JP5131109B2 - 電子部品用接着剤組成物およびそれを用いた電子部品用接着剤シート - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品用接着剤組成物および電子部品用接着剤シートに関する。
近年、電子機器の小型化・高密度化が急速に進んでいる。電子機器に用いられる接着剤組成物は、最終的に接着剤としてパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、絶縁性等の諸特性を満たすことが要求されている。
最近では、半導体素子として従来用いられていたシリコン（Ｓｉ）ウエハに代わり、より電気特性の優れたＧａＮ（窒化ガリウム）やＳｉＣ（炭化珪素）が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。特にＳｉＣは電気特性に優れているので、単位面積にかけられる電圧はＳｉよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、接着剤にも１５０℃、場合によっては２００℃を超える高い耐熱性が求められ、さらにその温度で長期間接着性を維持することのできる長期高温耐性が要求されている。
これまでに、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびシリコーンレジンを接着剤層に含有するＴＡＢ用接着剤付きテープやリードフレーム用接着剤付きテープにより、高い絶縁信頼性を示すことが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、作業性やリフローはんだ耐熱性を向上させるために、エラストマー、熱硬化性成分、無機充填剤、硬化剤およびシリコーンオリゴマーを含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これら公知の接着剤組成物は、上述した長期間にわたる高温条件下においては、電気特性ならびに接着耐久性が不十分であるという課題があった。
特開平６−２５６７３２号公報 特開平６−３０６３３８号公報 特開２００６−２８３００２号公報
本発明は、このような課題に鑑み、長期高温条件下における接着耐久性、サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた電子部品用接着剤組成物およびそれを用いた電子部品用接着剤シートを提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂（ｃ）硬化剤および（ｄ）オルガノポリシロキサンを含有する電子部品用接着剤組成物であって、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃であり、かつ１７５℃で１０００時間熱処理した後のＴｇの変化率が１５％以下であり、前記（ｄ）オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合したアルキル基およびフェニル基を有し、フェニル基の含有量がケイ素原子に結合したアルキル基とフェニル基の総モル数に対して５〜７０モル％であることを特徴とする電子部品用接着剤組成物、ならびにそれを用いた電子部品用接着剤シートである。
本発明の電子部品用接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下においても優れた接着性を維持し、サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れるため、これを用いた電子部品の信頼性を向上させることができる。
本発明の電子部品用接着剤組成物（以下、接着剤組成物という）は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂（ｃ）硬化剤および（ｄ）オルガノポリシロキサンを含有し、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃であり、かつ１７５℃で１０００時間熱処理した後のＴｇの変化率が１５％以下であり、前記（ｄ）オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合したアルキル基およびフェニル基を有し、フェニル基の含有量がケイ素原子に結合したアルキル基とフェニル基の総モル数に対して５〜７０モル％であることを特徴とする。長期間にわたる高温条件下で半導体装置等の電子部品の信頼性を向上させるためには、長期間にわたる接着耐
久性、サーマルサイクル性と絶縁信頼性に優れた接着剤を設計することが重要である。そのためには、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃であり、かつ１７５℃で１０００時間熱処理した後のＴｇの変化率が１５％以下であることが必要である。接着剤組成物の硬化後Ｔｇは、サーマルサイクル（冷熱衝撃）環境下における熱応力緩和効果を示す指標となる。さらに、電圧を印加した場合のジュール熱に起因する電子やイオンの運動状態の変化、すなわち絶縁信頼性の変化を示す指標ともなる。また、パワーデバイスなどの分野においては１５０℃、１００００時間の接着耐久性が求められている。本発明者らの知見によれば、１７５℃で１０００時間熱処理することにより、１５０℃、１００００時間相当の熱処理後の状態が再現される。したがって、本発明においては、硬化後のＴｇと、１７５℃で１０００時間熱処理した後のＴｇの変化率に着目し、これらを前記範囲にすることで、長期高温条件下における接着耐久性、サーマルサイクル性と絶縁信頼性に優れた接着剤組成物を設計することができる。
本発明において、硬化後とは、反応率４０％以上のものをさす。反応率は、昇温速度１０℃／分で温度２５℃〜３００℃まで昇温した際の、熱処理前後の接着剤組成物の残存発熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求め、熱処理前後で減少した残存発熱量を熱処理前の残存発熱量で除した比率（％）を示す。
本発明において、Ｔｇとは、動的粘弾性測定装置により周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定したｔａｎδのピーク温度を示す。硬化後のＴｇは、例えば、接着剤組成物から形成した接着剤層の片面に３６μｍ厚さの銅箔をラミネートして銅箔付き接着剤層を作製した後に接着剤層を硬化し、銅箔を全てエッチングにより除去して得られた硬化物を用いて測定することができる。
硬化後のＴｇが−１０℃未満であると、得られる接着剤層の粘着性が高く、ハンドリング性および絶縁信頼性が低下する。好ましくは０℃以上である。一方、Ｔｇが５０℃を超えると、サーマルサイクル環境下における熱応力緩和効果が低下するため、接着剤層と被着体間の界面歪みによる剥離や接着剤層のクラックが発生し、サーマルサイクル性が低下する。好ましくは３０℃以下である。
また、硬化後の接着剤組成物をさらに１７５℃で１０００時間加熱後のＴｇの変化率が１５％以下であることが必要である。ここで、Ｔｇの変化率は、硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度の絶対温度（Ｔｇ１）と、さらに１７５℃で１０００時間加熱処理後の接着剤組成物のガラス転移温度の絶対温度（Ｔｇ２）から（（Ｔｇ２−Ｔｇ１）／Ｔｇ１）×１００（％）で表される。１７５℃の加熱処理方法としては、例えば、上述の方法により銅箔付き接着剤層の接着剤層を硬化し、さらに１７５℃のオーブンにて接着剤層が露出している面を空気中に置いて１０００時間放置する。次いで銅箔層を全てエッチングにより除去し、除去した面を同様の条件で加熱処理する方法が挙げられる。１７５℃の温度で１０００時間加熱処理した後のＴｇの変化率が１５％を超えると、長期高温条件下における接着耐久性が低下し、加熱による接着剤層と被着体との剥離や接着剤層のクラックが発生する。好ましくは１２％以下であり、より好ましくは０．１％以上１０％以下である。
本発明の接着剤組成物の硬化後の３０℃における貯蔵弾性率、および、さらに１７５℃で１０００時間加熱した後の３０℃における貯蔵弾性率は、いずれも０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい。接着剤組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、硬化後のＴｇと同様に、サーマルサイクル環境下における熱応力緩和効果と絶縁信頼性の変化を示す指標となる。また、１７５℃で１０００時間熱処理することにより、パワーデバイス等の分野において求められる１５０℃、１００００時間相当の熱処理後の状態が再現される。
