JPH0249087A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は接着剤組成物に関するものであり、さらに詳し
くは電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性などの厳しい特性が
要求される電子機器関連の分野で、ガラスエポキシ板へ
の金属箔の接着、プラスチックフィルムへの金属箔の接
着、ガラスエポキシ回路基板とフレキシブル回路基板と
の接着等に好適に使用される接着剤組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、接着剤組成物としては、エポキシ系接着剤、ニト
リル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接
着剤、アクリル系接着剤など数多く提案されている。

しかしながら、エポキシ系接着剤およびポリエステル系
接着剤は、接着性に問題があり、またニトリルゴム系接
着剤は耐熱性に問題があり、ポリアミド系接着剤の場合
には電気絶縁性に問題があり、ざらにアクリル系接着剤
の場合には耐熱性は良好であるが、接着性に問題がある
。

以上のようにどの接着剤にも欠点があり、上述の産業分
野において要求される各種特性をバランスよく満足する
接着剤は未だ得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来の接着剤にみられる欠点の解
決対策について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に重量
平均分子量の異なる２種のアクリル系共重合体を混合せ
しめた場合には、極めて優れた接着性が発現し、耐熱性
、電気絶縁性および接着性がともに優れるとともに、各
特性のバランスのとれた接着剤組成物が得られることを
知見し、本発明に到達したものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分から主としてなることを特徴とする接着剤組成物であ
る。

（Ａ）重量平均分子量が２００．０００〜２，０００，
０００である高分子量アクリル系共重合体、 （Ｂ）重量平均分子量が５　、０００〜１００，０００
である低分子量アクリル系共重合体、 （Ｃ）エポキシ樹脂、 （Ｄ）硬化剤。

本発明において使用される高分子量アクリル系共重合体
（Ａ）は、その組成については特に限定されないが、重
量平均分子量が２００．０００〜２，０００、０００で
あることが必要である。重量平均分子量が２００、００
０を下用る場合、接着性向上効果が得られず、また２、
０００，０００を越える場合は、重合が難かしくなる上
、接着剤が高粘度になりすぎて、作業性が低下する。よ
り好ましくは、重量平均分子量が３００．０００〜１，
０００，０００のものを使用するのがよい。

本発明において使用される低分子量アクリル系共重合体
物（Ｂ）は、その組成については特に限定されないが、
重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜１００．０００であるこ
とが必要である。重量平均分子量が５、０００未満およ
び１０（）、０００を越える場合には、ブレンドよる接
着力向上効果が小さい。より好ましくは、重量平均分子
量が１０．０００〜ａｏ、　ｏｏｏのアクリル共重合体
を使用するのがよい。

本発明で使用されるアクリル系共重合体としては公知の
ものが使用できるが、好ましくはアクリロニトリルと、
アクリル酸低級アルキルと、グリシジル基、カルボキシ
ル基、アミノ基およびヒドロキシル基の群から選ばれた
だ１種または２種以上の官能基を有するアクリル酸変性
モノマとからなる共重合体であることが好ましい。

ここでアクリル酸低級アルキルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレ
ート、１ｓｏ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルア
クリレート、ｌ５Ｏ−へキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、１ｓｏ−オクチルアクリレート、ｎ
−デシルアクリレート、１ｓｏ−デシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレトート、およびエチルへキ
シルアクリレートなどが挙げられる。なかでも、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

官能基を有するアクリル酸変性モノマの代表的なものと
しては以下のものが挙げられる。

（１）グリシジル基を有するもの、 θ ＣＨ２＝ＣＨＣｏｏ　（ＣＨ２＞２ ／＼ Ｈ−ＣＨ２ など。

（２）　　カルボキシル基を有するもの、ＣＨ２−ＣＨ
ＣｏｏＨ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｈ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２Ｃｏｏｌ−１＞Ｃ００ＨＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２００Ｃ（ＣＨ２）　２　
Ｃ００Ｎなど。

（３）　　アミノ基をもつもの、 ＣＨ２＝：Ｃ（ＣＩ−ｈ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ
３）　２ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ’
　（ＣＨ３）　３　ｃｌｅなど。

り４）　　水酸基をもつもの、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ１−１２０Ｈなど
。

なかでも反応性に優れている点から、グリシジル基をも
つものが好ましい。

アクリル共重合体を構成する各成分の好ましい共重合割
合としては、アクリロニトリル２〜４０重量％、アクリ
ル酸低級アルキル５０〜９５重量％、アクリル酸変性モ
ノマ１〜１０重邑％の範囲で選択することが好ましい。

