JP4876317B2 - 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、等を作成するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。
そこで、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンデイング方式、フリップチップ方式、等が挙げられる。
【０００５】
したがって、半導体接続用基板には ＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができる。インナーリードを有する接続方式に有利であることは当然であるが、ＢＧＡ方式では半田ボール用の孔やＩＣ用のデバイスホールを機械的に打ち抜いた後に銅箔をラミネートするプロセスに特に適している。一方、インナーリードを有しないワイヤーボンディングおよびフリップチップ接続の場合は、ＴＡＢ用接着剤付きテープだけでなく、すでに銅箔を積層し接着剤を加熱硬化させた銅張り積層板を用いることも可能である。
【０００６】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＢＧＡ方式は、ＩＣを接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボールを格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。μ−ＢＧＡはインターポーザーからビームリードを出してＩＣと接続することが特徴であり、ｍ−ＢＧＡ、ＢＯＣ（図１）、ＦＰ−ＢＧＡではＩＣとインターポーザー間はワイヤーボンディング接続される。ワイヤーボンディング接続は微細ピッチの対応が難しい反面、煩雑なビームリード加工が不要であり、かつ従来のリードフレーム用のワイヤーボンダーが使用できるため、コスト的に有利である。これらの構造を有するパッケージのＩＣとインターポーザーを接着する際にも接着剤すなわちダイボンディング材が使用される。
【０００７】
さらに、半導体接続用基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。
【０００８】
電子機器の小型化、高密度化が進行するに伴い、これらの接着剤はいずれも最終的にパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、サーマルサイクル性等の諸特性を満たすことが要求される。
【０００９】
最近は特に、絶縁信頼性の加速試験として、１３０℃、８５％ＲＨの高温高湿、あるいは１２５℃〜１５０℃の高温で連続した電圧印加状態における絶縁抵抗の低下速度が重要視されるようになった。また、半導体装置は温度、湿度等の環境条件変化により発生する応力により信頼性が低下し、破壊されることもある。このようなことから、接着剤には、温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和するための柔軟性、加速試験や温度サイクル時にかかるような高い温度で長時間作動させた場合に、機械特性が低下することなく維持されることが必要となる。従って、温度、湿度による応力、特に熱応力の緩和機能は半導体用接着剤にとって極めて重要である。
【００１０】
このような接着剤の例として、接着剤層として弾性率が低い熱可塑樹脂あるいはシリコーンエラストマなどが提案されている。また、上記のように応力緩和および耐熱特性の改善を目的として、シロキサン構造を有するエポキシを添加する方法も開示されている（特開平５−２５９２２８号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の接着剤組成物では、サーマルサイクル性、耐リフロー性において必ずしも十分な特性が得られなかった。たとえば、熱可塑性樹脂からなる接着剤組成物では初期の接着力が確保できるならば加熱キュアが不要であるという利点がある反面、半田リフローに耐えるように高い軟化点に設計すると、貼り合わせ工程で樹脂の軟化点を超える高い加熱、加圧を必要とするという問題がある。一方、熱硬化樹脂からなる接着剤シートでは、半田リフローに耐える強度を有するが、柔軟性がなく、温度サイクル時や加速試験時にかかるような高い温度で長時間作動させた場合に接着剤の硬化反応が過度に進行するために接着剤が脆くなり、機械特性が低下する。この機械特性の低下は、接着剤の引張弾性率の増加に代表され、引張弾性率が大幅に増加すると、接着剤に求められる応力緩和の効果が得られにくい。
【００１２】
本発明はこのような問題点を解決し、サーマルサイクル性、耐リフロー性に優れた新規な半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、カルボキシル基および／または水酸基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂と、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基またはイソシアネート基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂を含有し、熱硬化性樹脂の添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部であり、さらに硬化剤または硬化促進剤として芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、有機酸、ジシアンジアミドおよびトリフェニルフォスフィンから選ばれた１以上のものを含み、該硬化剤および硬化促進剤の添加量の合計が接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、シート化された該半導体装置用接着剤組成物を１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後の引張弾性率変化率が１００％以下であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物であり、それを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。本発明者らは、上記の目的を達成するために半導体装置用接着剤組成物の接着剤成分の加熱硬化後の長期耐熱特性、弾性率特性、および軟化挙動を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合状態を制御し、かつ熱硬化樹脂の硬化剤を巧みに組み合わせることにより、高温長時間放置後の機械特性を損なうことなく、サーマルサイクル性、耐リフロー性に優れた半導体装置用接着剤組成物が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明における半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートとは、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、等を作成するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートのことであり、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明における接着剤組成物は、シリコンなどの半導体基板（Ｃ）上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）が絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（Ａ）に、本発明の接着剤層（Ｂ）で接着され、かつ半導体集積回路（Ｄ）と配線基板層（Ａ）がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置に有効である。（Ａ）はベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ、等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００１６】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作成した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された配線基板層（Ａ）には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００１７】
接着剤層（Ｂ）は、配線基板層（Ａ）と半導体基板（Ｃ）の接着に主として用いられる接着剤層である。しかし、配線基板層（Ａ）と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００１８】