貯蔵弾性率は、上述したＴｇと同様に動的粘弾性測定により求めることができる。硬化後の貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、絶縁信頼性がより向上する。１ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましい。また、硬化後の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であれば、初期接着力、サーマルサイクル性がより向上する。５０ＭＰａ以下がより好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。１７５℃、１０００時間加熱後の貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、１７５℃加熱環境下における接着剤層のしみだしの発生を抑制することができる。１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましい。また、１７５℃、１０００時間加熱後の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であれば接着耐久性がより向上する。５０ＭＰａ以下がより好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましい。硬化後の貯蔵弾性率および１７５℃で１０００時間加熱した後の貯蔵弾性率がいずれも１００ＭＰａ以下であれば、接着耐久性およびサーマルサイクル性がより向上する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤および（ｄ）オルガノポリシロキサンを含有する。
（ｄ）オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン中間体が挙げられる。シリコーンオイルは分子量１０万を超える２官能性シロキサンである。シリコーンレジンは、分子量１０万を超える３官能性または４官能性のシロキサン単位を主成分とする３次元網目構造を有するシリコーンであり、２官能性シロキサン単位と３官能性または４官能性シロキサン単位を組み合わせたものも含まれる。シリコーン中間体とは、シリコーンオイルあるいはシリコーンレジンに対して分子量が低いものであり、分子量１０万以下のものを示す。これらは微粒子状であってもよい。
接着剤組成物のＴｇを本発明の範囲にするためには、例えば、（ｄ）オルガノポリシロキサンとして、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、ビニル基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、オキセタニル基およびヒドロシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含むオルガノポリシロキサンを用いることが有用である。これらの官能基を有することにより、初期接着力を向上させ、また長期高温条件下におけるＴｇ変化率を低減することが可能である。一般的に、オルガノポリシロキサンを高温条件下に暴露すると、低分子量オルガノポリシロキサンは昇華する性質を有している。そこで、官能基を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、オルガノポリシロキサンが熱可塑性樹脂あるいはエポキシ樹脂に結合し、またはオルガノポリシロキサン同士が結合するため、高温条件下でのオルガノポリシロキサンの昇華を抑制し、Ｔｇ変化率を低減することができるものと考えられる。また、これら官能基が反応点となって架橋構造を形成することも可能なため、硬化後の貯蔵弾性率を高弾性率側に調節することが可能である。官能基としては、エポキシ基、アルコキシル基、ビニル基、シラノール基またはヒドロシリル基が好ましい。
官能基を有するオルガノポリシロキサンを以下に例示する。官能基の異なるオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。
（ｉ）シリコーンオイル（以下、東レ・ダウコーニング（株）製）
ジメチルシリコーンオイル（シラノール基含有；ＢＹ１６−８７３）、アルコール変性シリコーンオイル（水酸基含有；ＢＹ１６−２０１）、エポキシ変性シリコーンオイル（エポキシ基含有；ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ８４２１）、フェノール変性シリコーンオイル（水酸基含有；ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９）、カルボキシ変性シリコーンオイル（カルボキシル基含有；ＢＹ１６−８８０、ＢＹ１６−７５０）、メタクリレート変性シリコーンオイル（ビニル基含有；ＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ）、アミノ変性シリコーンオイル（アミノ基含有；ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８７１）等が挙げられる。
（ｉｉ）シリコーン中間体およびシリコーンレジン
メタクリル変性シラン（ビニル基含有；ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２２，ＤＭＳ−Ｖ５２、ＰＶＤ−０３２５、ＰＶＤ−０５２５、ＰＶＤ−１６４１、ＦＭＶ−４０３１）、ヒドロシリル変性シラン（ヒドロシリル基含有；ＨＭＳ−Ｈ０３、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−９９２）（以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１０００、メトキシ基、フェニル基およびメチル基を含む、メトキシ基含有１８重量％）、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ（Ｍｗ＝１４００、メトキシ基、フェニル基およびメチル基を含む、メトキシ基含有１７重量％）、Ｚ−６０１８（Ｍｗ＝２０００、水酸基、フェニル基およびメチル基を含む、水酸基価６重量％）、２１７ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝２０００、水酸基価、フェニル基およびメチル基を含む、水酸基価６重量％）、２３３ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基およびメチル基を含む、水酸基価６重量％）、２４９ＦＬＡＫＥ（Ｍｗ＝３０００、水酸基、フェニル基およびメチル基を含む、水酸基価６重量％）、ＱＰ８−５３１４（Ｍｗ＝２００、メトキシ基、フェニル基およびメチル基を含む、メトキシ基４２重量％）、ＳＲ２４０２（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基およびメチル基を含む、メトキシ基３１重量％）、ＡＹ４２―１６１（Ｍｗ＝１５００、メトキシ基およびメチル基を含む、メトキシ基２５重量％）、ＡＹ４２−１６２（Ｍｗ＝２５００、メトキシ基およびメチル基を含む、メトキシ基３３重量％）、ＡＹ４２−１６３（Ｍｗ＝４５００、メトキシ基およびメチル基を含む、メトキシ基２５重量％）、（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
