JP2008222815A - 接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート - Google Patents
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Abstract
【課題】長期高温耐性に優れた接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂(A)、熱硬化性樹脂(B)およびシリコーンパウダー(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性樹脂(A)、熱硬化性樹脂(B)およびシリコーンパウダー(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートに関する。さらに詳しくは、各種の電子材料、特に半導体集積回路を実装し、パッケージ化する際に好ましく用いられる半導体接続用基板を構成する接着剤シートに関する。
半導体集積回路(IC)の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にIC接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング(TAB)方式、ワイヤーボンディング方式、フリップチップ方式等が挙げられる。
最近では、半導体チップとして、従来のシリコン(Si)ウエハに代わり、より電気特性の優れたSiC(炭化珪素)が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。このSiCは電気特性に優れているので単位面積にかけられる電圧はSiよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、これら電子材料に用いられる接着剤にかかる温度も非常に高くなり、150℃〜200℃、さらに200℃を越える耐熱性が要求され、さらにそれらの温度で長期間(最大で1000時間程度)耐えることのできる長期高温耐性が要求されている。
これまでに、耐温度サイクル性に優れた接着剤組成物として、高温で酸化劣化しにくいアクリルゴム等を用いた接着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機フィラーおよびシリコーンオイルを含有する接着剤組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、これら公知の接着剤組成物は、上述のような長期間にわたる高温条件での耐熱性は不十分であった。
特開平3−181580号公報
特開2001−49221号公報
特開2005−150421号公報
本発明は、上記課題に鑑み、長期高温耐性に優れた接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板を提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性樹脂(A)、熱硬化性樹脂(B)およびシリコーンパウダー(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
本発明の接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下でも優れた耐熱性を有するため、これを用いた半導体装置の信頼性を向上させることができる。
以下、本発明の構成を詳述する。
本発明の接着剤組成物は、補強板(スティフナー)、放熱板(ヒートスプレッダー)、半導体素子や配線基板(インターポーザー)用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング(TAB)方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ(BGA)パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、LOC固定テープ、半導体素子、光半導体等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、半導体用封止剤、回路間の絶縁層等各種の電子材料を作製するために適した接着剤組成物であり、被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明の接着剤組成物は、絶縁層としての用途、封止剤としての用途、図1に示すようなBGA方式の半導体装置の接着剤層としての用途に有効である。図1にBGA方式の半導体装置の例を示す。IC1を接続するために絶縁体層3と、導体パターン5と接着剤層4とからなる配線基板層、金バンプ2、ソルダーレジスト7を有し、IC1を接続した半導体接続用基板の外部接続部としてICのピン数にほぼ対応する半田ボール8を格子状(グリッドアレイ)に有している。また、封止樹脂シート6によりICが封止されている。絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層としては、TAB(Tape Automated Bonding)テープやフレキシブルプリント基板が好ましく用いられる。
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂(A)、熱硬化性樹脂(B)およびシリコーンパウダー(C)を含有する。
熱可塑性樹脂(A)としては、特に限定されるものではないが、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、NBR、SEBS、炭素数1〜8の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルとアクリロニトリルを共重合成分とする共重合体(アクリルゴム)、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂等、公知のものが例示される。これらを2種以上用いてもよい。熱可塑性樹脂は、後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
ポリアミド樹脂としては、炭素数が36であるジカルボン酸(いわゆるダイマー酸)残基を含むものが好適である。ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から2種以上用いてもよい。
熱可塑性樹脂として、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから好ましいものとして、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが挙げられる。カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、SG−280DR、SG−70L、WS−023B(以上ナガセケムテックス(株)製)、エポキシ基含有アクリルゴムとしては、SG−P3、SG−80H(以上ナガセケムテックス(株)製)、“ニポール”(登録商標)AR−51(日本ゼオン(株)製)、水酸基含有アクリルゴムとしては、XF−1834(トウペ(株)製)等が例示できる。
熱硬化性樹脂(B)は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、YD−128(東都化成(株)製)、“エピコート”(登録商標)828、“エピコート”(登録商標)1001、“エピコート”(登録商標)180(以上ジャパンエポキシレジン(株)製)等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールAとビスフェノールAの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“BREN”−S(日本化薬(株)製)等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して2種類以上用いてもよい。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、p−t−ブチルフェノール、ノニルフェノール、p−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂(B)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して5重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましい。また、400重量部以下が好ましく、200重量部以下がより好ましい。熱硬化性樹脂を2種以上含有する場合は、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が5重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が400重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
