WO2011065365A1 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

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resin composition
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洋希 本間
可奈子 矢内
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Definitions

  • the present invention relates to a highly reliable, highly insulating and highly workable epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is used for sealing a semiconductor flip chip, especially a COF (chip on film) type flip chip, and the composition.
  • the present invention relates to a semiconductor device using an object.
  • COF As a semiconductor device equipped with a liquid crystal driver IC, a COF or a TCP (tape carrier package) in which a semiconductor chip (element) is mounted on a flexible substrate is known.
  • COF is defined as a semiconductor device having a structure in which a semiconductor chip or the like is mounted on a flexible substrate having wiring.
  • the demand for increasing the number of outputs of a liquid crystal driver has increased, and the number of COF mountings excellent in miniaturization of wiring patterns has increased.
  • the metal in the wiring ionizes and moves, and deposits and accumulates at a place other than the original wiring position. As a result, the migration that causes the insulation degradation between the wirings and the short circuit is likely to occur. Therefore, prevention of COF migration over a long period of time is extremely important for ensuring the reliability of the semiconductor device.
  • Epoxy resin compositions are frequently used as a sealing agent for semiconductor devices.
  • a sealing agent is filled under a semiconductor chip (integrated circuit) and sealed, a solvent in the sealing agent is used.
  • a solventless epoxy resin composition is used.
  • a solventless epoxy resin composition is used.
  • there is a demand for lower viscosity of the solventless epoxy resin composition from the viewpoint of preventing the occurrence of migration due to the narrow gap and narrow pitch (for example, 30 ⁇ m or less) in recent years and the workability at the time of mounting. strong.
  • the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced.
  • an acid anhydride used as a curing agent
  • the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced.
  • deficiency in moisture resistance, particularly migration resistance, affecting the reliability of COF type semiconductor devices is highlighted.
  • a phenol novolac resin used as a curing agent
  • the viscosity of the epoxy resin composition tends to increase, and workability may be reduced.
  • Aromatic amines as curing agents are easy to lower the viscosity of epoxy resin compositions and have good workability, and can provide compositions with excellent adhesion, heat resistance, and moisture resistance. In short, there is a problem that productivity is inferior. Attempts have been made to add imidazole, tertiary amines, etc. in order to increase the curing speed, but it is difficult to lower the viscosity and workability is likely to decrease, resulting in an increase in ionic impurities and deterioration in moisture resistance. There is a case. In addition, since the ionic impurities and moisture may cause ion migration, selection of a curing catalyst, precise process control and quality control at the time of preparing a composition are newly required.
  • a sealing resin composition (Patent Document 1) in which polyvinyl paraphenol, 2-vinyl-4,6-diamino-s-triazine and an imidazole compound are blended with an epoxy resin, or a solder resist (such as an epoxy resin).
  • a sealing resin composition (Patent Document 2) containing benzotriazoles, triazines, and these isocyanuric acid adducts as metal ion binders has been proposed.
  • organosilanes, organosiloxanes, silicon compounds such as silicon compounds having hydrolyzable groups, and organic compounds such as acetylacetonate complexes A composition containing a curing catalyst composed of a metal compound and an aromatic amine curing agent has been proposed (Patent Document 3).
  • the curing catalyst has a problem in the balance between curability and storage stability, and its reliability is not sufficient.
  • Patent Document 3 describes glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, glycidyl ester type epoxy resins such as bisphenol A, alicyclic epoxy resins, and the like as epoxy resins, but an epoxy resin having a cyclic siloxane skeleton. Moreover, it does not describe migration of the epoxy resin composition.
  • the present invention is a semiconductor having both moisture resistance and migration resistance, which is not in the conventional epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and excellent workability at the same time, in particular, an epoxy resin composition for COF type semiconductor encapsulation, Another object of the present invention is to provide a semiconductor device, particularly a COF type semiconductor device, using the composition as a sealant.
  • the present invention for achieving the object of the present invention is as follows (1) to (15).
  • an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing an epoxy resin (A), an aromatic amine curing agent (B), a metal complex (C), and a silicon compound (D) that generates a silanol group by hydrolysis
  • a polyfunctional alicyclic epoxy resin having a cyclic siloxane skeleton is used as (A), an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
  • the metal complex (C) is at least one metal complex selected from the group consisting of aluminum, iron, zinc, indium and magnesium, according to any one of (1) to (6) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
  • Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (7), wherein the metal complex (C) is an acetylacetone complex.
  • the ratio of the amino group of the aromatic amine curing agent (B) is 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A). 12) The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of the above.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has a low viscosity and is excellent in adhesion, heat resistance, moisture resistance and the like.
  • the composition is solventless and has a low viscosity, there is no influence on the environment especially when a COF type semiconductor element is mounted, no voids are generated, and the workability is excellent. Therefore, it can be used not only for the underfill but also for the pre-coating method (NCP).
  • NCP pre-coating method
  • a semiconductor device mounted using the composition is excellent in moisture resistance and migration resistance, there is no insulation deterioration between wirings and no circuit short circuit. In addition, there is no problem of poor appearance.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the electrical resistance value of the epoxy resin composition of Comparative Example 5.
  • 3 is a graph showing a change with time of an electric resistance value of the epoxy resin composition of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a change with time of an electrical resistance value of the epoxy resin composition of Example 3.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention (hereinafter also referred to as a resin composition) is an epoxy resin (A) -aromatic amine curing agent (B) -metal complex (C) based resin composition for semiconductor encapsulation.
  • an epoxy resin (A) containing an alicyclic epoxy resin (A ′) is catalyzed by a catalytic action starting from a reaction between a metal complex (C) and a silanol group generated by hydrolysis of a hydrolyzable silicon compound (D). It is presumed that an addition reaction (curing) between the olefin and the aromatic amine curing agent (B) occurs. And an aromatic amine hardening
  • cycloaliphatic epoxy resin (A ′), metal complex (C) and hydrolyzable silicon compound (D) have a low content of ionic impurities, so that corrosion of metals such as semiconductor devices and heat at high temperatures It is presumed that it does not cause deterioration or deterioration of electrical characteristics and is excellent in migration resistance.