この接着剤層は本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下接着剤組成物と称する）から形成され、シート化された該接着剤組成物を１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後の引張弾性率変化率が１００％以下であることが好ましい。なお本発明の引張弾性率は、シート化された接着剤組成物を１７０℃２時間加熱硬化した時の、引張弾性率を基準とし、それからさらに１５０℃２５０時間放置した後の引張弾性率の変化量を、基準とした引張弾性率で除して算出する。本発明の引張弾性率変化率は、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。変化率が１００％を超える場合には、接着剤の柔軟性が低下し、応力緩和効果が得られないため機械特性を十分に維持することができず、良好なサーマルサイクル性を得ることができない。ここでいう引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じた引張試験により測定したものである。
【００１９】
また、１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後のＴｇ（ガラス転移温度）の変化が小さいとさらに良い。Ｔｇの変化は６０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。６０℃を超えると、応力吸収が低下し、耐サーマルサイクル信頼性に劣るので好ましくない。尚、ここで言うＴｇはＤＭＡ法により測定したものである。
【００２０】
該接着剤組成物は加熱硬化後の接着力が好ましくは５Ｎｃｍ-1以上、さらに好ましくは１０Ｎｃｍ-1以上であると好適である。加熱硬化後の接着力が５Ｎｃｍ-1より低い場合、パッケージの取り扱い時に剥離を生じたり、リフロー耐性が低下するので好ましくない。
【００２１】
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類以上含むことが好ましいが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性のバランスを実現するために必要である。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。配線基板層（Ａ）の素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、本発明の接着剤組成物は、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基またはシラノール基を有する、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを含有する。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂と、他の官能基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂とを含有する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物中の熱可塑性樹脂添加量は、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。２重量％未満では可撓性が得られず、８０重量％を超えると耐熱性に欠けるのでいずれも好ましくない。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。軟化点特性の制御には相溶性の制御が必要であるが、これらの熱硬化樹脂の構造と分子量を適切に選択することが有力な方法である。
【００２６】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、等が挙げられる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００２７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の添加量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。熱硬化性樹脂の添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００２９】
本発明の接着剤層にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
【００３０】
本発明において、接着剤層に無機質充填剤を添加することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン等が挙げられる。中でも、コストの点から、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填材に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が用いられ、好ましくは平均粒径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。尚、ここでいう平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定を行なった。また、実装後の信頼性向上のため、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。９９％以下であると、ウラン、トリウム等の放射性不純物より放出されるα線により、半導体素子のソフトエラーを生じ易い。また、配合量は接着剤組成物全体の２〜６０重量部、さらには５〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。また、本発明では酸化防止剤の使用が有効である。酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特にされず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これは、例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができるからである。これらの有機、無機成分は単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の成分の平均粒径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、配合量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量部が適当である。
【００３２】
本発明の半導体装置用接着剤シートとは、本発明の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する（図２）。接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。 硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、たとえば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度（フローテスタ法）で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を１２０℃、ダイ寸法２×５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとすると３０００〜６００００Ｐａ・ｓ、好ましくは６０００〜３００００Ｐａ・ｓが好適である。
【００３３】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００３４】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ1、Ｆ2（Ｆ1＞Ｆ2）としたとき、Ｆ1−Ｆ2は好ましくは５Ｎｍ-1以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ-1以上が必要である。Ｆ1−Ｆ2が５Ｎｍ-1より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ1、Ｆ2はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ-1 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ-1 である。１Ｎｍ-1より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ-1を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３５】
次に本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置用接着剤シートおよび半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００３６】
（１）接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３７】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３８】
（２）半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに３５〜１２μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作成をそれぞれ行ない、配線基板を作成する。