また、メトキシ変性レジン（メトキシ基含有；ＳＹ２３１（メトキシ基当量２２２）、ＳＹ５５０（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＣ８９（メトキシ基含有量４５重量％）、ＫＲ５００（メトキシ基含有量５０重量％）、ＫＲ９２１８（メトキシ基含有量１５重量％）、ＫＲ２１３（メトキシ基含有量２２重量％）（以上、信越化学工業（株）製））、シラノール変性レジン（シラノール基含有；ＳＹ３００（水酸基価３重量％）、ＳＹ４０９（水酸基価２．５重量％）、ＳＹ４３０（水酸基価５重量％）、ＩＣ８３６（水酸基価３．５重量％）（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２（Ｍｗ＝１０〜２０万）、ＫＲ３００、ＫＲ３１１（Ｍｗ＝６０００〜１００００、水酸基価４．５重量％）、ＫＲ２１２（Ｍｗ＝２０００〜３０００、水酸基価５重量％）、ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２５５、ＫＲ２１６、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業（株）製））、８０４ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０５ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８０６ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、８４０ＲＥＳＩＮ（フェニルメチル系）、ＳＲ２４００（メチル系）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、シルセスキオキサン誘導体（オキセタニル基含有；ＯＸ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０、ビニル基含有；ＡＣ−ＳＱ（以上、東亜合成（株）製））等が挙げられる。
また、これらの官能基の好ましい含有量は、オルガノポリシロキサン中０．３〜３０重量％である。０．３重量％以上であれば、初期接着力を向上させ、またＴｇ変化率をより低減することができる。０．５重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下であれば硬化後の初期弾性率を低弾性側に調節することができる。２０重量％以下がより好ましい。官能基量の異なる２種以上のオルガノポリシロサキンを含有する場合、官能基量は見かけ上の平均値で示す。
また、２官能性シロキサン単位と３官能性以上のシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンが特に好ましい。可撓性に優れる２官能性シロキサン単位と、剛直な３官能性シロキサン単位とを含むことにより、初期接着力と絶縁信頼性を高いレベルで両立させることができる。２官能性シロキサン単位の含有量が２０モル％以上であると、可撓性が高いことから初期接着力を向上させ、１７５℃で１０００時間加熱した後の貯蔵弾性率を低減することができるため好ましい。より好ましくは３０モル％以上である。また、２官能性シロキサン単位の含有量が９０モル％以下であれば、絶縁信頼性をより向上させることができるため好ましい。より好ましくは８０モル％以下である。２官能性シロキサン単位の含有量の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを含有する場合は、含有量は見かけ上の平均値で示す。さらに、長期高温条件下におけるサーマルサイクル性をより向上させる観点から、２官能性シロキサン単位／３官能性シロキサン単位（モル比）が１を超えることがより好ましい。
オルガノポリシロキサンのケイ素原子には、（ａ）熱可塑性樹脂や（ｂ）エポキシ樹脂との相溶性の観点、および長期高温条件下における接着耐久性をより向上させる観点から、フェニル基と、アルキル基を有する。アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。フェニル基の含有量が、アルキル基とフェニル基の総量に対して５モル％以上であれば、（ａ）熱可塑性樹脂または（ｂ）エポキシ樹脂との相溶性が高く、初期接着力が向上する。１０モル％以上が好ましい。一方、７０モル％以下であれば、Ｔｇの変化率をより低減することができる。６０モル％以下が好ましい。フェニル基含有量が異なる２種以上のオルガノポリシロサキンを含有する場合は、含有量は見かけ上の平均値で示す。一方、接着剤組成物の架橋密度を高くする観点からは、アルコキシル基、水酸基またはオキセタニル基を有する有機基が結合することが好ましい。
（ｄ）オルガノポリシロキサンの含有量は、後述する（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは１００重量部以上である。３０重量部以上であれば、長期高温条件下における接着耐久性および回路腐食性を向上させ、マイグレーションを低減することができる。一方、７００重量部以下が好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。７００重量部以下であれば初期接着力に優れる。また、長期高温条件下における接着耐久性および回路腐食性を向上させ、マイグレーションを低減する観点から、接着剤組成物中、好ましくは２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。一方、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の（ｂ）エポキシ樹脂あるいは（ｃ）硬化剤との反応が可能な官能基を有していることが好ましい。具体的には、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基等である。これらの官能基により（ｂ）エポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
さらに、（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性、配線基板層等の素材との初期接着力、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが特に好ましく使用できる。また、これらの重合体についても前述の官能基を有していることが好ましい。架橋密度が上がり耐熱性に有利であるとともに、初期接着力にも有利に働くからである。
上述した官能基含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂中０．９ｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、硬化後の弾性率および硬化後のＴｇを適切な範囲に調節することができる。より好ましくは１．０ｅｑ／ｋｇ以上である。一方、３．０ｅｑ／ｋｇ以下が好ましい。可撓性が高いため、初期接着力を向上させ、Ｔｇ変化率および１７５℃で１０００時間加熱した後の貯蔵弾性率の増大を抑制することができる。より好ましくは２．５ｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１．６ｅｑ／ｋｇ以下である。
また、長期高温条件下での可撓性の観点から、（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上が好ましく、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、その内少なくとも１種のＭｗおよびＴｇがこの範囲を満たしていればよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。ＴｇはＤＳＣ法により算出する。
長期高温条件下における接着耐久性をより向上させる観点から、（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物中、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
本発明の接着剤組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、フェノキシ樹脂等が挙げられる。その中でも、接着剤組成物の架橋密度を高めるために、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。多官能エポキシ樹脂を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
多官能エポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型：具体的にはＪＥＲ（ジャパンエポキシレジン（株））製Ｅ１８０Ｈ６５、住友化学（株）製ＥＳＣＮ１９５、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等、ＤＰＰノボラック型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１５７Ｓ６５等、トリスヒドロキシフェニルメタン型：具体的には日本化薬（株）製ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＪＥＲ製Ｅ１０３２等、テトラフェニロールエタン型：具体的にはＪＥＲ製Ｅ１０３１Ｓ等、ジシクロペンタジエンフェノール型：具体的にはＤＩＣ（大日本インキ化学工業（株））製ＨＰ７２００等、ナフタレン構造を有する多官能エポキシ樹脂：具体的には新日鐵化学（株）製ＥＳＮ１８５、特殊骨格を有するＪＥＲ製ＹＬ６２４１等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。
さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。接着剤組成物の耐熱性と難燃性の両立の観点から、臭素化エポキシ樹脂と非臭素化エポキシ樹脂を含有することが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種以上用いてもよい。また、最近では環境影響の観点から、ハロゲンを含まないタイプのエポキシ樹脂、具体的にはリン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂も多く用いられている。難燃性付与のために、これらのエポキシ樹脂を用いてもよい。
本発明の接着剤組成物において、（ｂ）エポキシ樹脂の含有量は（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部以上であると初期接着力に優れるため好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、２００重量部以下であれば長期接着耐久性がより向上するため好ましく、より好ましくは１５０重量部以下である。
本発明の接着剤組成物は（ｃ）硬化剤を含有する。（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｄ）オルガノポリシロキサンのいずれかを硬化することにより耐熱性、絶縁信頼性、耐薬品性、接着剤層強度等の物性のバランスを実現する機能を有する。硬化剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等の公知のものが例示される。これらを２種以上用いてもよい。特にフェノール樹脂は絶縁信頼性に優れるので好適である。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂が使用できる。特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂はメチロール基を有し自己硬化反応するため、耐熱性、絶縁信頼性がより向上する。フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールや、２種以上の異なる構造を有するフェノール化合物の共縮合体等を挙げることができる。これらの中でも、アルキル置換基を有するフェノール化合物と架橋反応点を有するフェノール化合物を共縮合したものが特に好ましい。架橋反応点をもつレゾール樹脂は、オルソ位およびパラ位に反応点を有するため、三次元的なネットワークを形成し、絶縁信頼性をより向上させることができる。一方、アルキル置換基を有するレゾール樹脂は、線状に高分子量化することができるため可撓性を有し、初期接着力をより向上することができる。架橋反応点を有するレゾール樹脂としては、例えば、フェノールレゾール、ビスフェノールＡレゾール、ｍ−クレゾールレゾール、ｐ−フェニルフェノール等を挙げることができる。
（ｃ）硬化剤の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましい。
本発明の接着剤組成物に（ｆ）無機質充填剤を含有してもよく、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を向上することができる。例えば、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン、窒化硼素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムやカルシウム−アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸マブネシウム、ケイ酸カルシウム等の金属塩、金、銀、銅、鉄、ニッケル、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の導電性充填剤、ガラス等の充填剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤組成物の耐リフロー性に有利である点、流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれでもよい。また、耐熱性、初期接着力等の向上を目的として、シランカップリング剤等を用いて無機質充填剤に表面処理を施してもよい。シランカップリング剤は後述のものを用いることができる。
（ｆ）無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが挙げられるが、破砕系が好ましい。ここでいう破砕とは、球状ではない（丸みをおびていない）形状のものを言う。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー性、サーマルサイクル性などの点から、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。また流動性、分散性の点から、平均粒径の異なる無機質充填剤を併用してもよい。なお、粒径の測定は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は平均粒径で定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行うものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行う。
（ｆ）無機質充填剤の含有量は、接着剤組成物中２〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
本発明の接着剤組成物はカップリング剤を含有してもよく、銅をはじめとした種々の金属やガラスエポキシ基板等のリジッド基板等との初期接着力を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニア系カップリング剤、リン系カップリング剤等を挙げることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基またはイソシアネート基を有するアルコキシル基含有シランを挙げることができる。アルコキシル基は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
本発明の接着剤組成物に、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤あるいは（ｄ）オルガノポリシロキサン等を反応させる目的で触媒を含有してもよい。例えば（ｂ）エポキシ樹脂を硬化する触媒として、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、トリフェニルフォスフィン、ジシアンジアミド等を挙げることができる。また、（ｄ）オルガノポリシロキサン同士を反応させる触媒として、白金系触媒、過酸化物系触媒等を挙げることができる。
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で、回路腐食やマイグレーション現象を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。特に、銅配線部分に貼り合わされる接着剤組成物は、長期高温条件下において銅による接着剤の酸化劣化が促進されることから、腐食抑制剤を含むことが好ましい。
イオン捕捉剤としては無機質充填剤とは異なる無機イオン交換体が多く使われる。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のマイグレーションを防ぐとともに、絶縁抵抗低下を抑制することができる。
腐食抑制剤としては、回路形成、配線等に使用される金属の腐食およびマイグレーション現象を抑制するものであれば特に限定されず、公知の腐食抑制剤が使用できる。銅に対する腐食、マイグレーションを抑制する観点から、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、フェノン誘導体、シアノアクリル酸エステル誘導体、サリチル酸エステル誘導体、ヒンダートアミン（ＨＡＬＳ）等が好ましい。特にベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物が好ましい。かかる化合物を含有することにより、銅などの金属表面に防錆層を形成するため、本発明の接着剤組成物を銅に貼り合わせた場合の長期高温耐性をより向上させることができる。ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、これらの塩や誘導体も使用することができる。例えば、ベンゾトリアゾールモノエタノールアミン塩等が挙げられる。