シリコーンパウダー(C)としては、シリコーンオイルを三次元架橋させてなるシリコーンレジンを粉末化したもの、シリコーンゴムを粉末化したもの、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したものなどが利用できる。シリコーンレジンを粉末化したものとしては、トレフィルR−900、トレフィルR−910(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等が、シリコーンゴムを粉末化したものとしてはトレフィルE−500、トレフィルE−600、トレフィルE−601、トレフィルE−850(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KMP597,KMP598(信越化学工業(株)製)等が、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したものとしては、KMP−600,X−52−1139G(信越化学工業(株)製)等が市販されており、これらを利用できる。
シリコーンパウダーは、その表面にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することが望ましい。表面に官能基を有することによって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂との接着性が向上する。また、後述するシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、シリコーンパウダーの形状は特に限定されず、破砕系、球状などが用いられるが、塗料への分散性の点から球状が好ましく用いられる。粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、サーマルサイクル性および本発明の接着シートを基材へラミネートした際の接続不良等の信頼性の点で、平均粒径3μm以下、最大粒径10μm以下が好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なるシリコーンパウダーを併用すると一層効果的である。なお、平均粒径および最大粒径は、堀場LA500レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント(%)で表した時の50%に相当する粒子径(メジアン径)で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が56分割片対数表示(0.1〜200μm)するものとする。また、最大粒径は平均粒径で定義した粒度分布において、累積分布をパーセント(%)で表した時の100%に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、10分間超音波分散を行ったものとする。また、屈折率1.1、光透過度を基準値(約70%程度、装置内で既に設定されている)に合わせて測定を行う。
シリコーンパウダー(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して5重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましい。また、400重量部以下が好ましく、200重量部以下がより好ましい。シリコーンパウダーを2種以上含有する場合は、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。シリコーンパウダー(C)の含有量が5重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が400重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含有してもよい。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの3級アミン化合物、3,3’5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’3,3’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4,4’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、2−アルキル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィンおよびトリ(ノニルフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを2種以上用いてもよい。硬化剤および硬化促進剤の含有量は、接着剤組成物中0.1〜50重量%が好ましい。
また、硬化剤として、シランカップリング剤を含有することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と、無機材料と結合可能な加水分解基を有する。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数1〜6のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。なかでも有機官能基としてエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れ、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス(β−メトキシーエトキシーエトキシ)シラン、N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−4,5−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
以上の成分以外に、接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、微粒子状の有機成分または無機成分、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。各成分の含有量は、熱硬化性樹脂(B)100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましい。また、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
微粒子状の無機成分としては水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。また、LED等の光半導体分野において用いられる蛍光体なども含有することができる。微粒子状の有機成分としてはスチレン、NBRゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、0.2〜5μmが好ましい。
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これは、例えばNBRゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができるからである。
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、(i)イオン選択性が大きく、2種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、(ii)耐熱性に優れる、(iii)有機溶剤、樹脂に対して安定である、(iv)耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、エレクトロマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、a)アルミノケイ酸塩(天然ゼオライト、合成ゼオライト等)、b)水酸化物または含水酸化物(含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等)、c)酸性塩(リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等)、d)塩基性塩、複合含水酸化物(ハイドロタルサイト類等)、e)ヘテロポリ酸類(モリブドリン酸アンモニウム等)、f)ヘキサシアノ鉄(III)塩等(ヘキサシアノ亜鉛等)、g)その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成(株)のIXE−100、IXE−300、IXE−500、IXE−530、IXE−550、IXE−600、IXE−633、IXE−700、IXE−700F、IXE−800が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。これらの成分は単独または2種以上混合して用いてもよい。
