JP3985148B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反りが少なく、シリコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの封止材で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、最近ではダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。更に、パッケージの多ピン化に伴い、基板サイズも一片が３０ｍｍを超えるボールグリットアレイ（ＢＧＡ）のものもあり、このような大型ダイ及び大型基板を用いた半導体装置では、封止材の硬化後、残存応力によりパッケージが大きく反り、実装時にボールの接合が不十分となる問題がある。
【０００３】
また、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入ったり、温度サイクル試験に剥離、クラックが生じ、電気的な不良が生じるといった問題がクローズアップされてきている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化後の内部応力を下げることにより反りの低減を実現し、信頼性の面では、シリコーンチップの表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験において数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じない封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び（Ｅ）エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体であるシリコーン変性樹脂を含む組成物であって、この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上である液状エポキシ樹脂組成物が、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化物は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤として下記一般式（３）で表される樹脂を２５〜１００重量％含有するフェノール系硬化剤
【化１３】
（式中、Ｒ2は二重結合を有する炭素数１０以下の一価炭化水素基、Ｒ3は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【化１４】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下の一価炭化水素基である。）
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機質充填剤
（Ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂
を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ２００℃の動的粘弾性率に対する３０℃の動的粘弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。この中でも室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ樹脂が望ましい。
【０００８】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【０００９】
【化４】
本発明においては、特に下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１０】
【化５】
ここで、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、上記式（２）のエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。
上記一般式（２）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える恐れがある。
【００１２】
（Ｂ）硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を添加する。
本発明の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が用いられる。
【００１３】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００１４】
この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有する。
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ2は二重結合を有する炭素数１０以下、好ましくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。）
また、硬化剤中、上記一般式（３）で示される硬化剤の含有量が２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが好ましい。２５重量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生する恐れがある。
【００１７】
また、上記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（３）のＲ2が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００１９】
なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００２０】
（Ｃ）硬化促進剤
更に、本発明の組成物には、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものであることが好ましい。
【００２１】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ7はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基から選ばれるいずれかである。）
【００２３】
【化９】
具体的には、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２４】
一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００２６】
上記Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】
また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。
【００２８】
このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００３０】
この場合、一般的に使用されている硬化促進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２００重量部、特に望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に寄与することが困難になることがあり、２００重量部を超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。
【００３１】
このような方法で得られるマイクロカプセル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍのものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなる恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。
【００３２】
また、上記マイクロカプセルとしては、マイクロカプセル型硬化促進剤１ｇとｏ−クレゾール３０ｇを混合し３０℃に保持した混合液中で、１５分間に硬化促進触媒が７０重量％以上、特に７５重量％以上溶出するものが好ましい。
【００３３】
７０重量％未満では、硬化時間が長くかかる恐れがあり、生産性が低下する場合がある。溶出量の上限については、硬化状況に合わせて適宜選定されるが、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に寄与するという効果を発揮させるためには、通常９５重量％以下であることが好ましい。なお、硬化促進触媒の溶出量は、ガスクロマトグラフ等で定量できる。
【００３４】
硬化促進剤の配合量は、イミダゾール化合物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずそのまま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、特に０．５〜７重量部である。配合量が０．１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れがある。
【００３５】
また、マイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒の量が１〜１５重量部、特に２〜１０重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３６】
更に、マイクロカプセル型硬化促進剤と前述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促進剤との合計が、１〜１５重量部、特に２〜７重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３７】
（Ｄ）無機質充填剤
本発明では、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘度化が可能なために望ましい。
【００３８】
また本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドになる恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。この場合の充填剤の量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して１００〜６００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して５０〜４００重量部、特に１００〜２５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発する恐れがあり、４００重量部を超えると、粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす恐れがある。
【００４０】
（Ｅ）シリコーン変性樹脂
本発明の組成物には、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合する。
【００４１】
上記式中のＲの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】
上記共重合体としては、一般式で示される構造のものが望ましい。
【化１１】
（式中、Ｒ10は前記Ｒと同じであり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
Ｒ10としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、前記したＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは１９〜９９の整数であることが好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン変性樹脂は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、共重合体中のジオルガノシロキサン単位が１〜２０重量部、特に２〜１５重量部含まれるように配合することが好ましく、これにより応力をより一層低下させることができ、密着性も向上する。
【００４４】