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤が挙げられる。例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤層が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができる点で有効である。
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、（ｉｉ）耐熱性に優れる、（ｉｉｉ）有機溶剤、樹脂に対して安定である、（ｉｖ）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、イオンマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、１）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン等）、２）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、３）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、４）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類、タルク等）、５）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、６）ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、７）その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）製のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のイオンマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。
本発明の接着剤組成物の製造方法の一例を示す。（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）オルガノポリシロキサン、必要により硬化触媒等の添加剤を溶剤に添加し、例えば３０℃で１〜８時間撹拌することにより、接着剤組成物の溶液が得られる。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
本発明の電子部品用接着剤シート（以下、接着剤シートという）は、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有するものをいう。例えば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。接着剤層、保護フィルム層以外の層を有してもよく、例えば、保護フィルム層／接着剤層／ポリイミドフィルム／接着剤層／保護フィルム層などの構成も挙げられる。接着剤シートは加熱処理により硬化前、いわゆるＢステージ状態での接着剤層の硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板やＩＣなどの被着体に接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍである。
ここでいう保護フィルム層とは、被着体に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルム層を剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１およびＦ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１以上であれば、保護フィルム層の脱落を防ぐことができ、２００Ｎｍ−１以下であれば安定して剥離することができる。
本発明の接着剤組成物および接着剤シートは、（１）半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープやボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、（２）リードフレーム固定テープやリードオンチップ（ＬＯＣ）固定テープ、（３）半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材とを接着するダイボンディング材、（４）ヒートスプレッダー（放熱板）、スティフナー（補強板）およびシールド材等の接着剤、（５）電子デバイスの封止材、（６）光路結合用接着剤、光部品組み立て接着剤およびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用封止剤等の光学用接着剤、（７）ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、回路間の絶縁層等の各種の電子材料に好適に用いられる。被着体の形状および材料は特に限定されない。
中でも、本発明の接着剤組成物および電子部品用接着剤シートは、パワーデバイス用絶縁層または接着剤層として、特に好適に用いることができる。
図１に、本発明の接着剤シートを使用したＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図を示す。シリコン等の半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）１が、接着剤層２により、半導体集積回路接続用基板５に接着されている。半導体集積回路接続用基板５は、絶縁体層３の片面または両面に導体パターン４を有する。この導体パターン４は、ベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ等）を接続するために用いられる。また、半導体集積回路１と半導体集積回路接続用基板５は、ボンディングワイヤー６により接続される。導体パターン４に半田ボール７が実装され、半導体集積回路１と半導体集積回路接続用基板５のボンディングワイヤー６の接続部分が封止樹脂８に被覆されている。
絶縁体層３としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチック、エポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料またはグラファイトシート等からなる厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルムや、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適に用いられる。これらを複数層積層したものでもよい。必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施してもよい。
図２に、本発明の接着剤シートを使用した封止デバイスの一態様の断面図を示す。絶縁体層１２上に、半田ボール１１を実装した半導体集積回路９が接着剤層１０で一括封止されている。半導体集積回路９の他、ＬＥＤ発光素子等が実装された基板等、凹凸を有する基板を絶縁体層上に封止するデバイスにも用いられる。また、封止した接着剤層１０上に直接導体パターンを形成してもよい。
本発明の接着剤シートは、特に面実装方式の電子部品に好適に用いられる。基板上に、第一の導電層と、半導体集積回路と、第一の導電層の少なくとも一部または半導体集積回路の少なくとも一部と接する接着剤層と、第一の導電層および半導体集積回路を接続する第二の導電層とを有する構造である。
