４、５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどのイミダゾール型硬化触媒である。

本発明に用いる（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量で0.6〜1.4の範囲であり、より好ましくは0.7〜1.3の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が当該範囲内の場合には反応性や組成物の耐熱性が向上するという利点が生ずる。

一般的に、シリカフィラーの表面にはシラノール基が存在し、その化学状態は孤立シラノール基（フリータイプ）、隣接シラノール基（水素結合タイプ）の２種類のタイプに大別される。通常充填剤として用いられるシリカフィラーの表面は、隣接シラノール基と孤立シラノール基とが混在した状態になっている。隣接したシラノール基とは、同一表面にあるシラノール基同士の距離が近く、相互に水素結合が形成された状態のシラノール基であり、孤立シラノール基とは同一表面にあるシラノール基同士の距離が離れていて相互に水素結合が形成されていない状態のシラノール基のことである。両者は隣接したシラノール基は相互に水素結合が形成されるために活性が低く、一方孤立したシラノール基は水素結合による拘束は無いため高い活性を示すことが知られており、攪拌反射法赤外吸収スペクトルなどによって両者を区別することができる。

本発明に用いる（Ｃ）実質上全表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラーとは、シリカフィラーの全表面に存在するシラノール基のうち、孤立シラノールが全表面の７０％以上を占めているものをいう。
従って（Ｃ）実質上全表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラーは高い表面活性を有し、シランカップリング剤と良好に反応し、結果として樹脂組成物中において良好な分散安定性を示す。
具体的には、（Ｃ）実質上全表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラーを配合した樹脂組成物を半導体装置中に充填した際、装置内部に残留したフラックス成分と樹脂組成物とが相溶してもシリカの凝集が発生せず、結果として半導体装置内の弾性率や熱膨張率などの応力分布の均一性が保たれ、半導体装置の高信頼性が保たれる。

本発明に用いる（Ｃ）実質上全表面が孤立シラノール基で被われているシリカフィラーの合成方法としては、通常のシリカフィラーを水、弗化水素処理またはアルカリ処理により表面を溶解させた後に600℃〜1050℃の温度範囲で1〜48時間の範囲で加熱する方法がある。ここで原料となる通常のシリカフィラーとは成分の99%以上がSiO2であれば特に合成法や表面シラノール基の状態に制限は無い。そのようなシリカフィラーとしては、天然珪石を出発原料とする溶融シリカや結晶シリカ、または合成シリカ粉末などがあるが、ソフトエラーの要因となるウランやトリウムなどの不純物量が少ないという点において合成シリカが好ましい。シリカフィラー表面の溶解方法としては、シリカフィラーを水、弗化水素酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬・攪拌する方法、シリカ表面に水、弗化水素酸水溶液またはアルカリ水溶液を噴霧する方法、アンモニアなどのアルカリ性ガスまたはフッ化水素ガスをシリカ表面に接触させる方法などがあり、溶解を効率よく行なうためにこれらの処理を高温・高圧化で処理を行なっても良い。ここでアルカリ性水溶液の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムやアンモニアなどの水溶液が挙げられ、その濃度は0.1%以上が効率よく溶解できるために好ましい。また原料となるシリカフィラーの表面に吸着水が充分付着している場合においては、表面溶解工程を経ずに加熱処理のみ行なっても良い。加熱温度が600℃以上の場合は隣接するシラノール基間で脱水縮合反応が起こるために隣接シラノールは消失・減少し、1050℃以下の場合、孤立シラノール基は反応や溶融によって消失せずに表面に残留することができ、結果として600℃〜1050℃の温度範囲の場合、実質的に表面には孤立シラノールのみが残留するため好ましい。溶解処理または加熱処理後に残留するアルカリ水溶液の残留成分（イオン性不純物）を除去する目的から、中和反応処理やイオン交換水・蒸留水による洗浄を行なっても良く、洗浄後には水分を除去するために減圧処理や乾燥処理を行なってもよい。

このようなシラノール基の評価法としては上記の攪拌反射法による赤外吸収スペクトルがあり、孤立したシラノールは３７４５ｃｍ^-1付近にシャープなピークを、隣接したシラノールは3500〜3700ｃｍ^-1にブロードなピークを示す。既知のシラノール基を持つ標準物質を測定することにより、試料中の孤立シラノール基の濃度を定量することもできる。この場合の好ましいシラノール濃度としては、０．００８〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇで、よりこのましくは０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇある。シラノール基濃度が０．００８ｍｍｏl／ｇ以上の場合は、シランカップリング剤と良好に反応し、結果としてシリカフィラーは樹脂組成物中おいて良好な分散安定性を示すために好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合はシリカ粒子間の孤立シラノール同士の水素結合によるシリカ同士の凝集が生じないために結果として樹脂組成物を製造する際の初期分散性・混合性が良好となるため好ましい。
なお、赤外吸収スペクトル以外でも、例えば、近赤外分光、核磁気共鳴、電子スピン共鳴などによっても孤立シラノール基の観測・定量は可能である。