また、更に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤、変性シリコーン樹脂、必要に応じて任意成分を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００４７】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは１５０℃、１．０時間以上で熱オーブンキュアを行う。１５０℃未満や１．０時間未満では十分な硬化物特性が得られない恐れがある。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、この組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上（特に１５０〜２８０℃）の動的粘弾性率Ｂに対する３０℃以下（特に０〜３０℃）の動的粘弾性率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１００以上、好ましくは１００〜１，０００、特に２００〜８００である。また、組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下、好ましくは１０〜５，０００ポイズのものが好ましい。
【００４９】
なお、上記Ｔｇ及び動的粘弾性率比（Ａ／Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤（特にフェノール樹脂）の選定、配合量選定等によって達成できる。
【００５０】
本発明の組成物を用いた半導体装置としては、フリップチップ型半導体装置が好ましく、これは図１に示すように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が接合されているものであり、上記有機基板１と半導体チップとの隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材（液状エポキシ樹脂組成物の硬化物）４が充填され、その側部及び半導体チップの外周がフィレット材５で封止されたものである。本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形成する場合に有効である。本発明の硬化物をアンダーフィル材として用いる場合、硬化物のガラス転移温度以下での膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５１】
また、フィレット材用の封止材は、従来公知のものが使用でき、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を好ましく用いることができるが、この場合、硬化物のガラス転移温度以下での膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１で示す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００５５】
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
【００５６】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。また、測定されたＴｇにより以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
Ｔｇが３０〜１００℃の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃の温度範囲のときの膨張係数
Ｔｇが１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃の温度範囲のときの膨張係数
【００５７】
［弾性率比］
セイコー社製ＤＭＡ（ＤＭＳ−１２０）により、３０℃及び２００℃での硬化物の弾性率を測定し、２００℃の弾性率に対する３０℃の弾性率の比として示した。
【００５８】
［反り］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、チップの対角線上の反りを反り測定器で測定した。
【００５９】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃、２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００６０】
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし２５０、５００、７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
ＲＥ３０３ＳＬ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学製）
共重合体：
【００６３】
【化１２】
【００６４】
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２０重量％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量は８７重量％
エポキシ樹脂Ａ：ＭＲＧＥ（日本化薬社製） 粘度（２５℃）＝０．７Ｐａ・ｓ エポキシ当量１３０
硬化剤Ａ：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製） 粘度（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４
硬化剤Ｂ：ＤＬ９２（明和化成製） 常温で固体 水酸基当量＝１０７
ＳＥ８ＦＣ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ以下の球状シリカ（龍森製）
【００６５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効である。また、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【発明の属する技術分野】
本発明は、反りが少なく、シリコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの封止材で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、最近ではダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。更に、パッケージの多ピン化に伴い、基板サイズも一片が３０ｍｍを超えるボールグリットアレイ（ＢＧＡ）のものもあり、このような大型ダイ及び大型基板を用いた半導体装置では、封止材の硬化後、残存応力によりパッケージが大きく反り、実装時にボールの接合が不十分となる問題がある。
【０００３】
また、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入ったり、温度サイクル試験に剥離、クラックが生じ、電気的な不良が生じるといった問題がクローズアップされてきている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化後の内部応力を下げることにより反りの低減を実現し、信頼性の面では、シリコーンチップの表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験において数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じない封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び（Ｅ）エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体であるシリコーン変性樹脂を含む組成物であって、この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上である液状エポキシ樹脂組成物が、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化物は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤として下記一般式（３）で表される樹脂を２５〜１００重量％含有するフェノール系硬化剤
【化１３】
【化１４】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機質充填剤
（Ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂
を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ２００℃の動的粘弾性率に対する３０℃の動的粘弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。この中でも室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ樹脂が望ましい。
【０００８】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
なお、上記式（２）のエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。
上記一般式（２）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える恐れがある。
【００１２】
（Ｂ）硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を添加する。
本発明の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が用いられる。
【００１３】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００１４】
この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有する。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
また、硬化剤中、上記一般式（３）で示される硬化剤の含有量が２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが好ましい。２５重量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生する恐れがある。
【００１７】
また、上記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（３）のＲ2が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００１９】
なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００２０】
（Ｃ）硬化促進剤
更に、本発明の組成物には、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものであることが好ましい。
【００２１】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２４】
一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
上記Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】
また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。
【００２８】
このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００３０】
この場合、一般的に使用されている硬化促進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２００重量部、特に望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に寄与することが困難になることがあり、２００重量部を超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。
【００３１】