図３に、本発明の接着剤シートを使用した面実装方式の電子部品の一態様の断面図を示す。セラミックス基板１４の両面に、第一の導電層１３ａ、１３ｂおよび１３ｃが配置され、導電層１３ｂ上に半導体集積回路１７が積層されている。半導体集積回路１７上には、半導体集積回路１７の一部と接する接着剤層１５ａおよび１５ｂが積層されている。一方、第一の導電層１３ｃ上には、導電層１３ｃの一部と接する接着剤層１５ｂおよび１５ｃが積層されている。また、半導体集積回路１７と第一の導電層１３ｃは、第二の導電層１６で接続されている。本構造の特徴は、ワイヤーボンディングとは異なり面接続されているため、長期高温下に曝されても接続信頼性が高い点にある。例えば、半導体集積回路１７がＳｉＣ、ＧａＮ等であれば、２００℃以上の長期信頼性が求められる。従来のワイヤーボンディングの場合、ワイヤー部分が熱機械応力のために亀裂が入ったり切断したりする場合があった。しかし、面実装方式の電子部品であれば、第二の導電層１６が面接続されているため、高い接続信頼性が得られる。
長期高温条件下における接着耐久性、サーマルサイクル性および絶縁信頼性に優れた本発明の接着剤組成物または接着剤シートを、このような面実装方式の電子部品に用いることにより、最大限の性能が引き出すことが可能にある。また、本発明の接着剤シートは接着剤層の流動性が高く、熱ラミネートにより凹凸に追従するため、面実装方式において良好なラミネート性が得られるのも特徴の一つである。
次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートおよび電子部品の製造方法の例について説明する。
（１）接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上にバーコータ等を用いて塗布し、乾燥する。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が一般的である。
（ｂ）（ａ）で形成した接着剤層に、上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤層厚みを増す場合は、上記（ａ）に記載の方法を繰り返すことにより、接着剤層を複数回積層すればよい。また、上記（ａ）に記載の方法において、ポリエステルフィルムにかえて絶縁性フィルムを用いて絶縁性フィルムの両面に接着剤層を積層し、さらに保護フィルム層を積層してもよい。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して、接着剤層の硬化度を調節してもよい。
（２）電子部品
（Ａ）ＢＧＡ方式の半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに１２〜３５μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートする。続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、半導体集積回路接続用基板を作製する。
導体パターンの形成は、サブトラクティブ法またはアディティブ法のいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、絶縁体層に銅箔等の金属箔を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる）により接着した積層体や、金属板に絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成した積層体を、薬液を用いてエッチング処理することによりパターン形成する。この方法に用いられる積層体としては、リジッド基板またはフレキシブルプリント基板用銅張り材料や、ＴＡＢテープを挙げることができる。一方、アディティブ法では、絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。
このようにして作製された半導体集積回路接続用基板は、必要によりビアホールを有してもよく、両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
（ｂ）（ａ）で作製した半導体集積回路接続用基板に、（１）で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面に半導体集積回路（ＩＣ）を加熱圧着する。接着剤シートは通常半硬化状態で積層され、積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化を行って硬化度を調節してもよい。続いて、１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。加熱硬化は通常エアオーブン中で行う。
（ｃ）半導体集積回路と半導体集積回路接続用基板を１５０〜２５０℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の電子部品を得る。
（Ｂ）面実装方式の電子部品
（ａ）セラミックス基板の片面あるいは両面に第一の導電層および半導体集積回路が配置された凹凸上に、（１）で得られた接着剤シートを積層し、１２０〜１８０℃で加熱圧着して一括封止する。接着剤シート積層後に、接着剤層の硬化度を調節してもよい。第一の導電層の形成は、サブトラクティブ法またはアディティブ法のいずれを用いてもよい。
（ｂ）ＹＡＧ、炭酸ガス、ＵＶレーザー等により、半導体集積回路上の接着剤層の少なくとも一部および第一の導電層上の接着剤層の少なくとも一部を除去する。続いて、１２０〜１８０℃で数時間加熱し、接着剤層を加熱硬化させる。
（ｃ）表面全体に銅スパッタをかけた後に電解銅メッキを施す。次いで電解銅メッキ表面にエッチング加工を行い、第二の導電層を形成して本発明の電子部品を得る。第二の導電層の形成は、アディティブ法により行う。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価用サンプル作製方法と評価方法について述べる。
（１）評価用パターンテープ作製
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ（株）製）に、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いてエアオーブン中、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
（２）貯蔵弾性率測定
電解銅箔（３６μｍ）をＪＰＣＡ−ＢＭ０２の銅箔面クリーニングの標準手順に従いクリーニングしたものの光沢面に、接着剤シート（接着剤層厚さ２００μｍ）の一方の保護フィルム層を剥離したものを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分でラミネートした。他方の保護フィルム層を剥離し、１００℃で１時間、１７０℃で２時間硬化させた。次いで銅箔をエッチングにより全面除去し、得られた接着剤層について動的粘弾性装置により周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件下で３０℃における貯蔵弾性率を求めた（初期弾性率）。また、上述の条件で硬化した後の銅箔層付き接着剤層を１７５℃のオーブンにて接着剤層が露出している面を空気中に置いて１０００時間放置した。次いで銅箔層を全てエッチングにより除去し、同様の条件で加熱処理して得られた接着剤層を動的粘弾性により貯蔵弾性率を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
上記（２）記載の方法と同様にサンプルを作製し、動的粘弾性測定装置により得られたｔａｎδのピーク温度よりガラス転移温度を測定し、初期ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。１７５℃で１０００時間加熱したサンプルについても同様の方法で処理を行い、ガラス転移温度を測定した。Ｔｇの変化率は、初期ガラス転移温度の絶対温度（Ｔｇ１）と１７５℃で１０００時間加熱処理した後の接着剤層のガラス転移温度の絶対温度（Ｔｇ２）から（（Ｔｇ２−Ｔｇ１）／Ｔｇ１）×１００（％）で表される。
（４）接着性評価
（ａ）初期接着力
接着剤シート（接着剤層厚さ２００μｍ）の一方の保護フィルム層を剥離し、０．５ｍｍ厚の銅板に１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。その後、銅板上にラミネートした接着剤シートのもう一方の保護フィルム層を剥離し、ポリイミドフィルム（厚み７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）７５Ｓ）に１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした後、０．５ＭＰａ加圧下、１７０℃、２時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。