本発明の接着剤シートとは、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層と、保護フィルムを有する構成のものをいう。例えば、保護フィルム/接着剤層の2層構成、保護フィルム/接着剤層/保護フィルムの3層構成が挙げられる。接着剤層とは接着剤組成物からなる単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。
保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルムは着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をF1、F2(F1>F2)としたとき、F1−F2は好ましくは5Nm−1以上、さらに好ましくは15Nm−1以上である。F1−F2が5Nm−1以上であると、保護フィルムを片方ずつ安定して剥離することができる。また、剥離力F1、F2はいずれも好ましくは1〜200Nm−1、さらに好ましくは3〜100Nm−1である。
本発明の接着剤シートは、さらに少なくとも1層のガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層を有することで、水蒸気透過率を低減し、耐リフロー性、絶縁信頼性を向上させることができる。ガスバリア層は、接着剤シートの内層にあってもよく、表層にあってもよい。本発明の接着剤シートの例を図2〜3に示す。表層にガスバリア層を有する場合、図2のように接着剤層10の表層にガスバリア層9を、もう一方の表層に保護フィルム11を有する。また内層にガスバリア層を有する場合、図3のようにガスバリア層9の両面に接着剤層10、保護フィルム11を各々有する。内層にガスバリア層を有する場合は、例えば、接着剤層上にガスバリア層を形成した後、その上に接着剤層を積層することにより作製される。本手順を複数回繰り返すことで、ガスバリア層を複数層形成しても構わない。また、積層する接着剤層の種類は同種だけでなく、2種以上の異なる接着剤層を組み合わせてもよい。あるいは、有機絶縁フィルム上にガスバリア層を形成した後、その有機絶縁フィルムの片面あるいは両面に接着剤層を積層することも可能である。
ガスバリア層の少なくとも1層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなると、水蒸気透過率を低減することができるため好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、酸化カルシウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化白金等が挙げられる。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が挙げられ、無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、チタン、ケイ素等が挙げられる。中でもコスト、酸素透過率に優れる点で酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。本発明においては、酸素透過率を低減するために、上記のガスバリア層を複数層積層しても良く、その組み合わせは異種、同種を問わない。
ガスバリア層の形成方法としては、真空蒸着法、酸化反応蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法等、公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
真空蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を加熱して、ガスバリア層を形成する対象面へ蒸着し、薄膜層を形成する方法である。酸化反応蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を原料とし、酸素ガスを導入し、酸化させてから、蒸着する方法である。スパッタリング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属をターゲット原料とし、不活性ガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着する方法である。イオンプレーティング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を、プラズマビームにより加熱し、蒸着する方法である。プラズマ化学気相成長法(Plasma Chemical Vapor Deposition法、以下、プラズマCVD法と称する)は、有機ケイ素化合物等のモノマーガスを酸素ガスと共に供給し、プラズマ照射することにより、蒸着薄膜を形成する方法である。これらのガスバリア層の形成方法のうち、生産性、コストを考慮すると、スパッタリング法、プラズマCVD法が好ましい。
スパッタリング法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、酸化ケイ素またはケイ素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用い、酸化ケイ素膜すなわちSiOx膜を形成する。また、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成する場合、酸化アルミニウムまたはアルミニウムをターゲットとし、同様に酸化アルミニウム膜すなわちAlOx膜を形成する。放電ガスに用いる酸素の流入量によりxの値は変化するが、その範囲は、SiOxでは1.0〜2.0、AlOxでは0.5〜1.5の範囲に調整することが好ましい。この範囲であると無機酸化膜として安定で、水蒸気透過を低減させることができ、好適である。また、放電ガスには、窒素、水素、フッ素等を混合してもよい。
プラズマCVD法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、有機ケイ素化合物等を蒸着用モノマーガスとして用いる。有機ケイ素化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン化合物、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。モノマーガスと酸素ガス、およびキャリアーガスとして不活性ガスを混合する。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。これらの混合ガスを、ガスバリア層を形成する対象面上に真空チャンバー内で吹き付けながら、プラズマを照射することで酸化ケイ素薄膜を蒸着形成する。
本発明において、ガスバリア層の膜厚は5〜5000nmであることが好ましい。膜厚が5nm以上であれば、ガスバリア効果が高く、5000nm以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。膜厚は、ロールtoロールにより連続的にガスバリア層を形成する場合には、搬送速度により調整することができる。また、ガスバリア層形成時に供給する原料ガスや酸素ガス等の量を調整することでも調整可能である。
本発明の接着剤シートは、加熱処理により接着剤層の硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはICに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、例えば、JIS−K7210に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度(フローテスタ法)で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を120℃、ダイ寸法2×5mm、試験圧力9.8MPaとすると3000〜60000Pa・sが好ましく、6000〜30000Pa・sがより好ましい。
本発明の半導体接続用基板を用いた半導体装置の一例として、BGA方式の半導体装置の一態様の断面図を図4に示す。絶縁体層3、接着剤層4および導体パターン5からなる配線基板層、金バンプ2、ソルダーレジスト7、半田ボール8を有している。また、封止樹脂シート6によりICが封止されている。さらにスティフナーが本発明の接着剤シート13により絶縁体層3へ接着されている。この際、TABテープにスティフナーあるいはヒートスプレッダーを接着するのに、本発明の電子材料用接着剤シートを用いることは、接着性、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性の面からも好適である。
次に、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートおよび半導体装置の製造方法について、例を挙げて説明する。
(1)接着剤シート
(a)本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は10〜100μmが好ましい。乾燥条件は、100〜200℃、1〜5分が一般的である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が好ましく用いられる。これらを2種以上用いてもよい。