【００３９】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００４０】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１１０〜２００℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００４１】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の半導体装置を得た。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４３】
評価方法
（１）評価用パターンテープ作成：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキをそれぞれ行ない、評価用パターンテープサンプルを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。
【００４４】
（２）耐リフロー性：（１）の評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを用い、図１の構造の評価用半導体装置を作成した。この方法で作成した３０ｍｍ角のサンプルを、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した後、すみやかに最高温度２６０℃、１０秒の赤外線リフロー炉を通過させ、膨れおよび剥がれを確認した。
【００４５】
（３）サーマルサイクル性：上記（２）の方法で作成した２０ｍｍ角の評価用半導体装置サンプルを各水準２０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各３０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル、８００サイクルの各終了時点でサンプルを取り出し、剥がれの発生を評価した。２０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。
【００４６】
（４）硬化度（流動性）：フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００Ｄ−ＰＣ型）を用いてＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して定温法により１２０℃の粘度を測定した。ダイ寸法：直径２ｍｍ×長さ５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとした。試料は塗工直後の未硬化状態の接着剤シートを用いた。
【００４７】
（５）引張弾性率：厚み５０μｍの接着剤単膜を作成し、標準間距離３０ｍｍ、平衡部分の幅５ｍｍとしてＪＩＳＫ７１１３に準じた方法により引張弾性率を測定した。尚、測定機器ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００を使用し、引張速さ５００ｍｍ／ｍｉｎで行なった。変化率は、（（１７０℃で２時間加熱硬化した後さらに１５０℃で２５０時間放置した後の測定値−１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値）／（１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値））×１００（％）として求めた。尚、サンプルの硬化条件は上述通り、１７０℃、２時間で行なった。
【００４８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：厚み５０μｍの接着剤単膜を作成し、動的粘弾性測定を行なった。装置はセイコーインスツルメンツ（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用い、温度：−７０〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数：３５Ｈｚ、サンプルサイズ：長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとして測定を行なった。得られたカーブのｔａｎδのピーク値の温度をＴｇとした。変化量は、（１７０℃で２時間加熱硬化した後さらに１５０℃で２５０時間放置した後の測定値−１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値）（℃）とした。
【００４９】
（７）作業性：１００ｍｍ角の接着剤シートを１０シート用意し、保護フィルム層を順次剥がす。剥がし終えた後の接着剤シートを目視し、保護フィルム層を剥がしたかどうか確認できれば○、できなければ×とした。
【００５０】
実施例１〜３、比較例１〜１０
（接着剤シートの作成）
表１〜２にあるような各無機質充填剤をトルエンと混合した後、サンドミル処理して分散液を作成した。この分散液に、各熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤および分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１〜２の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、表１〜２に示したような保護フィルムを貼り合わせて、本発明の半導体装置用接着シートを作成した。組成、特性を表１〜２に示す。
【００５１】
（半導体装置の作成）
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（タイプ＃７１００、（３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、フォトソルダーレジスト加工をそれぞれ行ない、パターンテープを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。続いてパターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。次にエアオーブン中で１７０℃、２時間加熱硬化処理を行なった。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（チップコート８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作成した。
【００５２】
下記に実施例および比較例で用いた各材料の詳細を示す。
Ａ．熱可塑性樹脂
１．ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）：エポキシ基含有アクリルゴム
２．ＳＧ−２８０ＤＲ（帝国化学産業（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム
３．ＳＧＰ−３（帝国化学産業（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム
４．ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム
５．ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）：カルボキシル基含有ＮＢＲ
６．ＰＡ４０１（日本メクトロン（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする活性塩素基含有アクリルゴム。
【００５３】
７．ＰＡ２１２（日本メクトロン（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする塩素基含有アクリルゴム。
【００５４】
Ｂ．熱硬化性樹脂
１．エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７８）
２．エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１４０）
３．フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）。
【００５５】
Ｃ．無機質充填材
１．水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）：（平均粒径：１μｍ、最大粒径：６μｍ）
２．シリカＡ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ１）：（平均粒径：０．３μｍ、最大粒径：１μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
３．シリカＢ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ２）：（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
４．シリカＣ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｃ１）：（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ、純度：９９．８５％、球状シリカ）