（ｂ）長期接着耐久性
０．５ｍｍ厚の銅板をＪＰＣＡ−ＢＭ０２の銅箔面クリーニングの標準手順に従いクリーニングしたものの光沢面に、２００μｍ厚の接着剤層を１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分でラミネートし、銅箔／接着剤層の構成にし、１００℃で１時間、１７０℃で２時間硬化させた。それらを２００℃のエアオーブンに入れた。途中、５００時間までは５０時間周期でサンプルを観察し、接着剤の剥がれあるいはクラックが生じればＮ．Ｇ．とした。５００時間以降の観察は１００時間周期の観察を行い、最長２０００時間まで評価を行った。
（ｃ）サーマルサイクル性
前記（１）記載の方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件で、一方の保護フィルム層を剥離した接着剤シート（接着剤層厚さ５０μｍ）をロールラミネートした。その後、ＩＣに見立てたシリコンウエハ（ダミーウエハ、２０ｍｍ角）のコーティング面に、評価用パターンテープ裏面に貼り合わせた接着剤シートの保護フィルム層を剥離したものを、１３０℃、３ＭＰａ、１０秒の条件で貼り付けた。接着剤の硬化は１００℃で１時間、１７０℃で２時間行った。なお、シリコンウエハは、鏡面にポリイミドコーティング剤（東レ（株）製：ＳＰ３４１）で表面をコーティングし、３５０℃で１時間硬化させたものを使用した。
上記評価用サンプルを各水準３０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各４５分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル周期でサンプルを取り出し、超音波短傷機により剥がれの発生を評価した。３０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。最長１８００サイクルまで評価を行った。
（ｄ）長期接着耐久試験後のサーマルサイクル性
前記（ｂ）の方法で、２００℃のエアオーブンで５００時間加熱処理した銅箔／接着剤層の積層体を、前記（ｃ）記載の装置で−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各２０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。５０サイクル周期でサンプルを観察し、接着剤の剥がれが生じればＮ．Ｇ．とした。
（５）絶縁信頼性
（ａ）絶縁破壊電圧
５０μｍ厚さの接着剤層について、ＪＩＳ Ｃ２１１０（１９９４）に準じて、平均１０〜２０秒間一定速度で印加電圧を加え、絶縁破壊が生じた時の電圧をその試験片の厚さで除して値（絶縁破壊電圧）を求めた。
（ｂ）マイグレーション性
接着剤シート（接着剤層厚さ５０μｍ）の一方の保護フィルム層を剥離し、露出した接着剤層を、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）７５Ｓ）に１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした後、他方の保護フィルム層を剥離し、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いて、エアオーブン中で１７０℃で２時間キュア処理を行い、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルムの構成の銅箔付きテープを作製した。得られた銅箔付きテープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２００μｍ、導体間距離２００μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。このパターンテープに１７０℃条件下で２００Ｖ、５００時間印加した時のパターン外観を、光学顕微鏡を用いて観察した。電極を基点にマイグレーションが生長した長さをマイグレーション量とした。
参考例１ オルガノポリシロキサンＡ−１の合成
メチルシリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＰＤＶ―０３２５）１２０ｇに３５％硫酸水溶液２．３ｇを窒素下、室温で９時間混合した。冷蔵庫で一夜放置し、氷水で希釈し、５℃以下で水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した。エーテルで十分抽出し、乾燥後蒸留し、水酸基を有するメチルシリコーンオイルを得た。次いで水酸基の１０倍モル当量に相当するエピクロルヒドリンを加え、撹拌しながら１２０℃に加熱環流し、４０重量％の水酸化ナトリウムを水酸基の２倍モル相当量を４時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５分間加熱を行い、水を完全に除去してから、未反応エピクロルヒドリンを蒸留により除去した。次いでトルエンを加えて粗生成物を溶解し、濾過して食塩を除去した後、１７０℃、２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）まで加熱してトルエンを完全に抽出し、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。
参考例２ オルガノポリシロキサン（Ａ−５）の合成
メチルシリコーンオイルにかえてフェニルメチルシリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＰＤＶ―１６２５）を用いた以外は参考例１と同様にしてオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。
参考例３ オルガノポリシロキサン（Ａ−６）の合成
メチルシリコーンオイルにかえてフェニルシリコーンオイル（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＰＤＳ―９９３１）を用い、水酸基の等倍モル当量に相当するエピクロルヒドリンを加えた以外は参考例１と同様にしてエポキシ基を有するフェニルシリコーンオイルを得た。次いで未反応の水酸基と等量モル分のヒドロシリル基を有するフェニルジメチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６７２９）、Platinum−1,3−divinyl−1,1,3,3−tetramethyl−disiloxane complex（Ｇｅｌｅｓｔ社製）および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンがそれぞれ２００ｐｐｍになるように加え、未反応の水酸基をすべてアルキル変性したオルガノポリシロキサンＳを得た。
参考例２で得たオルガノポリシロキサンＡ−５およびＳを１：２の重量比で混ぜ合わせたものをオルガノポリシロキサンＡ−６とした。
参考例４ アクリル樹脂 Ｂ−４の合成
ｎ−ブチルメタクリレート５．６９ｇ、アクリロニトリル１０．６ｇ、グリシジルメタクリレート０．９０ｇ、連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７８４ｇをトルエン８．４９ｇに溶解した反応液に窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇをトルエン３ｇに溶解したものを滴下し、９０℃で８時間反応させアクリル樹脂Ｂ−４を得た。
参考例５ アクリル樹脂 Ｂ−５の合成
グリシジルメタクリレート０．９０ｇを１．４ｇに変更した以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−５を得た。
参考例６ アクリル樹脂 Ｂ−６の合成
グリシジルメタクリレート０．９０ｇを０．１４ｇに変更した以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−６を得た。
参考例７ アクリル樹脂Ｂ−７
グリシジルメタクリレートを用いなかった以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−７を得た。
参考例８ アクリル樹脂Ｂ−８
グリシジルメタクリレート０．９０ｇを０．４０ｇに変更した以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−８を得た。
参考例９ アクリル樹脂Ｂ−９