このような方法で得られるマイクロカプセル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍのものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなる恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。
【００３２】
また、上記マイクロカプセルとしては、マイクロカプセル型硬化促進剤１ｇとｏ−クレゾール３０ｇを混合し３０℃に保持した混合液中で、１５分間に硬化促進触媒が７０重量％以上、特に７５重量％以上溶出するものが好ましい。
【００３３】
７０重量％未満では、硬化時間が長くかかる恐れがあり、生産性が低下する場合がある。溶出量の上限については、硬化状況に合わせて適宜選定されるが、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に寄与するという効果を発揮させるためには、通常９５重量％以下であることが好ましい。なお、硬化促進触媒の溶出量は、ガスクロマトグラフ等で定量できる。
【００３４】
硬化促進剤の配合量は、イミダゾール化合物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずそのまま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、特に０．５〜７重量部である。配合量が０．１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れがある。
【００３５】
また、マイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒の量が１〜１５重量部、特に２〜１０重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３６】
更に、マイクロカプセル型硬化促進剤と前述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促進剤との合計が、１〜１５重量部、特に２〜７重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３７】
（Ｄ）無機質充填剤
本発明では、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘度化が可能なために望ましい。
【００３８】
また本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドになる恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。この場合の充填剤の量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して１００〜６００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して５０〜４００重量部、特に１００〜２５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発する恐れがあり、４００重量部を超えると、粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす恐れがある。
【００４０】
（Ｅ）シリコーン変性樹脂
本発明の組成物には、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合する。
【００４１】
上記式中のＲの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】
上記共重合体としては、一般式で示される構造のものが望ましい。
【化１１】
Ｒ10としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、前記したＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは１９〜９９の整数であることが好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン変性樹脂は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、共重合体中のジオルガノシロキサン単位が１〜２０重量部、特に２〜１５重量部含まれるように配合することが好ましく、これにより応力をより一層低下させることができ、密着性も向上する。
【００４４】
また、更に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤、変性シリコーン樹脂、必要に応じて任意成分を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００４７】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ましくは１５０℃、１．０時間以上で熱オーブンキュアを行う。１５０℃未満や１．０時間未満では十分な硬化物特性が得られない恐れがある。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、この組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上（特に１５０〜２８０℃）の動的粘弾性率Ｂに対する３０℃以下（特に０〜３０℃）の動的粘弾性率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１００以上、好ましくは１００〜１，０００、特に２００〜８００である。また、組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下、好ましくは１０〜５，０００ポイズのものが好ましい。
【００４９】
なお、上記Ｔｇ及び動的粘弾性率比（Ａ／Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤（特にフェノール樹脂）の選定、配合量選定等によって達成できる。
【００５０】
本発明の組成物を用いた半導体装置としては、フリップチップ型半導体装置が好ましく、これは図１に示すように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が接合されているものであり、上記有機基板１と半導体チップとの隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材（液状エポキシ樹脂組成物の硬化物）４が充填され、その側部及び半導体チップの外周がフィレット材５で封止されたものである。本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形成する場合に有効である。本発明の硬化物をアンダーフィル材として用いる場合、硬化物のガラス転移温度以下での膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５１】
また、フィレット材用の封止材は、従来公知のものが使用でき、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を好ましく用いることができるが、この場合、硬化物のガラス転移温度以下での膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１で示す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００５５】
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
【００５６】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。また、測定されたＴｇにより以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
Ｔｇが３０〜１００℃の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃の温度範囲のときの膨張係数
Ｔｇが１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃の温度範囲のときの膨張係数
【００５７】
［弾性率比］
セイコー社製ＤＭＡ（ＤＭＳ−１２０）により、３０℃及び２００℃での硬化物の弾性率を測定し、２００℃の弾性率に対する３０℃の弾性率の比として示した。
【００５８】
［反り］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、チップの対角線上の反りを反り測定器で測定した。
【００５９】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃、２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００６０】
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし２５０、５００、７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００６１】
【表１】
ＲＥ３０３ＳＬ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学製）
共重合体：
【００６３】
【化１２】
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２０重量％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量は８７重量％
エポキシ樹脂Ａ：ＭＲＧＥ（日本化薬社製） 粘度（２５℃）＝０．７Ｐａ・ｓ エポキシ当量１３０
硬化剤Ａ：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製） 粘度（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４
硬化剤Ｂ：ＤＬ９２（明和化成製） 常温で固体 水酸基当量＝１０７
ＳＥ８ＦＣ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ以下の球状シリカ（龍森製）
【００６５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効である。また、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
Claims (6)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤として下記一般式（３）で表される樹脂を２５〜１００重量％含有するフェノール系硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機質充填剤
（Ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂
を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ２００℃の動的粘弾性率に対する３０℃の動的粘弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - 液状エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂を２５〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は有機リン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
- 硬化促進剤が、内部にイミダゾール化合物又は有機リン化合物を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセルであって、マイクロカプセルが、３０℃に保持したｏ−クレゾールとの混合液中で、１５分間に内包するイミダゾール化合物又は有機リン化合物の７０重量％以上を溶出するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の硬化物で封止された半導体装置。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
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