５．シリカＤ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ３）：（平均粒径：１．０μｍ、最大粒径：６μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
６．シリカＥ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｃ３）：（平均粒径：１．０μｍ、最大粒径：６μｍ、純度：９９．８５％、球状シリカ）
７．シリカＦ（富士シリシア化学（株）製：サイリシア３５０）：（平均粒径：３．９μｍ、最大粒径：１２μｍ、純度：９９．４％、破砕シリカ）。
【００５６】
Ｄ．硬化剤、硬化促進剤
１．４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２．ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
３．ＢＦ３・ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
４．２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
５．ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
６．ｍ−ＸＤＡ：メタキシレンジアミン
Ｅ．添加剤
１．ヨシノックス９３０：吉富製薬（株）製：フェノール系酸化防止剤
２．ＤＳＴＰ「ヨシトミ」：吉富製薬（株）製：チオエーテル系酸化防止剤
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１〜２の実施例および比較例から本発明により得られる半導体装置用接着剤組成物は、接着力、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業性に優れていることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
高温長時間下においても、引張弾性率の変化が小さい本発明の接着剤組成物によって、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業性に優れる効果が得られる。さらに本発明の半導体装置用接着剤組成物によって半導体装置の長期信頼性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートを用いたＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
１ 半導体集積回路
２、９ 本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
３ 配線基板層
４ 半田ボール接続用の導体部
５ ボンディングワイヤー
６ 半田ボール
７ 封止樹脂
８ 本発明の接着剤シートを構成する保護フィルム層
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、等を作成するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。
そこで、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンデイング方式、フリップチップ方式、等が挙げられる。
【０００５】
したがって、半導体接続用基板には ＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができる。インナーリードを有する接続方式に有利であることは当然であるが、ＢＧＡ方式では半田ボール用の孔やＩＣ用のデバイスホールを機械的に打ち抜いた後に銅箔をラミネートするプロセスに特に適している。一方、インナーリードを有しないワイヤーボンディングおよびフリップチップ接続の場合は、ＴＡＢ用接着剤付きテープだけでなく、すでに銅箔を積層し接着剤を加熱硬化させた銅張り積層板を用いることも可能である。
【０００６】
図１にＢＧＡ方式の例を示す。ＢＧＡ方式は、ＩＣを接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボールを格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。μ−ＢＧＡはインターポーザーからビームリードを出してＩＣと接続することが特徴であり、ｍ−ＢＧＡ、ＢＯＣ（図１）、ＦＰ−ＢＧＡではＩＣとインターポーザー間はワイヤーボンディング接続される。ワイヤーボンディング接続は微細ピッチの対応が難しい反面、煩雑なビームリード加工が不要であり、かつ従来のリードフレーム用のワイヤーボンダーが使用できるため、コスト的に有利である。これらの構造を有するパッケージのＩＣとインターポーザーを接着する際にも接着剤すなわちダイボンディング材が使用される。
【０００７】
さらに、半導体接続用基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。
【０００８】
電子機器の小型化、高密度化が進行するに伴い、これらの接着剤はいずれも最終的にパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、サーマルサイクル性等の諸特性を満たすことが要求される。
【０００９】
最近は特に、絶縁信頼性の加速試験として、１３０℃、８５％ＲＨの高温高湿、あるいは１２５℃〜１５０℃の高温で連続した電圧印加状態における絶縁抵抗の低下速度が重要視されるようになった。また、半導体装置は温度、湿度等の環境条件変化により発生する応力により信頼性が低下し、破壊されることもある。このようなことから、接着剤には、温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和するための柔軟性、加速試験や温度サイクル時にかかるような高い温度で長時間作動させた場合に、機械特性が低下することなく維持されることが必要となる。従って、温度、湿度による応力、特に熱応力の緩和機能は半導体用接着剤にとって極めて重要である。
【００１０】
このような接着剤の例として、接着剤層として弾性率が低い熱可塑樹脂あるいはシリコーンエラストマなどが提案されている。また、上記のように応力緩和および耐熱特性の改善を目的として、シロキサン構造を有するエポキシを添加する方法も開示されている（特開平５−２５９２２８号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の接着剤組成物では、サーマルサイクル性、耐リフロー性において必ずしも十分な特性が得られなかった。たとえば、熱可塑性樹脂からなる接着剤組成物では初期の接着力が確保できるならば加熱キュアが不要であるという利点がある反面、半田リフローに耐えるように高い軟化点に設計すると、貼り合わせ工程で樹脂の軟化点を超える高い加熱、加圧を必要とするという問題がある。一方、熱硬化樹脂からなる接着剤シートでは、半田リフローに耐える強度を有するが、柔軟性がなく、温度サイクル時や加速試験時にかかるような高い温度で長時間作動させた場合に接着剤の硬化反応が過度に進行するために接着剤が脆くなり、機械特性が低下する。この機械特性の低下は、接着剤の引張弾性率の増加に代表され、引張弾性率が大幅に増加すると、接着剤に求められる応力緩和の効果が得られにくい。
【００１２】
本発明はこのような問題点を解決し、サーマルサイクル性、耐リフロー性に優れた新規な半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、カルボキシル基および／または水酸基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂と、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基またはイソシアネート基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂を含有し、熱硬化性樹脂の添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部であり、さらに硬化剤または硬化促進剤として芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、有機酸、ジシアンジアミドおよびトリフェニルフォスフィンから選ばれた１以上のものを含み、該硬化剤および硬化促進剤の添加量の合計が接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、シート化された該半導体装置用接着剤組成物を１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後の引張弾性率変化率が１００％以下であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物であり、それを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。