本発明のシリカフィラーの形状は、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。シリカフィラーの平均粒子径は、好ましくは0.1〜30ミクロンであり、特に好ましくは０．２〜５ミクロンである。平均粒子径が0.1ミクロンを超えると樹脂組成物の粘度が低下して流動性が向上する。３０ミクロン未満の場合は組成物が半導体装置へ流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良を起こしにくくなる。

全樹脂組成物中のシリカフィラーの含有量は30〜80重量％の範囲であり、より好ましくは40〜75重量％である。含有量が30重量％以上の場合は樹脂組成物の熱膨張係数が小さく、半導体装置の信頼性を維持することができ、80重量％以下の場合には半導体装置の隙間をフィラー詰まりさせることなく流動することができる。

本発明に用いる（Ｄ）シランカップリング剤とは、 その化学構造としては一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と官能基が結合した炭化水素部を含む化学構造を有するものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート基が結合したシランカップリング剤、Ｎ−アミノエチル化アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル化アミノプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノブチルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（ベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンなどアミノシランカップリング剤の１級アミノ基をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのようなメルカプトシランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤などがある。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合しても良い。

これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明の場合、エポキシシランカップリング剤は基板、半導体装置の部材表面（基板表面のソルダーレジスト、シリコンチップ表面のポリイミド、シリコンチップの側面）への密着性が比較的良好であるという観点から好ましい。アミノシランカップリング剤、潜在性アミノシランカップリング剤およびメルカプトシランカップリング剤はシリコンチップ表面のポリイミドおよび」窒化珪素表面との密着性が非常に良好であるため好ましい。半導体装置全体への密着性という観点からは、(1)エポキシシランカップリング剤とアミノシランカップリング剤または潜在性アミノシランカップリング剤との組合せ、または(2)エポキシシランカップリング剤とメルカプトシランカップリング剤との組合せが好ましい。アミノシランカップリング剤とメルカプトシランカップリング剤とを組み合わせてもよいが、アミンとメルカプトとが反応し樹脂組成物の流動性を損なう場合があるため、インテグラルブレンドによる配合を、具体的には個別にマスターバッチを作製してブレンドする方法や、個別にシリカ表層へ化学修飾するなどの方法をとって配合することが好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）シランカップリング剤の配合量は全レジン量に対して０．０３〜５．０重量%であり、より好ましくは０．１〜３．０重量%である。ここで全レジン量とは、樹脂組成物のうちシリカフィラーを除いたすべての成分の総重量を意味する。（D）シランカップリング剤のカップリング剤の添加量が０．０３重量%を超えると樹脂組成物中のシリカフィラーの分散性が向上し、さらに半導体装置のシリコンチップへの密着がより向上するため好ましく、５．０重量%を超えない場合には樹脂硬化時にシランカップリング剤から発生するアルコールによる気泡を抑制することができ好ましい。

シランカップリング剤の配合方法としては、樹脂組成物を製造する過程でシリカフィラーと有機材料とを混合する際に同時にカップリング剤を配合、分散、混合するインテグラルブレンド法式、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤および、またはシリカフィラー以外の他の有機添加剤に事前にカップリング剤を分散・溶解させたのち樹脂組成物へ配合されるマスターバッチ法式、事前にカップリング剤をシリカフィラー表層へ化学修飾する方式などがあり、いずれの配合方法をとっても、これらを組み合わせた配合方法を行っても上記の目的を達成することができる。より好ましくは、マスターバッチ方式またはマスターバッチ方式とシリカ表層へ化学修飾する方法を組み合わせた配合方法が均一な樹脂組成物を得ることができる。