  • the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention is 0.5 to 70.0 mPa ⁇ s at 100 ° C., preferably 0.5 to 65.0 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 60.0 mPa ⁇ s. . If it exceeds 70.0 mPa ⁇ s, the injection time becomes too long, or an uninjected part is generated, resulting in a decrease in production efficiency and deterioration in appearance and reliability. When the pressure is less than 0.5 mPa ⁇ s, the flow out of the injection portion and the shape retention force are reduced, and contamination, appearance, and reliability are deteriorated. Further, the viscosity increase rate of the epoxy resin composition (rate of increase in viscosity after standing for 24 hours at room temperature) is preferably less than 2.0 from the viewpoint of workability, and preferably less than 1.5. More preferred.
  • the polyfunctional alicyclic epoxy resin (A ′) having a cyclic siloxane skeleton is the main agent and base of the resin composition of the present invention.
  • the alicyclic epoxy resin (A ′) may be liquid or solid as long as the viscosity can be adjusted to penetrate into the narrow pitch wiring part and the narrow gap part when the epoxy resin composition is used. It is preferably a liquid resin that can be easily reduced in viscosity.
  • an epoxy resin in which a functional group having a cyclohexene oxide group is added to silicon of 4- to 8-membered cyclic siloxane and an epoxy resin in which a functional group having a cyclohexene oxide group is added to silicon of 4-membered to 8-membered cyclic methylsiloxane
  • examples thereof include an epoxy resin in which a 4-membered to 8-membered cyclic siloxane has a siloxane bond in a layered manner, and a functional group having a cyclohexene oxide group is added to the silicon of the cyclic siloxane.
  • a plurality of alicyclic epoxy resins (A ′) can be used in combination.
  • a typical example of an epoxy resin in which a functional group having a cyclohexene oxide group is added to silicon of 4-membered cyclic methylsiloxane is an epoxy resin represented by the structural formula (1).
  • (1) In addition to the ethylcyclohexene oxide group of the epoxy resin represented by the formula (1), a cyclohexene oxide group having a functional group R described later can be mentioned.
  • a typical example of an epoxy resin in which a 4- to 8-membered cyclic siloxane is bonded in a layered manner and a functional group having a cyclohexene oxide group is added to silicon of the cyclic siloxane is represented by the structural formula (3).
  • R is a functional group having a cyclohexene oxide group represented by the structural formula (4).
  • (4) Preferred is when a cyclohexene oxide group is added.
  • the total amount of the epoxy resin (A) is 100 wt%, and the amount of the alicyclic epoxy resin (A ′) is preferably 30 wt% or more, more preferably 50 wt% or more.
  • Epoxy resins that can be used in combination are bisphenol type epoxy resins that are glycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F; liquid glycidyl amine type epoxy resins such as diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, and paraaminophenol type epoxy resins; (3 ', 4 Cycloaliphatic epoxy resins such as' -epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane Hydrogenated epoxy resins such as 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propanediglycidyl ether; 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Cyclohex having an epoxy group such as And the like novolak epoxy resins; down oligomer.
  • liquid bisphenol type epoxy resin a liquid bisphenol type epoxy resin, a liquid glycidylamine type epoxy resin, and a cyclohexane oligomer having an epoxy group
  • a liquid bisphenol A type epoxy resin a liquid bisphenol F type epoxy resin
  • a liquid paraaminophenol type epoxy resin 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • hydride of liquid bisphenol A type epoxy resin (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl-3 1,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxyne and the like.
  • the aromatic amine curing agent (B) is a curing agent for the epoxy resin (A).
  • the aromatic amine curing agent (B) may be either liquid or solid as long as it can be adjusted to a viscosity that allows entry into the narrow pitch wiring portion and narrow gap portion when the epoxy resin composition is used. From the viewpoint of speed and the like, it is preferable that the resin composition is in a liquid form that can easily reduce the viscosity. In the case of a solid, it is preferably mixed with an epoxy resin after being liquefied by heating.
  • the aromatic amine curing agent (B) is preferably an aromatic amine having an alkylenedianiline structure, and is preferably an aromatic amine having at least one substituent on the aromatic ring.
  • the substituent is preferably a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a lower alkoxy group such as a methoxy group.
  • the aromatic amine curing agent (B) may contain an oligomer produced as a by-product when it is synthesized.
  • the aromatic amine curing agent (B) can be used alone or in combination. Of course, other amine curing agents can be used in combination as long as the properties of the aromatic amine curing agent (B) are not impaired.
  • aromatic amine curing agent (B) examples include metaphenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4- Amine curing agent having one aromatic ring such as diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole; 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone, 4, 4-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminophenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4, 2 amine hardeners such as 4'-diaminophenylmethane, 3,3 '
  • liquid 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline) from the viewpoint of reactivity.
  • an epoxy resin composition having a low viscosity since an epoxy resin composition having a low viscosity can be formed, the combined use of 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene and 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene is preferable.
  • NCP composition for example, it is preferable to use liquid 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline) from the viewpoint of lowering the viscosity increase rate.
  • the aromatic amine curing agent (B) has a ratio of 0.8 to 1.5 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A). Is blended into. If it is out of the above range, problems such as a decrease in the adhesive strength of the resin composition to the semiconductor element and a decrease in the glass transition point may occur.
  • the metal complex (C) is a catalyst component that promotes the curing of the epoxy resin (A) in cooperation with the silicon compound (D) that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the metal complex (C) is not particularly limited as long as it has a curing accelerating action, but expresses a curing accelerating action at a desired heating temperature, can be used as a one-part composition, and does not inhibit migration resistance. Is preferred.
  • the metal include aluminum, iron, zinc, indium, and magnesium, and aluminum is preferable.
  • the ligand include acetylacetonate, pyridine, triphenylphosphine, ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Acetylacetonate is preferable. Particularly preferred is an acetylacetonate complex of aluminum.
  • two or more metal complexes (C) may be used in combination.
  • another metal complex can also be used together.