本発明者らは、上記の目的を達成するために半導体装置用接着剤組成物の接着剤成分の加熱硬化後の長期耐熱特性、弾性率特性、および軟化挙動を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合状態を制御し、かつ熱硬化樹脂の硬化剤を巧みに組み合わせることにより、高温長時間放置後の機械特性を損なうことなく、サーマルサイクル性、耐リフロー性に優れた半導体装置用接着剤組成物が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明における半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートとは、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、等を作成するために適した接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートのことであり、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明における接着剤組成物は、シリコンなどの半導体基板（Ｃ）上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）が絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（Ａ）に、本発明の接着剤層（Ｂ）で接着され、かつ半導体集積回路（Ｄ）と配線基板層（Ａ）がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置に有効である。（Ａ）はベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ、等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００１６】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、該絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に該絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作成した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、該絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された配線基板層（Ａ）には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００１７】
接着剤層（Ｂ）は、配線基板層（Ａ）と半導体基板（Ｃ）の接着に主として用いられる接着剤層である。しかし、配線基板層（Ａ）と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることは何等制限されない。この接着剤層は半導体集積回路接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００１８】
この接着剤層は本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下接着剤組成物と称する）から形成され、シート化された該接着剤組成物を１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後の引張弾性率変化率が１００％以下であることが好ましい。なお本発明の引張弾性率は、シート化された接着剤組成物を１７０℃２時間加熱硬化した時の、引張弾性率を基準とし、それからさらに１５０℃２５０時間放置した後の引張弾性率の変化量を、基準とした引張弾性率で除して算出する。本発明の引張弾性率変化率は、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。変化率が１００％を超える場合には、接着剤の柔軟性が低下し、応力緩和効果が得られないため機械特性を十分に維持することができず、良好なサーマルサイクル性を得ることができない。ここでいう引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じた引張試験により測定したものである。
【００１９】
また、１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後のＴｇ（ガラス転移温度）の変化が小さいとさらに良い。Ｔｇの変化は６０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。６０℃を超えると、応力吸収が低下し、耐サーマルサイクル信頼性に劣るので好ましくない。尚、ここで言うＴｇはＤＭＡ法により測定したものである。
【００２０】
該接着剤組成物は加熱硬化後の接着力が好ましくは５Ｎｃｍ-1以上、さらに好ましくは１０Ｎｃｍ-1以上であると好適である。加熱硬化後の接着力が５Ｎｃｍ-1より低い場合、パッケージの取り扱い時に剥離を生じたり、リフロー耐性が低下するので好ましくない。
【００２１】
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ少なくとも１種類以上含むことが好ましいが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性のバランスを実現するために必要である。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。配線基板層（Ａ）の素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、本発明の接着剤組成物は、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基またはシラノール基を有する、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを含有する。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂と、他の官能基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂とを含有する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物中の熱可塑性樹脂添加量は、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。２重量％未満では可撓性が得られず、８０重量％を超えると耐熱性に欠けるのでいずれも好ましくない。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。軟化点特性の制御には相溶性の制御が必要であるが、これらの熱硬化樹脂の構造と分子量を適切に選択することが有力な方法である。
【００２６】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、等が挙げられる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは”ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００２７】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の添加量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠けるので好ましくない。熱硬化性樹脂の添加量が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００２９】
本発明の接着剤層にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化剤および硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。添加量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
【００３０】
本発明において、接着剤層に無機質充填剤を添加することにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン等が挙げられる。中でも、コストの点から、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填材に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が用いられ、好ましくは平均粒径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。尚、ここでいう平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定を行なった。また、実装後の信頼性向上のため、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。９９％以下であると、ウラン、トリウム等の放射性不純物より放出されるα線により、半導体素子のソフトエラーを生じ易い。また、配合量は接着剤組成物全体の２〜６０重量部、さらには５〜５０重量部が好ましい。