(a)本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は10〜100μmが好ましい。乾燥条件は、100〜200℃、1〜5分が一般的である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が好ましく用いられる。これらを2種以上用いてもよい。
(b)(a)に記載の方法で形成した接着剤層に、さらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、例えば40〜70℃で20〜200時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
(2)半導体装置
(a)TAB用接着剤付きテープに35〜12μmの電解銅箔を、130〜170℃、0.1〜0.5MPaの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で80〜170℃の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きTAB用テープを作製する。得られた銅箔付きTAB用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、配線基板を作製する。
(a)TAB用接着剤付きテープに35〜12μmの電解銅箔を、130〜170℃、0.1〜0.5MPaの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で80〜170℃の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きTAB用テープを作製する。得られた銅箔付きTAB用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、配線基板を作製する。
(b)(a)に記載の方法で作製した配線基板に、(1)で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にICを加熱圧着する。この状態で120〜180℃の加熱硬化を行う。
(c)ICと配線基板を110〜200℃、100〜150kHz程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
(d)最後にハンダボールをリフローにて搭載し、半導体装置を得る。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
<1>評価用パターンテープの作製
TAB用接着剤付きテープ(東レ(株)製、商品名#7100)に18μm厚の電解銅箔を、140℃、0.3MPa、0.3m/分の条件でロールラミネートした。続いてエアオーブン中で、80℃で3時間、100℃で5時間、150℃で5時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きTAB用テープを作製した。得られた銅箔付きTAB用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅25μm、導体間距離25μmのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
TAB用接着剤付きテープ(東レ(株)製、商品名#7100)に18μm厚の電解銅箔を、140℃、0.3MPa、0.3m/分の条件でロールラミネートした。続いてエアオーブン中で、80℃で3時間、100℃で5時間、150℃で5時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きTAB用テープを作製した。得られた銅箔付きTAB用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅25μm、導体間距離25μmのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
<2>接着強度
上記<1>に記載の方法で作製した評価用パターンテープの導体パターン上に本発明の接着剤シートを130℃、0.5MPa、0.3m/分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、100℃で1時間、160℃で2時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から5mm幅にスリットした後、接着剤シートを90°方向に50mm/分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着強度は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、5N/cm以上であることが好ましい。
上記<1>に記載の方法で作製した評価用パターンテープの導体パターン上に本発明の接着剤シートを130℃、0.5MPa、0.3m/分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、100℃で1時間、160℃で2時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から5mm幅にスリットした後、接着剤シートを90°方向に50mm/分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着強度は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、5N/cm以上であることが好ましい。
<3>耐リフロー性
上記<2>のに記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを30mm角に切断したものを20個片準備した。そのサンプルを125℃で12時間加熱乾燥した後に30℃、70%RHの条件下、168時間吸湿させた後、最高温度250℃、10秒または最高温度260℃、10秒のIRリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが20個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
上記<2>のに記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを30mm角に切断したものを20個片準備した。そのサンプルを125℃で12時間加熱乾燥した後に30℃、70%RHの条件下、168時間吸湿させた後、最高温度250℃、10秒または最高温度260℃、10秒のIRリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが20個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
<4>サーマルサイクル試験
上記<2>に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを30mm角に切断したものを20個片準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機(タバイエスペック(株)製、PL−3型)に投入し、−65℃〜175℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ30分間保持するサイクルとし、計500サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが20個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
上記<2>に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを30mm角に切断したものを20個片準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機(タバイエスペック(株)製、PL−3型)に投入し、−65℃〜175℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ30分間保持するサイクルとし、計500サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが20個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
<5>高温絶縁信頼性
上記<2>に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、175℃オーブン内で100Vの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、1×10−8以下になるのに有した時間を測定した。なお、測定は250時間まで行った。
