JP2002097257A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤を必須成分
とする液状エポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤と
して３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペ
ニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１
−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］
オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合物を
硬化剤全体１００重量部に対して５〜７５重量部含有す
ることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコ
ンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜と
の密着性に優れ、かつ熱衝撃試験に優れ、特に大型ダイ
サイズの半導体装置の封止材として有効であり、このエ
ポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は非常に信頼性の
高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンチップの
素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が
非常に良好であり、耐湿性が高く、かつ熱衝撃に対して
優れた安定性、信頼性を有する硬化物を与える液状エポ
キシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止された
半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気機
器の小型、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法
もピン挿入タイプから表面実装が主流になってきてい
る。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの
一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型
化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導
体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応
力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じ
たり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといっ
た問題がクローズアップされてきている。
【０００３】また、従来の封止材である液状エポキシ樹
脂組成物では、シリコンチップの表面、特に感光性ポリ
イミド樹脂や窒化膜との密着性も不十分で、これら材料
との密着性の向上も強く半導体業界より要求されてい
る。このような状況で、現在、液状エポキシ樹脂組成物
の硬化剤として無水フタル酸系の酸無水物が広く用いら
れている。しかし、無水フタル酸系の酸無水物は吸湿し
やすいため、硬化前では吸湿による粘度上昇により侵入
性がばらついたり、途中で止まってしまう現象がみら
れ、また、従来の酸無水物の未硬化物は容易に水を取り
込み、硬化後も加水分解が促進され、吸湿により体積膨
潤が起こり、フリップチップ型半導体装置などではハン
ダバンプとリード界面の抵抗値を増大させてしまうとい
うような信頼性の問題が生じている。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂
や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、ＰＣＴ（１
２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣
化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数
百サイクルを超えても剥離、クラックが起こることのな
い液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて
封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬
化促進剤、（ｄ）無機質充填剤を必須成分とする液状エ
ポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤として、３，４
−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−
１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１−イソプ
ロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合物を硬化剤全
体１００重量部に対して５〜７５重量部になるように配
合することにより、シリコンチップの表面、特に感光性
ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１
２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣
化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイ
ズの半導体装置の封止材として有効な液状エポキシ樹脂
組成物が得られることを知見した。
【０００６】即ち、３，４−ジメチル−６−（２−メチ
ル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイド
ロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシク
ロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸は、液状エポキシ樹脂の硬化剤としては公知である
が、該硬化剤それぞれ単独では、その硬化物が脆く、粘
度が高いため液状エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては
殆ど使用されていない。しかし、本発明者らは、液状エ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤として、３，４−ジメチル−
６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６
−テトラハイドロフタル酸と１−イソプロピル−４−メ
チル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸との混合物を他の硬化剤と特定割合で
配合した硬化剤とすること、更に好ましくは、その他の
硬化剤としてその硬化物が強靱になる酸無水物硬化剤と
併用することにより、シリコンチップ表面との密着性が
増大しかつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優
れた特性を得ることが可能となり、特に大型ダイサイズ
の半導体装置の封止材として有効な液状エポキシ樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったも
のである。
【０００７】従って、本発明は、（ａ）液状エポキシ樹
脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充
填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物におい
て、上記硬化剤として３，４−ジメチル−６−（２−メ
チル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイ
ドロフタル酸と１−イソプロピル−４−メチル−ビシク
ロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸との混合物を硬化剤全体１００重量部に対して５〜
７５重量部含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂
組成物を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノール
プロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型
エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が
挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２
種以上混合して用いることができる。
【０００９】これらの中でも一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ
樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造
で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範
囲で添加しても何ら問題はない。
【００１０】
【化１】
【００１１】上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量
は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％
エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が
１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超
えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与
えるおそれがある。
【００１２】本発明に使用する（ｂ）成分の硬化剤は、
３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニ
ル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１−
イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オ