グリシジルメタクリレート０．９０ｇを０．５４ｇに変更した以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−９を得た。
参考例１０ アクリル樹脂Ｂ−１０
グリシジルメタクリレート０．９０ｇを１．７９ｇに変更した以外は全て参考例４と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂ−１０を得た。
各実施例・比較例に用いたオルガノポリシロキサン、熱可塑性樹脂の詳細を表１〜２に示す。
Figure 0005131109
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実施例１
表３記載の樹脂組成比になるように熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、オルガノポリシロキサン、硬化触媒を固形分２０重量％となるようにメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（重量比）の混合溶剤に加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”（登録商標）ＧＴ）に必要な乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルム層を貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。また、前記方法により貯蔵弾性率、ガラス転移温度、接着性、絶縁信頼性の評価を行った。
前記方法で作製した接着剤シートの保護フィルム層を剥離し、前記（１）記載の方法で作製した評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次いで、接着剤シートのＰＥＴフィルムを剥離し、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤層に加熱圧着した。次にエアオーブン中で１５０℃、２時間加熱硬化処理を行った。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１８０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（“チップコート”８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作製した。
実施例２〜２３、比較例１〜７
表３〜表６記載の樹脂組成比となるように接着剤溶液を調合した以外は全て実施例１と同様にして接着剤シートを作製し、評価を行った。
比較例８
ビニル基含有シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製 ＤＭＳ−Ｖ０５）およびヒドロシリル基含有シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製 ＨＭＳ−０３１）が当量比１になるように混合した後にPlatinum−1,3−divinyl−1,1,3,3−tetramethyl−disiloxane complex（Ｇｅｌｅｓｔ社製）および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンがそれぞれ２００ｐｐｍになるように加えた。撹拌後この接着剤溶液をバーコータで、厚さ３８μｍのポリサルフォンフィルム（三菱化学（株）製）に必要な乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、保護フィルム層を貼り合わせて接着剤シートを作製した。本操作以外は全て実施例１と同様にして評価を行った。
各実施例・比較例の評価結果を表３〜表６に示す。上記各実施例および各比較例から、本発明の電子部品用接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下でも優れた接着耐久性、サーマルサイクル性および高い絶縁信頼性を有するため、これを用いた半導体装置の信頼性を向上させることができることが分かった。
Figure 0005131109
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Figure 0005131109
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本発明の接着剤シートを使用したＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図。 本発明の接着剤シートを使用した封止デバイスの一態様の断面図。 本発明の接着剤シートを使用した面実装方式の電子部品の一態様の断面図。
符号の説明
１、９、１７ 半導体集積回路
２、１０、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ 接着剤層
３、１２ 絶縁体層
４ 導体パターン
５ 半導体集積回路接続用基板
６ ボンディングワイヤー
７、１１ 半田ボール
８ 封止樹脂
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 第一の導電層
１４ セラミックス基板
１６ 第二の導電層

Claims (10)

  1. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤および（ｄ）オルガノポリシロキサンを含有する電子部品用接着剤組成物であって、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃であり、かつ１７５℃で１０００時間熱処理した後のＴｇの変化率が１５％以下であり、前記（ｄ）オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合したアルキル基およびフェニル基を有し、フェニル基の含有量がケイ素原子に結合したアルキル基とフェニル基の総モル数に対して５〜７０モル％であることを特徴とする電子部品用接着剤組成物。
  2. 硬化後の３０℃における貯蔵弾性率、および、さらに１７５℃で１０００時間加熱した後の３０℃における貯蔵弾性率がいずれも０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤組成物。
  3. 前記（ｄ）オルガノポリシロキサンが、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、ビニル基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、オキセタニル基およびヒドロシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子部品用接着剤組成物。
  4. 前記（ｄ）オルガノポリシロキサンの官能基含有量が（ｄ）オルガノポリシロキサン中０．３〜３０重量％であることを特徴とする請求項３記載の電子部品用接着剤組成物。
  5. 前記（ｄ）オルガノポリシロキサンが２官能性シロキサン単位と３官能性以上のシロキサン単位を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電子部品用接着剤組成物。
  6. 前記（ｄ）オルガノポリシロキサン中の２官能性シロキサン単位が２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤組成物。
  7. 前記（ａ）熱可塑性樹脂が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を０．９〜３．０ｅｑ／ｋｇ有し、かつ炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電子部品用接着剤組成物。
  8. 請求項１〜７いずれか記載の電子部品用接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する電子部品用接着剤シート。
  9. 請求項１〜７いずれか記載の電子部品用接着剤組成物から形成される接着剤層を有する電子部品。
  10. 基板上に、第一の導電層と、半導体集積回路と、第一の導電層の少なくとも一部または半導体集積回路の少なくとも一部と接する請求項１〜７いずれか記載の電子部品用接着剤組成物から形成される接着剤層と、第一の導電層および半導体集積回路を接続する第二の導電層とを有する請求項９記載の電子部品。
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