  • Aluminum acetylacetonate complexes include aluminum trisacetylacetonate, aluminum tris (octadecylacetylacetonate), aluminum tris (hexadecylacetylacetonate), aluminum ethylacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate Among them, aluminum trisacetylacetonate and aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate are preferable from the viewpoints of curability and one-component properties. Of course, two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the metal complex (C) cannot be uniquely determined.
  • the amount is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of A) and the aromatic amine curing agent (B). If it is less than this range, the curability of the epoxy resin composition is inferior, and if it is more than this range, the storage stability of the epoxy resin composition is deteriorated.
  • the silicon compound (D) that generates a silanol group by hydrolysis cooperates with the metal complex (C) as a catalyst component that accelerates the addition reaction (curing) of the epoxy resin (A) by the aromatic amine curing agent (B).
  • the hydrolyzable silicon compound (D) include a silane coupling agent and a silicon compound represented by the structural formula (2).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3).
  • Silane coupling agents include vinyl, glycidoxy, methacrylic, amino, and mercapto types, but when vinyl silane coupling agents are combined with metal complexes (C) compared to other silane coupling agents. It is preferable because it does not cause appearance defects such as swelling of the cured product of the resin composition. Since halogen becomes one of the causes of migration, a silane coupling agent containing halogen is not preferable.
  • vinyl silane coupling agent examples include vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and the like, with vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane being particularly preferred. These can be used in combination.
  • Examples of the glycidoxysilane coupling agent include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Preferred is ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • mercaptosilane coupling agent ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane and the like are preferable.
  • the alkoxysilane represented by the structural formula (2) is monoalkoxysilane such as triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and diphenylmethylmethoxysilane; dialkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; tri (paramethoxy) Phenyl) silane, trialkoxysilane such as paramethylbenzyltrimethoxysilane.
  • dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. These can be used in combination. These alkoxysilanes can also be used in combination with a silane coupling agent.
  • the amount of the hydrolyzable silicon compound (D) cannot be uniquely determined.
  • the total amount of the epoxy resin (A) and the aromatic amine curing agent (B) is 100 parts by weight, and it is 0.5 to 4 parts by weight, preferably 0.8 to 3 parts by weight. In this case, it is 1 to 8 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass. If it is less than this range, the curability of the epoxy resin composition is inferior, and if it is more than this range, the storage stability of the epoxy resin composition is deteriorated.
  • a leveling agent, a colorant, an ion trapping agent, an antifoaming agent, a filler, a flame retardant and the like can be blended with the epoxy resin composition containing the essential components (A) to (D).
  • the type and amount of each compounding agent are as usual.
  • thermosetting resins such as okitacene, acrylate, bismaleimide, thermoplastic resins, elastomers, and the like may be blended.
  • the filler may be selected in consideration of the viscosity, fluidity, fillability, etc.
  • silica glass, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, Silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, etc. are common. Preferred is silica.
  • the filler is blended in an amount of 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition excluding the filler.
  • the resin composition of the present invention is prepared by mixing components (A) to (D) and other compounding ingredients and stirring them. Although mixing and stirring can be performed using a roll mill, of course, it is not limited to this.
  • the epoxy resin (A) is solid, it is preferably liquefied or fluidized and mixed by heating. Even if the components are mixed at the same time, some components may be mixed first, and the remaining components may be mixed later.
  • a plurality of wirings 5 are arranged on a base material (flexible film) 1.
  • the basic structure is a structure in which a wiring substrate 6 and a semiconductor chip 7 mounted on the wiring substrate 6 are combined with a sealant 8.
  • the wiring board 6 has a structure in which a plurality of wirings 5 and a solder resist 9 are laminated in this order on the base material 1, and one end of the wiring 5 can be connected to the semiconductor chip 7 to be mounted and the other end can be connected to an external device. Yes.
  • the solder resist 9 covers the wiring 5 on the base material 1 to protect it, thereby preventing a short circuit or disconnection.
  • the case where the substrate 1 is a flexible film is COF.
  • the mounting of the semiconductor chip can be performed by an underfill method in which the epoxy resin composition is filled between the flexible wiring board and the semiconductor chip, or the semiconductor chip is bonded after the epoxy resin composition is applied to the flexible wiring board. This method can be implemented by other methods.
  • the following procedure is performed.
  • (1) The flexible wiring board 6 is joined to the semiconductor chip 7 having the gold bumps (projection electrodes) 10.
  • the solder resist 9 covers and protects the portion of the surface of the wiring 5 that is not involved in the bonding with the semiconductor chip 7.
  • (2) After the joining, the semiconductor device 11 is manufactured by filling a sealing agent 8 (an epoxy resin composition for sealing) between the semiconductor chip 7 and the flexible wiring substrate 6 and curing by heating.
  • a sealing agent 8 an epoxy resin composition for sealing
  • a resin for pre-coating is supplied onto the flexible wiring substrate 6, a semiconductor chip 7 having a gold bump (projection electrode) 10 is placed on the flexible wiring substrate 6, and the flexible substrate 6 and the semiconductor chip 7 are connected by heating and pressing.
  • the semiconductor device 11 is manufactured by curing the resin.
  • Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 5 The following components were weighed out in the amounts shown in Tables 1 to 3, and the mixture, which was mixed at once, was kneaded with a three-roll mill to obtain a uniform resin composition. The resin composition was placed under reduced pressure to remove bubbles in the resin composition, and used as a sample for evaluation. The storage stability (thickening rate), curability, PCT peelability (peeling time) and migration resistance (insulation resistance value) of the resin composition and the cured product of the resin composition are measured using the following apparatus and method. Measured and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Epoxy resin represented by structural formula (1) in which ethylcyclohexene oxide is added to silicon of 4-membered cyclic methylsiloxane ⁇ Bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 160) ⁇ Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185) P-amiphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 94) 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • Viscosity, thickening rate Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model TVE-22H type), the initial viscosity of the sample for evaluation was measured at a liquid temperature of 25 ° C. and 10 rpm. The evaluation sample was packed in a sealed container (resin syringe) and allowed to stand at room temperature (25 ° C., humidity 25%) for 24 hours, and then the viscosity was measured. The thickening rate was determined from the viscosity before and after standing at room temperature. When the thickening rate was less than 2.0, the storage stability was good and passed ( ⁇ ), and when the viscosity was 2.0 or more, the storage stability was poor and failed (x).