クト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合物を硬
化剤全体１００重量部に対して５〜７５重量部、好まし
くは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜７０重量
部含有するものである。５重量部未満では密着性が低下
し、ＰＣＴなどの高温多湿下において劣化する。また、
７５重量部を超えると密着性は向上するが、熱衝撃試験
などの試験においてクラックが発生する。
【００１３】３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１
−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタ
ル酸と１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．
２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との
混合割合（重量％）としては、一般的には前者が２０〜
６０％、後者が８０〜４０％（合計で１００重量％）で
あり、望ましくは前者が３０〜５０％、後者が７０〜５
０％である。このような硬化剤としては、市販品を用い
ることができ、例えば、油化シェルエポキシ社製のＹＨ
３０６、ＹＨ３０７等が挙げられる。
【００１４】本発明の硬化剤として混合する上記以外の
硬化剤としては、特に制限されず、硬化性エポキシ樹脂
組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができ
る。この硬化剤として具体的には、フェノール樹脂、酸
無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物など公知の
ものを使用することができるが、特には室温（２５℃）
で液状の酸無水物を使用することが好ましい。酸無水物
としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、
ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラ ビスベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ま
しくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有
すると共に、酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
基）を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好
ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。これ
らの中でも、特にテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】また、硬化剤としては、上記の他にジシア
ンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができ
る。
【００１６】上記混合した硬化剤の配合量は、エポキシ
樹脂を硬化させる有効量であり、その種類によって相違
し、適宜選定されるが、硬化剤としてこのような酸無水
物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル
に対し、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
基）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜
１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では
硬化性が不十分となるおそれがあり、１．５を超えると
未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下とな
るおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲
にすることが好適である。或いは、上記と同様の理由に
より、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無
水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．
７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように
配合してもよい。
【００１７】本発明の組成物は、（ａ）液状エポキシ樹
脂と（ｂ）硬化剤との硬化反応を促進するため、（ｃ）
硬化促進剤（反応促進剤）を配合するものである。この
硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限
定されず、公知のものを使用することができる。具体的
には、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、有機リ
ン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合するこ
とができる。これらの中でも、イミダゾール化合物、有
機リン系化合物を使用することが好ましい。
【００１８】イミダゾール化合物としては、下記一般式
（１）で示されるものを使用することができる。
【００１９】
【化２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、又はメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基等のアルキル
基、置換アルキル基、アリール基などの炭素数１〜１２
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ３はメチル
基、エチル基、フェニル基、アリル基等のアルキル基、
アルケニル基、アリール基などの炭素数１〜１２の置換
もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原
子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基
等のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基などの
炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、又は下記式（２）で示される基である。なお、置換
一価炭化水素基としては、ヒドロキシ置換、シアノ置換
などのものを挙げることができる。）
【００２０】
【化３】
【００２１】具体的には、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−
（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−
（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−
Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチ
ルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン
イソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリー
ル−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾールが好ましい。
【００２２】また、３級アミン化合物としては、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒
素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル
基を有するアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、
オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合
物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシ
クロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩
などが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】また、有機リン系化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニル
フェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等
のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィン・
トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリ
オルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウ
ムとテトラオルガノボレートとの塩などのオルガノホス
フィン類及びその誘導体などが挙げられる。これらの中
で特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化５】 （式中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基である。） このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ5としては
好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２６】式（３）の化合物としては、下記のものが
挙げられる。
【化６】
【００２７】上記硬化促進剤は、そのまま配合してもよ
いが、これをマイクロカプセル化したものを配合するこ
とが好ましい。硬化促進剤、特にイミダゾール化合物や
有機リン化合物をマイクロカプセル化して配合すること
により、高温時の安定性に優れ、多量の無機質充填剤を
配合しても、半導体装置を高温にすることによって低粘
度で隙間侵入させることが可能であり、特に大型ダイサ
イズのフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材
として有効な封止材を得ることができる。
【００２８】この場合、マイクロカプセル化に際して、
本発明で使用するマイクロカプセルは（メタ）アクリル