本発明に必要に応じて用いる（Ｅ）エポキシ基を有するポリブタジエンとは、分子中に１，３-ブタジエンモノマーをくり返し単位として含む重合体であり、かつ分子中にエポキシ基を含むものであれば、分子量や結合構造は特に限定されるものではない。数平均分子量は400以上4000以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は600以上3000以下である。分子量400を以上では、樹脂組成物はガラス転移温度を維持することができ、分子量が4000を越えない場合においては、樹脂組成物の粘度が過剰に高くなることがなく、良好な作業性を発現することができる。なお、ここで数平均分子量とはＧＰＣ法によるスチレン換算分子量である。エポキシ基の含有率は、３〜１０％が好ましい。３％以上ではエポキシ樹脂および芳香族アミン硬化剤と分離することなく混合・相溶することができ、１０％を越えない場合は、硬化後に海島構造を形成でき、結果として低応力化、可とう性付与効果が得ることができる。
エポキシ基の導入部位としてはポリブタジエンの主鎖骨格、側鎖、末端のいずれの部位でも良い。ブタジエン主鎖骨格の結合構造はシス体、トランス体、ビニル体のいずれでも良いが、シス体とトランス体の合計が少なくとも２０％以上であることが望ましい。シス体とトランス体の合計が２０％以上の場合は分子の運動性が維持され、樹脂組成物中で応力吸収効果を発現することができる。

また上記の要件を満たしていれば、構造中に他のモノマーを含むランダム共重合体またはブロック共重合体でもよいが、この場合、１，３ブタジエンモノマーのくり返し単位が３０重量％以上含まれることが好ましい。そのようなポリマー例としてはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＡＢＳのエポキシ化したものが挙げられる。

本発明に用いるエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）の配合量は全樹脂組成物の０．５〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲である。ここで０．５重量％以上の場合、樹脂組成物に充分な可とう性を付与する効果があり、１０重量％を超えない場合には樹脂組成物の粘度が過剰に高くなることがなく、良好な作業性を発現することができる。

本発明の半導体装置は、フラックスを使用するものであれば特に限定はされない。具体的にはフリップチップ型半導体装置が挙げられる。フリップチップ半導体装置とは、チップと基板とをはんだバンプを介して電気接続されたものである。はんだバンプには錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが多く、電気接続の方法としては、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の金属パッドとチップ上の金属バンプの位置合わせを行なったあと、IRリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて金属バンプを融点以上に加熱し、基板上の金属パッドと金属バンプとが溶融接合によりなされる。このとき、あらかじめ基板上の金属パッド部には半田ペーストや比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この電気接合工程に先んじて、金属製バンプおよび、または基板の金属パッド部の表層にフラックスが塗布される。この接合工程以外にも、チップ（ウエハ）表面上に金属製バンプを形成する際にフラックスが使用される場合もある。フラックスは溶融接合の妨げとなる金属表面の酸化膜を除去し、金属同士の溶融濡れを向上する機能を有するものであればよい。電機接続のなされた半導体装置はチップと基板の平行な隙間に金属バンプが柱状に存在するような形態となり、この隙間に本発明の樹脂組成物による充填・封止がなされる。

本発明には必要に応じて、前記成分の他に希釈剤、顔料、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いても差し支えない。本発明の樹脂組成物の製造方法としては各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置をもちいて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。予めまたは製造途中段階で原材料中の揮発分を除去する目的で、大気圧または減圧雰囲気の下、エポキシ樹脂と硬化剤の反応や各成分の分解反応が起こらない温度範囲、例えば５０℃〜２００℃で加熱処理を行なっても差し支えない。また分散混合工程の途中段階または最終段階に、５℃から３５℃の温度で１２〜９６時間の範囲で養生を行なっても良い。

本発明の半導体装置の間隙への充填・封止の方法としては、半導体装置および樹脂組成物を加熱しながら、チップの端に樹脂組成物を塗布し、毛細管現象により隙間へ行き渡らせるのが常法であるが、生産サイクルを短縮させる目的から、半導体装置を傾斜させる、圧力差を利用して注入を加速させるなどの方法を併用しても良い。充填された樹脂は１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行なうことにより硬化する。ここで温度プロファイルはたとえば、１００℃１時間加熱した後にひきつづき１５０℃２時間加熱するような段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行なっても良い。

（実施例１）表に対応させてください。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体的な化合物については表１の注釈に記載した。以下同様。）を１００重量部、（Ｄ）シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤を２重量部、希釈剤５重量部、顔料０．０５重量部を３本ロール混合し、プラネタリーミキサーをもちいて２７℃で７時間７ｒｐｍにて攪拌し、このものに（Ｃ）シリカフィラーとして孤立シラノールシリカ２１９．２重量部、アミン硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を配合し、３本ロールをもちいて混合し、プラネタリーミキサーと真空ポンプをもちいて真空攪拌脱泡処理することによりアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を作製した。なお、ここで実施例１で使用した孤立シラノールシリカのシラノール基量は０．０２mmol/gであり、ＩＲスペクトルチャートを図１に示す。