【００３１】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。また、本発明では酸化防止剤の使用が有効である。酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特にされず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これは、例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができるからである。これらの有機、無機成分は単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の成分の平均粒径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、配合量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量部が適当である。
【００３２】
本発明の半導体装置用接着剤シートとは、本発明の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する（図２）。接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。 硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、たとえば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度（フローテスタ法）で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を１２０℃、ダイ寸法２×５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとすると３０００〜６００００Ｐａ・ｓ、好ましくは６０００〜３００００Ｐａ・ｓが好適である。
【００３３】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００３４】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ1、Ｆ2（Ｆ1＞Ｆ2）としたとき、Ｆ1−Ｆ2は好ましくは５Ｎｍ-1以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ-1以上が必要である。Ｆ1−Ｆ2が５Ｎｍ-1より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ1、Ｆ2はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ-1 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ-1 である。１Ｎｍ-1より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ-1を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３５】
次に本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置用接着剤シートおよび半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００３６】
（１）接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３７】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３８】
（２）半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに３５〜１２μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作成をそれぞれ行ない、配線基板を作成する。
【００３９】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００４０】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１１０〜２００℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００４１】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の半導体装置を得た。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４３】
評価方法
（１）評価用パターンテープ作成：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキをそれぞれ行ない、評価用パターンテープサンプルを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。
【００４４】
（２）耐リフロー性：（１）の評価用パターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを用い、図１の構造の評価用半導体装置を作成した。この方法で作成した３０ｍｍ角のサンプルを、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した後、すみやかに最高温度２６０℃、１０秒の赤外線リフロー炉を通過させ、膨れおよび剥がれを確認した。
【００４５】
（３）サーマルサイクル性：上記（２）の方法で作成した２０ｍｍ角の評価用半導体装置サンプルを各水準２０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各３０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル、８００サイクルの各終了時点でサンプルを取り出し、剥がれの発生を評価した。２０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。
【００４６】
（４）硬化度（流動性）：フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００Ｄ−ＰＣ型）を用いてＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して定温法により１２０℃の粘度を測定した。ダイ寸法：直径２ｍｍ×長さ５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとした。試料は塗工直後の未硬化状態の接着剤シートを用いた。
【００４７】
（５）引張弾性率：厚み５０μｍの接着剤単膜を作成し、標準間距離３０ｍｍ、平衡部分の幅５ｍｍとしてＪＩＳＫ７１１３に準じた方法により引張弾性率を測定した。尚、測定機器ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００を使用し、引張速さ５００ｍｍ／ｍｉｎで行なった。変化率は、（（１７０℃で２時間加熱硬化した後さらに１５０℃で２５０時間放置した後の測定値−１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値）／（１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値））×１００（％）として求めた。尚、サンプルの硬化条件は上述通り、１７０℃、２時間で行なった。
【００４８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：厚み５０μｍの接着剤単膜を作成し、動的粘弾性測定を行なった。装置はセイコーインスツルメンツ（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用い、温度：−７０〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数：３５Ｈｚ、サンプルサイズ：長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとして測定を行なった。得られたカーブのｔａｎδのピーク値の温度をＴｇとした。変化量は、（１７０℃で２時間加熱硬化した後さらに１５０℃で２５０時間放置した後の測定値−１７０℃で２時間加熱硬化後の測定値）（℃）とした。
【００４９】
（７）作業性：１００ｍｍ角の接着剤シートを１０シート用意し、保護フィルム層を順次剥がす。剥がし終えた後の接着剤シートを目視し、保護フィルム層を剥がしたかどうか確認できれば○、できなければ×とした。
【００５０】
実施例１〜３、比較例１〜１０
（接着剤シートの作成）
表１〜２にあるような各無機質充填剤をトルエンと混合した後、サンドミル処理して分散液を作成した。この分散液に、各熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤および分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１〜２の組成比となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、表１〜２に示したような保護フィルムを貼り合わせて、本発明の半導体装置用接着シートを作成した。組成、特性を表１〜２に示す。