系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エス
テル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の
炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステ
ルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、ま
た、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量
体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性
単量体のポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒と
してのイミダゾール化合物及び／又は有機リン化合物が
閉じこめられたものである。なお、上記ポリマーの中で
は、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好まし
い。
【００２９】本発明の上記イミダゾール化合物や有機リ
ン化合物等の硬化触媒（硬化促進剤）を含有するマイク
ロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられる
が、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造す
るためには通常懸濁重合法及び乳化重合法などの従来か
ら公知の方法で製造することができる。
【００３０】この場合、一般的に使用されている触媒の
分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るために
は、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の
総量は１０〜２００重量部程度でよく、望ましくは１０
〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部であ
る。１０重量部未満では潜在性を十分に付与することが
困難となることがあり、２００重量部を超えると、触媒
の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に
使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合
がある。
【００３１】このような方法で得られるマイクロカプセ
ルの平均粒径としては、０．５〜１０μｍ、望ましくは
２〜５μｍであることが好ましい。また、最大粒径は５
０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものであることが好ま
しい。平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎて
（又は、比表面積が大きくなりすぎて）多量にマイクロ
カプセルを配合すると粘度が高くなる上、場合によって
は潜在性が不十分になる可能性がある。また、１０μｍ
を超えると、樹脂成分への分散が不均一になり信頼性の
低下を招く場合がある。
【００３２】また、上記マイクロカプセルとしては、下
記性能を有するものを使用する。即ち、硬化触媒を含有
するマイクロカプセルを１ｇ秤取り、これをｏ−クレゾ
ール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触
媒をガスクロマトグラフで定量した場合、マイクロカプ
セルから溶出する触媒が３０℃，１５分でマイクロカプ
セル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるもの
を用いる。７０重量％未満では、硬化時間が長くかかる
おそれがあり、生産性が低下する場合がある。望ましく
は、溶出量が７５重量％以上である。
【００３３】本発明の硬化促進剤（特にマイクロカプセ
ル化していない上記の各硬化促進剤）の配合量は、上記
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤と
の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、望ま
しくは０．５〜７重量部であることが好ましい。配合量
が０．１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあ
り、１５重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安定
性が低下するおそれがある。なお、上記マイクロカプセ
ル触媒として配合する場合の配合量は、（Ａ）液状エポ
キシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００重量部に対して
１〜１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であること
が好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する場合が
あり、１５重量部より多いと硬化性に優れるが、保存安
定性が低下するおそれがある。
【００３４】また、上記のマイクロカプセル化していな
い硬化促進剤とマイクロカプセル触媒とを併用添加する
こともできる。その場合の配合量としては、合計で１〜
１５重量部、望ましくは２〜１０重量部であることが好
ましい。
【００３５】（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、膨張
係数を小さくする目的から従来より知られている各種の
無機質充填剤を使用することができる。具体的には、無
機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミ
ナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、
マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムな
どが使用される。中でも、真球状の溶融シリカが低粘度
化のために望ましい。
【００３６】ここで、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜
２５μｍ、好ましくは３〜２０μｍで、最大粒径が７５
μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒
径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できず、
一方２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線
につまりボイドになるおそれがある。充填量は、（Ａ）
液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計量１００重量
部に対して、或いは、後述する可撓性付与剤を配合する
場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と可撓性付与剤との
合計量１００重量部に対して１００〜６００重量部の範
囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大き
く冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれ
がある。６００重量部を超えると、粘度が高くなり流動
性の低下をもたらすおそれがある。
【００３７】また、アンダーフィル材として使用する場
合は、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリ
ップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの間隙）
に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２
以下の充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤
との合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部、
望ましくは１００〜２５０重量部の範囲で配合すること
が好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷
熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがあ
る。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵
入性の低下をもたらすおそれがある。この無機質充填剤
としては、通常は最大粒径が５０μｍ以下、好ましくは
４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、平
均粒径が１０μｍ以下、通常０．５〜１０μｍ、好まし
くは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度のもの
が使用される。なお、この最大粒径、平均粒径は、例え
ばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ること
ができ、平均粒径は例えば重量平均値（又はメジアン
径）等として求めることができる。
【００３８】なお、本発明において、無機質充填剤はシ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの
カップリング剤で予め表面処理することが低吸水性、耐
衝撃性及び耐クラック性を更に向上させる点で好まし
い。
【００３９】カップリング剤としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエ
ポキシ官能性基含有アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ
官能性基含有アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランのようなメルカプト官能性基含有
アルコキシシランなどのシランカップリング剤を用いる
ことが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリン
グ剤量及び表面処理方法については特に制限されない。
【００４０】本発明の組成物には、応力を低下させる目
的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブ
タジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチ
レン共重合体といった熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤
を配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポ
キシ樹脂又はフェノール樹脂中のアルケニル基と、下記
平均組成式（１）で示される一分子中の珪素原子の数が
２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、ＳｉＨ
基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５
個、好ましくは２〜４個、特には２個であるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基との付加反応
により得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオル
ガノポリシロキサンとの共重合体を配合することがよ
い。 ＨａＲｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．００２〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦
ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数を示す。）
【００４１】なお、Ｒの一価炭化水素基としては、炭素
数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これ
らの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ
素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、
ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン
置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】上記共重合体としては、中でも下記構造の
ものが望ましい。
【化７】
【００４３】
【化８】 （上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ１１は水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であ
る。ｎは８〜３９８、好ましくは３８〜１９８の整数、
ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４４】上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサ
ン単位が液状エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量
部に対し０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれ
るように配合することで、応力をより一層低下させるこ
とができる。
【００４５】本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更
に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止
剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等のシランカップリング剤など）、その他の添
加剤を配合することができる。
【００４６】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例え
ば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充
填剤及び必要に応じて可撓性付与剤などを同時に又は別
々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混
合、分散させることにより製造することができる。これ
らの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定され
ないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロー
ル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いること
ができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよ
い。
【００４７】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ポッ
ティング材、コーティング材等として半導体装置の封止
に使用されるが、特にフリップチップ型半導体装置のア
ンダーフィル材として好適に用いられる。
【００４８】なお、本発明において、封止材として用い
る液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１
０，０００ポイズ以下であることが好ましい。また、こ
の封止材の成形方法、成形条件は、常法とすることがで
きるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃，０．５時
間以上、後硬化として１５０℃，０．５時間以上で熱オ
ーブンキュアを行う。後硬化が１５０℃，０．５時間未
満では、十分な硬化物特性が得られないおそれがあり、
初期の成形条件が１００〜１２０℃，０．５時間未満で
は、硬化後にボイドが発生するおそれがある。
【００４９】ここで、本発明に用いるフリップチップ型
半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板２
の配線パターン面に複数個のバンプ３を介して半導体チ
ップ１が搭載されているものであり、上記有機基板２と
半導体チップ１との隙間（バンプ３間の隙間）をアンダ
ーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で
封止されたものとすることができるが、本発明の封止材
は、特にフラックスを洗浄していない上述したフリップ
チップ型半導体装置用のアンダーフィル材を形成する場
合に有効である。
【００５０】本発明の封止材をアンダーフィル材の形成
に用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張
係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。な
お、フィレット材用の封止材は、公知のものでよく、特
には、上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用い
ることができるが、この場合は、その硬化物のガラス転
移温度以下のときの膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃で
あるものが好ましい。
【００５１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００５２】［実施例１〜５、比較例１〜３］表１で示
す成分を３本ロールで均一に混練することにより８種の
エポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成
物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１
に示す。
【００５３】［粘度］ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐ
ｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００５４】［ゲル化時間］組成物のゲル化時間を１５
０℃の熱板上で測定した。 ［Ｔｇ］：ガラス転移温度 ５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴ
ＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温し
た際の値を測定した。 ［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数 ［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数 上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０
〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の
温度範囲における値を求めた。
【００５５】［接着力テスト］感光性ポリイミドをコー
トしたシリコンチップ上に、エポキシ樹脂組成物を上面
の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台
形状として１５０℃で３時間硬化させ、試験片を作成し
た。得られた試験片のせん断接着力を測定し、初期値と
した。更に、得られた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．
１ａｔｍ）で１６８時間吸湿させた後、接着力を測定し
た。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平
均値を接着力とした。
【００５６】［ＰＣＴ剥離テスト］ポリイミドコートし
た１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３
０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用い
て積層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、１
５０℃で４時間硬化させ、得られた試験片をＰＣＴ（１
２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後
の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
【００５７】［熱衝撃テスト］ポリイミドコートした１
０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍ
ｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積