  • the insulation was considered good ( ⁇ ), and when the resistance value was less than 500 hours, the insulation was poor and evaluated as reject ( ⁇ ). Then, when the insulating property is acceptable, it is determined that there is an insulating retention property (migration resistance) that does not hinder actual use.
  • PCT peeling time 5.0 mg of the sample for evaluation was applied to a peeling test wiring board (30 ⁇ m pitch, straight bump wiring COKG PKG type TEG (Phase 630) manufactured by Hitachi ULSI Systems Co., Ltd.) at 150 ° C. for 90 minutes. Heat and cure. After confirming that there was no initial peeling, the specimen was allowed to stand in PCT (121 ° C., 100% RH, 2 atm) for 300 hours using EHS-410M manufactured by ESPEC Co., Ltd., and the presence or absence of peeling was observed. The case where there was no peeling after 300 hours was evaluated as pass ( ⁇ ), and the case where there was even a slight separation after 200 hours was evaluated as unacceptable (x), and the moisture resistance was evaluated.
  • Examples 27 to 29 The following components were weighed out in the amounts shown in Table 4, and the mixed mixture was kneaded with a three-roll mill to obtain a uniform resin composition. The resin composition was placed under reduced pressure to remove bubbles in the resin composition, and used as a sample for evaluation.
  • the storage stability (thickening rate) and curability of the resin composition and the cured product of the resin composition were measured and evaluated using the above-described apparatus and method. However, from the viewpoint of the composition for NCP, when the thickening rate is less than 2.0, the storage stability is good and passes ( ⁇ ), and when it is 2.0 or more, the storage stability is poor and fails ( X). The curability was evaluated by the following method.
  • liquid semiconductor sealing agent 5mg ⁇ 1mg is supplied on a hot plate at 150 °C, stir in a circle with a stirrer, and when the stirrer is lifted and pulled away from the time of supply, thread drawing
  • the time until the thickness became 5 mm or less was less than 80 seconds, the curability was considered good, and the result was good (O).
  • the time was 80 seconds or more the curability was regarded as poor (x).
  • Epoxy resin represented by structural formula (1) in which ethylcyclohexene oxide is added to silicon of 4-membered cyclic methylsiloxane ⁇ 4,4′-methylenebis (2-ethylaniline) ⁇ Hydrolysis condensate of 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine (commercially available) ⁇ Aluminum trisacetylacetonate ⁇ ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the epoxy resin (A) is a polyfunctional alicyclic epoxy resin having a cyclic siloxane skeleton, and a polyfunctional alicyclic epoxy resin having an acyclic siloxane structure. Compared to the above, it takes a long time until PCT peeling occurs. From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 3 to 4, it can be seen that the aromatic amine curing agent is superior in storage stability compared to the non-aromatic amine curing agent. Further, from the comparison of the temporal change in resistance values of Examples 1 and 3 (FIGS. 3 and 4) and the temporal change of resistance value in Comparative Example 5 (FIG. 2), the aromatic amine curing agent was used. It is clear that the high temperature and humidity resistance reliability is remarkably excellent as compared with the case where no amine curing agent is contained.

Abstract

　本発明の目的は、耐湿性と耐マイグレーション性を両立させた半導体、特にＣＯＦ型半導体封止用エポキシ樹脂組成物、該組成物を封止剤として用いてなる半導体装置の提供である。本発明は、環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）、金属錯体（Ｃ）および加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供する。

Description

半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
　本発明は半導体のフリップチップ、とりわけＣＯＦ（チップオンフィルム）型のフリップチップの封止に用いる、高信頼性、高絶縁性および高作業性の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、および、該組成物を用いてなる半導体装置に関する。
　液晶ドライバＩＣを搭載した半導体装置としてフレキシブル基板上に半導体チップ（素子）を搭載したＣＯＦやＴＣＰ（テープキャリヤーパケージ）などが知られている。なお、ＣＯＦは、配線を有するフレキシブル基板上に半導体チップなどが搭載されている構造を有する半導体装置と定義される。近年液晶ドライバの多出力化などの要求が強くなり、配線パターンの微細化に優れるＣＯＦ実装が多くなっている。しかし、微細配線パターンによる配線間の狭ピッチ化や駆動電圧の高電圧化により、配線パターンに電流が流れたときに配線中の金属がイオン化し移動し、本来の配線位置ではない場所に析出堆積して配線間の絶縁劣化や回路短絡を起こすマイグレーションが起き易くなっている。よって、ＣＯＦのマイグレーションの長期間の発生防止は、半導体装置の信頼性を確保する上で極めて重要である。
　半導体装置の封止剤としてエポキシ樹脂組成物が多用されているが、ＣＯＦ実装においては、半導体チップ（集積回路）の下に封止剤を充填し封止する際に、封止剤中の溶剤などの揮発によるボイドの形成を防止するために無溶剤のエポキシ樹脂組成物が用いられている。そして、近年の狭ギャップ化、狭ピッチ（例えば、３０μｍ以下）化に伴うマイグレーションの発生防止や、実装時の作業性などの点から、無溶剤のエポキシ樹脂組成物の低粘度化への要求が強い。