上記<2>に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、175℃オーブン内で100Vの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、1×10−8以下になるのに有した時間を測定した。なお、測定は250時間まで行った。
実施例1
エポキシ基含有アクリルゴム(ナガセケムテックス(株)製、商品名SG−P3)を40重量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名“エピコート”(登録商標)180)17重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名“エピコート”(登録商標)828)17重量部、シリコーンパウダー(信越化学工業(株)製、商品名X−52−830)20重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学工業(株)製、商品名PSM4261)5.9重量部、2−ウンデシルイミダゾール(四国化成工業(株)製、商品名キュアゾールC11Z)0.1重量部を配合し、濃度28重量%となるようにDMF(ジメチルホルムアミド)/モノクロルベンゼン/MIBK(メチルエチルイソブチルケトン)等量混合溶媒に40℃で撹拌、溶解して接着剤溶液(A)を作製した。
エポキシ基含有アクリルゴム(ナガセケムテックス(株)製、商品名SG−P3)を40重量部、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名“エピコート”(登録商標)180)17重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名“エピコート”(登録商標)828)17重量部、シリコーンパウダー(信越化学工業(株)製、商品名X−52−830)20重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学工業(株)製、商品名PSM4261)5.9重量部、2−ウンデシルイミダゾール(四国化成工業(株)製、商品名キュアゾールC11Z)0.1重量部を配合し、濃度28重量%となるようにDMF(ジメチルホルムアミド)/モノクロルベンゼン/MIBK(メチルエチルイソブチルケトン)等量混合溶媒に40℃で撹拌、溶解して接着剤溶液(A)を作製した。
この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(藤森工業(株)製“フィルムバイナ”GT)に厚さ50μmとなるように塗布し、150℃で4分間乾燥後、保護フィルムを貼り合わせて、接着剤シート1を作製した。次に接着剤シートのポリエステルフィルムを剥がしながら、スパッタリング法を用い、接着剤層上に厚さ100nmの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成した。これにより得られた接着剤シート(以下、接着剤シート2という)は、図2に示された構造を有する。次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム上に50μmの乾燥厚さとなるように塗布し、100℃で1分間および150℃で5分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート2のガスバリア層が貼り合わされるように、ラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム/接着剤層50μm/ガスバリア層100nm/接着剤層50μm/ポリエステルフィルムとなる積層構造を持つ接着剤シート3を作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表1に示す。
実施例2
ガスバリア層を形成しない点以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルム/接着剤層100μm/ポリエステルフィルムの積層構造を有する接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表1に示す。
ガスバリア層を形成しない点以外は実施例1と同様にして、ポリエステルフィルム/接着剤層100μm/ポリエステルフィルムの積層構造を有する接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表1に示す。
比較例1
実施例1で用いた接着剤組成物のシリコーンパウダーの代わりに球状シリカ((株)トクヤマ製、商品名SE−1)を用い、ガスバリア層を形成しない点以外は実施例1と同様にして接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いた接着剤組成物のシリコーンパウダーの代わりに球状シリカ((株)トクヤマ製、商品名SE−1)を用い、ガスバリア層を形成しない点以外は実施例1と同様にして接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表1に示す。
表1の実施例および比較例の結果から、本発明によれば長期高温耐性に優れた接着剤組成物が得られ、これを用いた接着剤シートのサーマルサイクル耐性が向上する。さらに、ガスバリア層を設けることにより高温絶縁信頼性も向上することが分かる。
1 IC
2 金バンプ
3 絶縁体層
4 接着剤層
5 導体パターン
6 封止樹脂シート
7 ソルダーレジスト
8 半田ボール
9 ガスバリア層
10 接着剤層
11 保護フィルム
12 スティフナー
13 接着剤シート
2 金バンプ
3 絶縁体層
4 接着剤層
5 導体パターン
6 封止樹脂シート
7 ソルダーレジスト
8 半田ボール
9 ガスバリア層
10 接着剤層
11 保護フィルム
12 スティフナー
13 接着剤シート
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂(A)、熱硬化性樹脂(B)およびシリコーンパウダー(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物。
- 前記シリコーンパウダー(C)が、その表面にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とする請求項1記載の接着剤組成物。
- 請求項1または2記載の接着剤組成物から形成される接着剤層と保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
- さらにガスバリア層を有することを特徴とする請求項3記載の接着剤シート。
- 請求項3または4記載の接着剤シートを用いた半導体接続用基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007061543A JP2008222815A (ja) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | 接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010177244A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Hitachi Chem Co Ltd | ダイボンディング用樹脂ペースト、該樹脂ペーストを用いた半導体装置の製造方法、および該製造方法により得られる半導体装置 |
EP3124536A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-02-01 | Sumitomo Riko Company Limited | Dielectric material for transducer, method for producing same, and transducer using same |
JP2018024746A (ja) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 京セラ株式会社 | 接着シート |
-
2007
- 2007-03-12 JP JP2007061543A patent/JP2008222815A/ja active Pending
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EP3124536A4 (en) * | 2014-09-30 | 2017-05-31 | Sumitomo Riko Company Limited | Dielectric material for transducer, method for producing same, and transducer using same |
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