粘度測定の方法は、ブルックフィールド型粘度計にＣＰ−５１型コーンを装着し２５℃で５ｒｐｍの条件で測定を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物の粘度測定結果は、１２．１Ｐａ・ｓであった。組成物の粘度は半導体装置への定量供給安定性、半導体装置への塗布供給性ならびに隙間への流動特性を考慮すると３５Pa.sec以下であることが好ましい。

実施例１で得られた樹脂組成物を半導体装置に充填・封止し、(1)流動性評価、(2)フィラーの分離現象評価ならびに信頼性試験吸湿として(3)リフロー試験（耐剥離性評価）および(4)温度サイクル試験（耐剥離性試験）を実施した。試験・評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。チップとしては日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーで、回路保護膜にポリイミドが、半田バンプにはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶半田が形成された仕様のものを１５ｍｍ×１５ｍｍｘ０．８ｍｍｔに切断し使用した。基板には、日立化成製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとし、両面に太陽インキ社製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。半導体装置の組み立ては、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０ミクロン厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜にチップの回路面を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次にチップを基板上に圧着させる。ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。樹脂組成物の充填・封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、チップの一辺に調製した樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間樹脂を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。

半導体装置への流動性評価としては作成した半導体装置を超音波探傷装置にて観測し、樹脂組成物のボイド（気泡）の有無を確認した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、ボイドは観測されず、良好な流動性を示した。

フィラー分離現象の測定方法としては作成した半導体装置のチップ面に対して垂直に切断、研摩して電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて半導体装置内での樹脂組成物中のフィラーの分散状態を観察評価した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、樹脂組成物中でフィラーが均一に存在し、良好な分散状態であった。得られた断面写真を図３に示す。

吸湿リフロー試験の試験方法としては作製した半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理(ピーク温度２２０℃)を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での樹脂組成物の剥離の有無を、光学顕微鏡にてチップ外周のアンダーフィルの外観を観察し樹脂表面の亀裂の有無を確認した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、剥離および亀裂は見られず、良好な信頼性を示した。

温度サイクル試験としては、上記の吸湿リフロー試験を行なった半導体装置を(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を１０００サイクル施した後、超音波探傷装置にて半導体装置内部のチップと樹脂組成物界面の剥離の有無を、光学顕微鏡にてチップ外周のアンダーフィルの外観を観察し樹脂表面の亀裂の有無を確認した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、剥離および亀裂は見られず、良好な信頼性を示した。以上の結果を表１に詳細にまとめた。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１のように処方した他は、実施例１と同様に実験及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表の実施例１〜５および比較例１〜３は、全樹脂組成物中に占めるシリカフィラーの含有量が６０重量％となるよう調製した。比較例２に使用した一般的なシリカのＩＲ測定結果を図２に入れる。

図１と図２のＩＲチャートを比較すると、図１（孤立シラノールシリカ）の方が図２（一般的なシリカ）よりも３７５０ｃｍ^-1付近の孤立シラノールシリカ由来のピークが大きく出ていることがわかる。実際には一般的なシリカにも若干の孤立シラノール基が存在しているので図２のように孤立シラノール基由来のピークは観測される。また孤立シラノールシリカの表面は実質的に孤立シラノール基で覆われているが、ＩＲ測定の際にはシリカの表面にない隣接シラノール基まで検出されてしまうので、図１においても３５００〜３７００ｃｍ^-1付近に隣接シラノール基に由来するピークが観測されている。