　硬化剤として酸無水物を用いるとエポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるが、ＣＯＦ実装においては、ＣＯＦ型半導体装置の信頼性に影響する耐湿性、特に耐マイグレーション性の不足がクローズアップされている。また、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高めになる傾向があり、作業性を低下させる場合がある。
　硬化剤としての芳香族アミンはエポキシ樹脂組成物を比較的低粘度化しやすく作業性がよく、接着性、耐熱性、耐湿性にも優れた組成物を提供できるが、硬化に高温と長時間を要し、生産性に劣るという問題がある。硬化速度を速めるためにイミダゾール、三級アミンなどを添加することが試みられているが、低粘度化が困難となり作業性の低下が起き易く、イオン性不純物の増加や耐湿性の劣化を引起す場合がある。また、該イオン性不純物や水分はイオンマイグレーションの原因になることがあるので、硬化触媒の選択、組成物調製の際の緻密な工程管理、品質管理が新たに必要になる。
　このため、エポキシ樹脂組成物のマイグレーションを防止するための添加剤が提案されている。例えば、エポキシ樹脂に、ポリビニルパラフェノール、２－ビニル－４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジンおよびイミダゾール化合物を配合した封止用樹脂組成物（特許文献１）や、ソルダーレジスト（エポキシ樹脂など）に金属イオン結合剤としてベンゾトリアゾール類、トリアジン類、および、これらのイソシアヌル酸付加物を配合した封止用樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。
　しかし、これらのマイグレーション防止剤が固形または粉末である場合には、粒径や粒度を精密に調整しても、エポキシ樹脂に均一に分散することが困難である。マイグレーション防止剤が均一に分散していない場合、封止用樹脂組成物を半導体装置に適用しても、期待するマイグレーション防止効果が得られない。
　マイグレーション防止剤が液状または溶液の場合は、均一分散が可能であるが、エポキシ樹脂との均一性が増すため反応が速く進行し、一液型封止用樹脂組成物として使用しにくいという新たな問題があった。
　また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の室温における保存安定性の向上を主たる目的として、オルガノシラン、オルガノシロキサン、加水分解性基を有するケイ素化合物などのケイ素化合物と、アセチルアセトネート錯体などの有機金属化合物とからなる硬化触媒、および、芳香族アミン硬化剤を含有する組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、該硬化触媒は、硬化性と保存安定性のバランスに問題があり、信頼性も充分ではなかった。特許文献３には、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが記載されているが、環状シロキサン骨格を有するエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂組成物のマイグレーションについて記載されていない。
　以上のように、マイグレーション防止などのために、硬化剤の選択、硬化触媒の使用、マイグレーション防止剤の使用などの提案があるが、近年のＣＯＦ実装において厳しく要求される低粘度（作業性）と耐マイグレーション性を両立できるエポキシ樹脂組成物が存在しないというのが現状である。
特開昭６１－１２７２２号公報 特開２００５－３３３０８５号公報 特許第３７７５７７３公報
　本発明は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物にはなかった、耐湿性と耐マイグレーション性が両立し、同時に作業性にも優れた半導体、特にＣＯＦ型半導体封止用エポキシ樹脂組成物、および、該組成物を封止剤として用いてなる半導体装置、特にＣＯＦ型半導体装置を提供することが目的である。
　本発明の目的を達成するための本発明は下記（１）～（１５）の通りである。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）、金属錯体（Ｃ）および加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂を用いることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）が４員～８員環状シロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（３）エポキシ樹脂（Ａ）が４員環状シロキサンを骨格に有するエポキシ樹脂であることを特徴とする（２）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂（Ａ）が構造式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする（３）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（５）芳香族アミン硬化剤（Ｂ）がアルキレンジアニリン構造を有する芳香族アミンであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（６）芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）であることを特徴とする（５）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（７）金属錯体（Ｃ）がアルミニウム、鉄、亜鉛、インジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の錯体であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（８）金属錯体（Ｃ）がアセチルアセトン錯体であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（９）金属錯体（Ｃ）がアルミニウムトリアセチルアセトネートおよびアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（１０）加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）がシランカップリング剤であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（１１）加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）が構造式（２）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ′は炭素数１～２のアルキル基、ｎは１～３の整数である。）
（１２）加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）がビニルトリメトキシシランおよびまたはビニルトリエトキシシランであることを特徴とする（１１）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（１３）芳香族アミン硬化剤（Ｂ）のアミノ基の割合がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して０．８～１．５当量であることを特徴とする（１）～（１２）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（１４）（１）～（１３）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されてなる半導体装置。
（１５）（１）～（１３）のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されてなるＣＯＦ型半導体装置。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は低粘度で、接着性、耐熱性、耐湿性などに優れる。また、該組成物は無溶剤で低粘度ゆえに、特にＣＯＦ型半導体素子の実装の際の環境への影響がなく、ボイドの発生もなく、作業性に優れる。そのため、アンダーフィル用としては勿論、先塗布方式（ＮＣＰ）用にも使用することができる。また、該組成物を用いて実装した半導体装置は、耐湿性および耐マイグレーション性に優れるので、配線間の絶縁劣化や回路短絡がない。加えて、外観不良の問題もない。
本発明の半導体装置の１例の断面図である。 比較例５のエポキシ樹脂組成物の電気抵抗値の経時変化を示すグラフである。 実施例１のエポキシ樹脂組成物の電気抵抗値の経時変化を示すグラフである。 実施例３のエポキシ樹脂組成物の電気抵抗値の経時変化を示すグラフである。
（エポキシ樹脂組成物）
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物とも記す）は、エポキシ樹脂（Ａ）－芳香族アミン硬化剤（Ｂ）－金属錯体（Ｃ）系半導体封止用樹脂組成物に属し、エポキシ樹脂として環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂（以下、脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）とも記す）を用い、さらに、加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）（以下、加水分解性ケイ素化合物とも記す）を配合することにより、脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）の特性が十二分に発揮される。これは、金属錯体（Ｃ）と加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）の加水分解により生じたシラノール基との反応に始まる触媒作用により、脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン硬化剤（Ｂ）との付加反応（硬化）が起きるためと推定される。そして、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）によって良好な密着性が発現し、金属錯体（Ｃ）とシラノール基とにより硬化性が良好になる。加えて、脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）、金属錯体（Ｃ）および加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）はイオン性不純物の含有量が少ないため、半導体装置等の金属の腐食や高温での熱劣化、電気特性の低下を起こさず、耐マイグレーション性に優れるものと推定される。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、１００℃において０．５～７０．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５～６５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５～６０．０ｍＰａ・ｓである。７０．０ｍＰａ・ｓ超になると注入時間が長くなり過ぎたり、未注入部分が発生したりして、生産効率の低下と外観、信頼性の劣化が起こる。０．５ｍＰａ・ｓ未満になると、注入部分以外への流れ出しや形状保持力の低下が起こり、汚染や外観、信頼性の劣化が起こる。また、該エポキシ樹脂組成物の増粘率（常温で２４時間放置した後の粘度の増加率）は、２．０未満であるのが作業性の点から好ましく、１．５未満であるのがより好ましい。