【００５１】
（半導体装置の作成）
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（タイプ＃７１００、（３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、フォトソルダーレジスト加工をそれぞれ行ない、パターンテープを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。続いてパターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。次にエアオーブン中で１７０℃、２時間加熱硬化処理を行なった。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（チップコート８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作成した。
【００５２】
下記に実施例および比較例で用いた各材料の詳細を示す。
Ａ．熱可塑性樹脂
１．ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）：エポキシ基含有アクリルゴム
２．ＳＧ−２８０ＤＲ（帝国化学産業（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム
３．ＳＧＰ−３（帝国化学産業（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム
４．ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム
５．ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）：カルボキシル基含有ＮＢＲ
６．ＰＡ４０１（日本メクトロン（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする活性塩素基含有アクリルゴム。
【００５３】
７．ＰＡ２１２（日本メクトロン（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする塩素基含有アクリルゴム。
【００５４】
Ｂ．熱硬化性樹脂
１．エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７８）
２．エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１４０）
３．フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）。
【００５５】
Ｃ．無機質充填材
１．水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）：（平均粒径：１μｍ、最大粒径：６μｍ）
２．シリカＡ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ１）：（平均粒径：０．３μｍ、最大粒径：１μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
３．シリカＢ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ２）：（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
４．シリカＣ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｃ１）：（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ、純度：９９．８５％、球状シリカ）
５．シリカＤ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ３）：（平均粒径：１．０μｍ、最大粒径：６μｍ、純度：９９．９７％、球状シリカ）
６．シリカＥ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｃ３）：（平均粒径：１．０μｍ、最大粒径：６μｍ、純度：９９．８５％、球状シリカ）
７．シリカＦ（富士シリシア化学（株）製：サイリシア３５０）：（平均粒径：３．９μｍ、最大粒径：１２μｍ、純度：９９．４％、破砕シリカ）。
【００５６】
Ｄ．硬化剤、硬化促進剤
１．４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２．ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
３．ＢＦ３・ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体
４．２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
５．ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
６．ｍ−ＸＤＡ：メタキシレンジアミン
Ｅ．添加剤
１．ヨシノックス９３０：吉富製薬（株）製：フェノール系酸化防止剤
２．ＤＳＴＰ「ヨシトミ」：吉富製薬（株）製：チオエーテル系酸化防止剤
【００５７】
【表１】
【表２】
表１〜２の実施例および比較例から本発明により得られる半導体装置用接着剤組成物は、接着力、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業性に優れていることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
高温長時間下においても、引張弾性率の変化が小さい本発明の接着剤組成物によって、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業性に優れる効果が得られる。さらに本発明の半導体装置用接着剤組成物によって半導体装置の長期信頼性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートを用いたＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図。
【符号の説明】
１ 半導体集積回路
２、９ 本発明の接着剤組成物より構成される接着剤層
３ 配線基板層
４ 半田ボール接続用の導体部
５ ボンディングワイヤー
６ 半田ボール
７ 封止樹脂
８ 本発明の接着剤シートを構成する保護フィルム層
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、カルボキシル基および／または水酸基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂と、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基またはイソシアネート基を有し、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂を含有し、熱硬化性樹脂の添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部であり、さらに硬化剤または硬化促進剤として芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、有機酸、ジシアンジアミドおよびトリフェニルフォスフィンから選ばれた１以上のものを含み、該硬化剤および硬化促進剤の添加量の合計が接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、シート化された該半導体装置用接着剤組成物を１７０℃で２時間加熱硬化した後と、さらに１５０℃で２５０時間放置した後の引張弾性率であって、厚み５０μｍの接着剤単膜を作成し、標準間距離３０ｍｍ、平衡部分の幅５ｍｍとしてＪＩＳＫ７１１３に準じた方法により引張速さ５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張弾性率の変化率が１００％以下であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
- 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
- シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下の無機質充填材を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シート。
- 保護フィルム層が着色されていることを特徴とする請求項４記載の半導体装置用接着剤シート。
- 請求項１〜３のいずれか記載の半導体装置用接着剤組成物を用いた半導体接続用基板。
- 請求項６記載の半導体接続用基板を用いた半導体装置。
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