層し、生じた隙間にエポキシ樹脂組成物を侵入、１５０
℃で４時間硬化させ、得られた試験片を−６５℃／３０
分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５０
０，７５０サイクル後のエポキシ樹脂組成物の剥離、ク
ラックを確認した。
【００５８】
【表１】
【００５９】成分： ＲＥ４１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化
薬製） ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本
理化製） ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１
−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタ
ル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．
２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混
合物（油化シェルエポキシ製） ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤 γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学製） ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四
国化成製） ＳＥ８ＦＣ：最大粒径２４ミクロン以下で平均粒径８μ
ｍの球状シリカ（徳山ソーダ製） ２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺを２０重量
％含有したメタクリル酸メチルの重合体 平均粒径が７
μｍ、ｏ−クレゾール中で３０℃、１５分間の処理でマ
イクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％
【００６０】
【化９】
【００６１】
【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シ
リコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化
膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃試験に優れ、特に大型
ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であり、こ
のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は非常に信頼
性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフリップチップ型半導体装置を示す概
略図である。
【符号の説明】
１ 半導体チップ ２ 有機基板 ３ バンプ ４ アンダーフィル材 ５ フィレット材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB02 AB07 AD08 AD10 AE05 AF05 AF06 AF08 DA04 DB18 DB21 DB22 DC05 DC06 DC31 DC35 DC41 DC45 DC46 DD07 FA03 FA05 FB16 GA28 HA07 JA07 4M109 AA01 BA03 CA05 EA02 EB02 EB04 EC01 EC05 EC09

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
    剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤を必須成分
    とする液状エポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤と
    して３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペ
    ニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と１
    −イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］
    オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸との混合物を
    硬化剤全体１００重量部に対して５〜７５重量部含有す
    ることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 上記硬化剤において、３，４−ジメチル
    −６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，
    ６−テトラハイドロフタル酸と１−イソプロピル−４−
    メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−
    ２，３−ジカルボン酸との混合物と併用する硬化剤が、
    テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
    タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒ
    ドロ無水フタル酸である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾー
    ル化合物及び／又は有機リン化合物である請求項１又は
    ２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 （ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾー
    ル化合物及び／又は有機リン化合物を含有したマイクロ
    カプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１０μｍで
    あり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセル
    からの触媒の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセ
    ル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上である請求項
    ３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 上記イミダゾール化合物が、２−メチル
    イミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメ
    チルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、
    ２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
    ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
    プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
    １−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル
    −２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
    メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
    ルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチ
    ルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジ
    ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メ
    チルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジ
    ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダ
    ゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
    −６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチ
    ル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フ
    ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
    ル、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
    ゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾー
    ルから選ばれるものである請求項３又は４記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 上記イミダゾール化合物が、２−メチル
    イミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメ
    チルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２
    −エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
    ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
    ニルイミダゾールから選ばれるものである請求項５記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１項記載の液
    状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装
    置。
  8. 【請求項８】 フリップチップ型である請求項７記載の
    半導体装置。
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