（エポキシ樹脂）
　環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）は本発明の樹脂組成物の主剤、基剤である。脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂組成物としたときに、狭ピッチ配線部や狭ギャップ部へ侵入できる粘度に調整可能な範囲であれば液状、固形のいずれでも構わないが、低粘度化しやすい液状樹脂であることが好ましい。具体的には４員～８員環状シロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂、４員～８員環状メチルシロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂、４員～８員環状シロキサンが層状にシロキサン結合し、かつ、該環状シロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂などが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）を複数併用することもできる。
　４員環状メチルシロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂の代表例は構造式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　式（１）で表されるエポキシ樹脂のエチルシクロヘキセンオキシド基のほかに、後記する官能基Ｒを有するシクロヘキセンオキシド基が挙げられる。
　４員～８員環状シロキサンが層状に結合し、かつ、該環状シロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂の代表例は構造式（３）で表れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒは構造式（４）で示されるシクロヘキセンオキシド基を有する官能基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
　好ましいのはシクロヘキセンオキシド基が付加した場合である。
　脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）の特性を損なわない範囲で、その他のエポキシ樹脂を併用することができる。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）全体を１００ｗｔ％として脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）の配合量が好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上である。
　併用可能なエポキシ樹脂はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、パラアミノフェノール型エポキシ樹脂などの液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂；（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタンなどの脂環式エポキシ樹脂；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルなどの水添型エポキシ樹脂；１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどのエポキシ基を有するシクロヘキサンオリゴマー；ノボラック型エポキシ樹脂などである。
　好ましいのは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するシクロヘキサンオリゴマーであり、特に好ましいのは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素化物、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２：８，９－ジエポキシネンなどである。
（芳香族アミン硬化剤）
　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤である。芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物としたときに、狭ピッチ配線部や狭ギャップ部へ侵入できる粘度に調整可能な範囲であれば液状、固形のいずれでも構わないが、侵入速度などの観点から該樹脂組成物を低粘度化しやすい液状であることが好ましい。固形の場合には、加熱して液状化してからエポキシ樹脂と混合することが好ましい。
　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）はアルキレンジアニリン構造を有する芳香族アミンであることが好ましく、芳香環に少なくとも一つの置換基を有する芳香族アミンであることが好ましい。置換基はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基などの低級アルコキシ基であることが好ましい。芳香族アミン硬化剤（Ｂ）はそれを合成する際に副生するオリゴマーなどを含有していても差支えない。芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は単独使用でも複数を併用することもできる。勿論、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の特性を損なわない限り、その他のアミン硬化剤を併用することができる。
　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は、具体的には、メタフェニレンジアミン、１，３－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソールなどの芳香環１個のアミン硬化剤；２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノフェニルメタンなどの芳香環２個のアミン硬化剤；該アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ－ｐ－アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエートなどの芳香族アミン硬化剤;芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物や芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物などが挙げられる。
　好ましいのは、アルキレンジアニリン構造を有する芳香族アミンであり、特に好ましいのは反応性などの点から液状の４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）である。
　また、粘度の低いエポキシ樹脂組成物を形成できることから、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエンの併用が好ましい。またＮＣＰ用組成物の場合においても、増粘率がより低くできる観点から、例えば、液状の４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）の使用が好ましい。
　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は、そのアミノ基がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対し０．８～１．５当量、好ましくは０．９～１．２当量の割合になるように配合される。上記範囲外であると、樹脂組成物の半導体素子に対する接着強度の低下やガラス転移点の低下などの問題が起きることがある。
（金属錯体）
　金属錯体（Ｃ）はエポキシ樹脂（Ａ）の硬化を、加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）と協同して促進する触媒成分である。金属錯体（Ｃ）は硬化促進作用を有するものであれば特に限定されないが、所望の加熱温度における硬化促進作用を発現し、一液型組成物として使用可能であり、耐マイグレーション性を阻害しないものが好ましい。
　金属としてはアルミニウム、鉄、亜鉛、インジウム、マグネシウム等が挙げられるが、アルミニウムが好ましい。
　配位子としては、アセチルアセトナート、ピリジン、トリフェニルホスフィン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられるが、アセチルアセトナートが好ましい。特に好ましいのはアルミニウムのアセチルアセトナート錯体である。
　勿論、金属錯体（Ｃ）を二種以上併用することもできる。また、金属錯体（Ｃ）の特性を損なわない限り、その他の金属錯体を併用することもできる。