表１中の語句の説明を以下に行う。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１６１
メチル基含有３官能グリシジルアミン：住友化学工業（株）製、スミエポキシELM-100、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−２−メチルアニリン、エポキシ当量100
３官能グリシジルアミン：ジャパンエポキシレジン製、エピコートE-630、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、エポキシ当量98
芳香族2級アミン型硬化剤：（１）式にてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素、ｎの平均が０．３で示される構造のもの。アミン当量116
芳香族1級アミン型硬化剤：日本化薬（株） カヤハードＡＡ ３，３’―ジエチル−４，４’―ジアミノジフェニルメタン アミン当量63.5
イミダゾール触媒：四国化成工業（株）製、キュアゾール C17Z、２−ヘプタデシルイミダゾール
酸無水物硬化剤：日本ゼオン（株）製 クインハード２００ メチルテトラヒドロフタル酸無水物
孤立シラノールシリカ：アドマテクス（株）製 アドマファイン SO-E3（合成球状シリカ、平均粒径1.0um）を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬・表面溶解処理させた後に700℃8時間加熱処理し、さらにイオン交換水洗浄・乾燥・粉砕し得たもの。孤立シラノール濃度０．０２ｍｍｏｌ／ｇ（ＩＲスペクトル拡散反射法）。
一般的なシリカ：アドマテクス（株）製、アドマファイン SO-E3、合成球状シリカ、平均粒径1.0um、孤立シラノール濃度０．００５ｍｍｏｌ／ｇ（ＩＲスペクトル拡散反射法）。
2級アミノシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） KBM-573：N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、分子量255.4、理論被覆面積307m^2/g）
1級アミノシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） KBM-903：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、分子量179.3、理論被覆面積436m^2/g）
メルカプトシランカップリング剤:信越化学工業化学（株） KBM-803 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、分子量196.4、理論被覆面積398m^2/g
エポキシシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） KBM-403 : ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量236.3、理論被覆面積330m^2/g
低応力剤 ：新日本石油化学（株）製 Ｅ−１０００−６．５、数平均分子量１０００、エポキシ当量２４６
希釈剤：東京化成工業株式会社製 試薬 エチレングリコール モノ−ノルマル-ブチルエーテルアセテート
顔料：三菱化学製 ＭＡ−６００ カーボンブラック顔料

表１において、孤立シラノールシリカ（Ｄ）を配合した実施例１〜５では、エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｅ）、低応力剤の配合を変えてもボイドの無い良好な流動性をしめし、フィラー分離現象は観測されなかった。実施例１の断面写真である図３をみてもアンダーフィル（本発明の樹脂組成物）中でシリカフィラーが良好に分散していることが分かる。さらに、半導体装置の吸湿リフロー試験・温度サイクル試験評価において剥離や亀裂が無く、良好な結果を得ることが出来た。
次に実施例５のアミン硬化剤（Ｂ）を酸無水物硬化剤とイミダゾール触媒に置き換えた組合せ(比較例１)の場合には、半導体装置を組み立てて吸湿リフロー試験行なったところ剥離が観測され、密着特性が不足している。このような剥離は半導体装置の動作信頼性を低下させるため問題となる。
実施例３の孤立シラノールシリカを一般的なシリカに置き換えた組合せ（比較例２）の場合には、フィラーの分離現象が観測された。比較例２の断面写真である図４を見るとアンダーフィル上部にフィラーが沈降して樹脂だけになった部分６が黒く観測できる。樹脂組成物内部の不均一による応力が半導体装置の信頼性を損なう恐れがある。
実施例３のシランカップリング剤（Ｄ）を希釈剤に置き換えた組合せ（比較例３）の場合には、流動性評価でボイドが、断面観察においてはフィラーの分離現象が観測された。半導体装置を組み立てて吸湿リフロー試験行なったところ剥離および亀裂が観測され、密着特性・樹脂強度が不足している。このようなボイド・剥離・亀裂は半導体装置の動作信頼性を著しく低下させるため問題となる。

本発明は、クラックや反りの応力等が発生しにくいアンダーフィル用液状封止樹脂組成物、それを用いた半導体装置、及びその組み立て方法に好適に用いられる。

図１は実施例に使用した孤立シラノールシリカのＩＲスペクトルを示す。

図１は比較例２に使用した一般的なシリカのＩＲスペクトルを示す。

図３は実施例１の半導体装置の断面写真を示す。

図４は比較例２の半導体装置の断面写真を示す。

符号の説明

１ 半田バンプ（錫95%/銀5%）
２ シリコンチップ
３ アンダーフィル
４ 金パッド
５ ソルダーレジスト
６ フィラーの分離、沈降によって出来た樹脂が多くシリカが少ない部分

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）式（１）で表される芳香族アミン硬化剤、
   （Ｃ）表面の孤立シラノール基の濃度が０．００８〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであるシリカフィラー、
   （Ｄ）シランカップリング剤、
   を含むことを特徴とするアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
   （式中、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ^１及びＲ^２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
2. 更に（Ｅ）エポキシ基を有するポリブタジエンを有する請求項１記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
3. 前記シランカップリング剤が、アミノシラン及びエポキシシラン、または、メルカプトシラン及びエポキシシランを含むものである請求項１または２記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物。
4. 基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備え、
   当該アンダーフィルが請求項１乃至３のいずれかに記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置。
5. 基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置の製造方法であって、
   （Ｉ）基板とチップの間隙に請求項１乃至３のいずれかに記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を充填する工程、
   （ＩＩ）充填されたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてアンダーフィルとする工程、
   を含む半導体装置の製造方法。