　アルミニウムのアセチルアセトナート錯体としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（オクタデシルアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサデシルアセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートなどが挙げられるが、硬化性、一液性などの点からアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが好ましい。勿論、これらの二種以上を併用することもできる。
　金属錯体（Ｃ）は加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）と協同して触媒作用をすることから、その配合量を一義的に決めることができないが、金属錯体（Ｃ）の目安は、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．１～２質量部であり、好ましくは０．２～１．８質量部である。該範囲より少ないとエポキシ樹脂組成物の硬化性が劣り、該範囲より多いとエポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪化する。
（加水分解性ケイ素化合物）
　加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の芳香族アミン硬化剤（Ｂ）による付加反応（硬化）を促進する触媒成分として、金属錯体（Ｃ）と協同して作用する。
　加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）としては、シランカップリング剤や構造式（２）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ′は炭素数１～２のアルキル基、ｎは１～３の整数である。）
　シランカップリング剤としては、ビニル系、グリシドキシ系、メタクリル系、アミノ系、メルカプト系などがあるが、ビニルシランカップリング剤が、他のシランカップリング剤に比べ、金属錯体（Ｃ）と組合せた場合、樹脂組成物の硬化物の膨れなどの外観不良を起こさないので好ましい。ハロゲンはマイグレーションの原因の一つになるので、ハロゲンを含むシランカップリング剤は好ましくない。
　ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、特に好ましいのはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどである。これらは併用することができる。
　グリシドキシシランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましいのはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
　アミノシランカップリング剤としては、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－（トリメトキシシリル）－１－プロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－（トリエトキシシリル）－１－プロピルアミンなど、および、それらの加水分解縮合物が挙げられる。好ましいのはＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロピルアミンなどである。
　メルカプトシランカップリング剤としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
　構造式（２）で表されるアルコキシシランはトリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリ（パラメトキシフェニル）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどである。好ましいのはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシランである。これらは併用することができる。また、これらのアルコキシシランはシランカップリング剤と併用することもできる。
　加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）は金属錯体（Ｃ）と協同して触媒作用をすることから、その配合量を一義的に決めることができないが、加水分解性ケイ素化合物（Ｄ）の目安は、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対しアンダーフィル用の場合は０．５～４質量部、好ましくは０．８～３質量部であり、ＮＣＰ用の場合は１～８質量部、好ましくは２～５質量部である。該範囲より少ないとエポキシ樹脂組成物の硬化性が劣り、該範囲より多いとエポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪化する。
（その他の配合剤）
　前記必須成分（Ａ）～（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物に、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、充填剤、難燃剤などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。また、オキタセン、アクリレート、ビスマレイミドなどの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーなどを配合してもよい。
　充填剤は、樹脂組成物の粘性、流動性、充填性等を考慮して選択すればよく、特に限定されないが、シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが一般的である。好ましいのはシリカである。充填剤は、これを除く樹脂組成物の全体量１００質量部に対し５０質量部以下配合される。
（樹脂組成物の調製）
　本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）およびその他の配合剤を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。エポキシ樹脂（Ａ）が固形の場合には、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
　各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
（半導体装置）
　半導体装置は、図１にその１例の断面図を示すように、基材（フレキシブルフィルム）１に複数の配線５（バリア層２、導体層３およびスズめっき層４からなる）が配置された配線基板６と、該配線基板６に搭載された半導体チップ７を封止剤８で結合した構造を基本とする。配線基板６は、基材１に複数の配線５、ソルダーレジスト９をこの順に積層した構造であり、配線５の一端は搭載する半導体チップ７に、他端を外部機器に接続できるようになっている。ソルダーレジスト９は、基材１の上に配線５を覆って保護することにより、ショートや断線を防止する。なお、基板１がフレキシブルフィルムの場合がＣＯＦである。
（半導体チップの実装）
　半導体チップの実装は、フレキシブル配線基板と半導体チップとの間に、エポキシ樹脂組成物を充填するアンダーフィル方式で実施することも、フレキシブル配線基板にエポキシ樹脂組成物を塗布した後、半導体チップを接着する方式でも、その他の方式でも実施することができる。
　アンダーフィル方式の場合、例えば、以下の手順で実施される。
（１）フレキシブル配線基板６を、金バンプ（突起電極）１０を有する半導体チップ７と接合する。なお、配線５の表面の半導体チップ７との接合に関与しない部分を、ソルダーレジスト９が被覆保護している。
（２）該接合後、半導体チップ７とフレキシブル配線基板６との間に封止剤８（封止用エポキシ樹脂組成物）を充填し、加熱硬化して、半導体装置１１を製造する。
　ＮＣＰ方式の場合、例えば、以下の手順で実施される。
　フレキシブル配線基板６上に先塗布用樹脂を供給し、金バンプ（突起電極）１０を有する半導体チップ７をフレキシブル配線基板６に乗せ、加熱・加圧によりフレキシブル基板６と半導体チップ７を接続するとともに樹脂を硬化させて、半導体装置１１を製造する。
　（実施例１～２６、比較例１～５）
　下記の成分を、表１～３に示す量で量り取り、一挙に混合した混合物を３本ロールミルで混練し、均一な樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を減圧下に置き、樹脂組成物中の気泡を除去し、評価用試料にした。該樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物の保存安定性（増粘率）、硬化性、ＰＣＴ剥離性（剥離時間）および耐マイグレーション性（絶縁抵抗値）を下記の装置、方法を用いて測定し、評価した。評価結果を表１～３に示した。
（エポキシ樹脂）
・　４員環状メチルシロキサンのケイ素にエチルシクロヘキセンオキシドが付加した構造式（１）で表されるエポキシ樹脂
・　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０）
・　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）
・　Ｐ－アミフェノール型エポキシ樹脂（エポシ当量９４）
・　１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
（アミン硬化剤）
・　４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）
・　３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン（アミン当量４４．６ｇ）
・　シクロヘキシルアミン・無水物（アミン当量４９．６ｇ）
・　ジメチルアミノプロピルアミン（アミン当量５１．１ｇ）
（金属錯体）
・　アルミニウムトリスアセチルアセトナート
・　アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート
・　鉄トリアセチルアセトナート
・　亜鉛ジアセチルアセトナート
・　インジウムトリアセチルアセトナート
・　マグネシウムジアセチルアセトナート
（加水分解性ケイ素化合物）
・　ビニルトリメトキシシラン
・　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・　γ－アミノプロピルトリメトキシシラン
・　ジフェニルジメトキシシラン
・　ジフェニルジエトキシシラン
・　フェニルトリメトキシシラン
・　３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物
（その他の配合剤）
・　マレイン化アロオシメン
・　２－フェニル－４－メチルイミダゾール
（粘度、増粘率）
　Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、型式ＴＶＥ－２２Ｈ形）を用いて、液温２５℃、１０ｒｐｍで評価用試料の初期粘度を測定した。該評価用試料を密閉容器（樹脂製シリンジ）に詰め、室温（２５℃、湿度２５％）で２４時間放置した後、粘度を測定した。室温放置前後の粘度から増粘率を求めた。該増粘率が２．０未満の場合を、保存安定性が良好で合格（○）、２．０以上の場合を保存安定性が不良で不合格（×）とした。
（硬化性）
　評価用試料を、ポリイミドフィルムの上に接着したシリコンチップ（２×２０×０．７５ｍｍ）の長辺側面に接するように１０ｍｇ塗布した試験片をオーブンへ入れ、１５０℃で加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。加熱後の試験片を垂直に立てて評価用試料の垂れ下がりを目視観察し、垂れ下がりが起きなくなる硬化時間を測定した。垂れ下がり時間が１０分未満の場合を、硬化性良好と見て合格（○）とし、１０分以上の場合を、硬化性不良と見て不合格（×）と評価した。
（絶縁抵抗値）
　ポリイミドフィルムの上に形成された櫛歯型電極（材質：銅の上にスズめっき、パターンピッチ：３０μｍ、電極幅：１５μｍ）の上に評価用試料を塗布し、１５０℃で９０分間加熱し、硬化させて試験片を製造した。加熱後の試験片を８５℃、湿度８５％の槽（エスペック（株）製、型式SH-641）へ入れ、電極間に４０Ｖの直流電圧を印加して、電極間の抵抗を測定した。抵抗値が１×１０8Ω以上で５００時間以上継続した場合を絶縁性良好と見て合格（○）、５００時間未満の場合を絶縁性不良と見て不合格（×）と評価した。そして、絶縁性が合格の場合、実使用に支障がない絶縁性保持特性（耐マイグレーション性）があると判定した。
（ＰＣＴ剥離時間）
　剥離試験用配線板〔日立超ＬＳＩシステムズ（株）製の３０μｍピッチ、ストレートバンプ配線のＣＯＦ用ＰＫＧ型ＴＥＧ（Ｐｈａｓｅ６　３０）〕に、評価用試料を５．０ｍｇ塗布し、１５０℃で、９０分間加熱、硬化する。初期の剥離がないことを確認し、ＥＳＰＥＣ（株）社製ＥＨＳ－４１０Ｍを用いてＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ）に３００時間放置した後、剥離の有無を観察した。３００時間後に全く剥離がない場合を合格（○）とし、２００時間後に僅かでも剥離がある場合を不合格（×）として、耐湿性を評価した。
（実施例２７～２９）
　下記の成分を、表４に示す量で量り取り、一挙に混合した混合物を三本ロールミルで混練し、均一な樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を減圧下に置き、樹脂組成物中の気泡を除去し、評価用試料にした。該樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物の保存安定性（増粘率）および硬化性を前記の装置、方法を用いて測定し、評価した。ただし、ＮＣＰ用組成物の観点から、該増粘率が２．０未満の場合を、保存安定性が良好で合格（○）、２．０以上の場合を保存安定性が不良で不合格（×）とした。なお、硬化性については以下の方法で評価した。
　１５０℃の熱板上に、液状半導体封止剤５ｍｇ±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給時から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間が８０秒未満を、硬化性良好と見て合格（○）とし、８０秒以上の場合を、硬化性不良と見て不合格（×）と評価した。
（接着性）
　該樹脂組成物の硬化物の接着性を下記の方法で測定し、評価した。評価結果を表４に示した。
　実装基板を用いてボンディングを行い(２００℃×３０秒)、オーブンに入れポストキュア(１６０℃×９０分)を行った。そのＰＫＧのフレキシブル基板６とシリコンチップ７との接続部を目視観察し、接続部にクラック・剥離などの欠陥がないものを合格（○）とし、わずかでも欠陥があるものを不合格（×）として、接着性を評価した。実装基板には、１．６ｍｍ×１５．５ｍｍ×５５０μｍ厚さ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍのものを用いた。
・　４員環状メチルシロキサンのケイ素にエチルシクロヘキセンオキシドが付加した、構造式（１）で表されるエポキシ樹脂
・　４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）
・　３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物（市販品）
・　アルミニウムトリスアセチルアセトナート
・　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　実施例１と比較例１、２との対比からエポキシ樹脂（Ａ）が、環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂の場合、非環状シロキサン構造を有する多官能脂環式エポキシ樹脂の場合に比べ、ＰＣＴ剥離が発生するまでの時間が長い。
　実施例１と比較例３～４との対比から、芳香族アミン系硬化剤の場合、非芳香族アミン系硬化剤の場合に比べ、保存安定性に優れることがわかる。
　また、実施例１と実施例３の抵抗値の経時変化（図３と図４）と、比較例５の抵抗値の経時変化（図２）との対比から、芳香族アミン系硬化剤の場合、アミン系硬化剤を含まない場合に比べ、高温耐湿信頼性に格段に優れることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　　１　基材（フレキシブルフィルム）
　　５　配線
　　６　配線基板
　　７　半導体チップ（素子）
　　８　エポキシ樹脂組成物（封止剤）
　　９　ソルダーレジスト

Claims (15)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）、金属錯体（Ｃ）および加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）として環状シロキサン骨格を有する多官能脂環式エポキシ樹脂を用いることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  2. 　エポキシ樹脂（Ａ）が４員～８員環状シロキサンのケイ素にシクロヘキセンオキシド基を有する官能基が付加したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  3. 　エポキシ樹脂（Ａ）が４員環状シロキサンを骨格に有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  4. 　エポキシ樹脂（Ａ）が構造式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
  5. 　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）がアルキレンジアニリン構造を有する芳香族アミンであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  6. 　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）であることを特徴とする請求項５に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  7. 　金属錯体（Ｃ）がアルミニウム、鉄、亜鉛、インジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の錯体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  8. 　金属錯体（Ｃ）がアセチルアセトン錯体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  9. 　金属錯体（Ｃ）がアルミニウムトリアセチルアセトネートおよびアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  10. 　加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  11. 　加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）が構造式（２）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　　　　　　　　　（２）
    （式中、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ′は炭素数１～２のアルキル基、ｎは１～３の整数である。）
  12. 　加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物（Ｄ）がビニルトリメトキシシランおよびまたはビニルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  13. 　芳香族アミン硬化剤（Ｂ）のアミノ基の割合がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して０．８～１．５当量であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されてなる半導体装置。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止されてなるＣＯＦ型半導体装置。
     
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