アクリロニトリルが２重量％を下回る場合は、接着剤の
耐溶剤性が著しく低くなることがあり、４０重量％を越
える場合は、共重合体が有機溶媒に溶解しにくいという
欠点が出ることがある。またアクリル酸低級アルキルが
５０重重伍を下回るときは接着性が低下しやすく、また
９５重徂％を上回るときは、接着剤の耐溶剤性が著しく
低くなることがある。さらに官能基を有するアクリル酸
変性モノマが１重量％を下回る場合は、耐溶剤性が低下
し、また１０＠量％を越える場合は共重合体がゲル化し
たり所望の分子量が得られないことがある。

本発明において使用されるエポキシ樹脂としては特に限
定されず、公知のエポキシ樹脂がすべて使用できる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上用いることができる
。

好ましくは、難燃性の点から臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂がよい
。具体的にはシェル化学（株）製の“′エピコート”５
０５０．ダウケミカル（株）製の’ＤＥＲ”５４２、日
水化薬（株）製の“ＢＲＥＮ’”−８などが挙げられる
。

本発明で用いられる硬化剤としては、アミノ類、酸また
は酸無水物類およびイミダゾール類など公知のエポキシ
樹脂用硬化剤が挙げられる。

例えば、アミノ類としては、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、エ
チレンジアミノ、テトラメチレンジアミノ、ヘキサメチ
レンジアミノ、３フツ化ホウ素エチルアミノ塩などが挙
げられる。

酸または酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、
フタル酸無水物、フタル酸などが挙げられる。イミダゾ
ール類としては、２エチル４メチルイミダゾール、イミ
ダゾールなどが挙げられる。硬化剤の添加量としては、
特に限定されないが樹脂１００部に対して、２〜２０部
の範囲で添加するのがよい。

本発明の接着剤組成物には必要に応じて無機充填材を添
加することができる。無機充填剤としては、有機樹脂に
添加される公知の充填材が使用でき、具体的にはシワ力
、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。好ましくは
、難燃性が高い水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
、三酸化アンチモンがよく、さらに好ましくは三酸化ア
ンチモンがよい。

無機充填剤の添加量としては、特に限定されないが樹脂
１００重量部に対して、２〜５０重量部の範囲で添加す
るのがよい。

本発明において接着性組成物の組成については特に限定
されないが、好ましくは全組成物中で高分子量アクリル
系共１重合体（Ａ＞が２０〜６０重量％、低分子量アク
リル系共重合体（Ｂ）が５〜３０重量％、エポキシ樹脂
（Ｃ）が２０〜７０重量％となすのがよい。

高分子量アクリル系共重合体（Ａ）が２００重量％未満
場合は、目的とする接着力を得ることが難しく、また６
０重量％を越える場合は、接着剤の粘度が高くなりすぎ
て作業性が悪くなる。より好ましくは３０〜５０重量％
がよい。一方低分子量アクリル系共重合体（Ｂ）が５重
量％未満の場合は接着力向上効果が小さく、３０重量％
を越える場合には接着力が低くなる傾向があり好ましく
ない。より好ましくは７〜２０重徂％の範囲である。ま
たエポキシ樹脂（Ｃ）が２００重量％未満場合には、半
田耐熱性、耐溶剤性が悪い場合がある。７０重量を越え
ると目的とする接着性が得られなくなることがある。

また、接着性、半分田耐熱性などの各特性を低下させな
い範囲でその他の成分、例えばシリコーンゴムなどの応
力を緩和する有機樹脂、シランカップリング剤などの無
機充填材と樹脂との密着ツノを上げるためのカップリン
グ剤などを使用することができる。

次に、本発明の接着性組成物の製造方法の１例について
説明する。

高分子量アクリル系共重合体（Ａ＞は、例えば懸濁重合
により高分子量アクリル共重合体懸濁液を得た後、該共
重合体を析出、水洗、乾燥して、所定の重量平均分子量
を有する固形の共重合体を得て使用すればよい。また低
分子間アクリル系共重合体（Ｂ）は、ケトン系などの有
機溶媒中で重合して所定の重量平均分子量を有する溶液
体を作り、この溶液体をそのまま原料として使用すれば
よい。

次いで所定量の有機溶媒に、上記の高分子量アクリル系
共重合体（Ａ）を加えて溶解させる。続いて所定量の低
分子量アクリル系共重合体（Ｂ）を加えて溶解させる。

次いで得られた溶液中に所定量のエポキシ樹脂および硬
化剤ならびに必要に応じて溶剤を加えて溶解させ、均一
な溶液を得る。

ざらに必要に応じて無機充填材等を加えて、分散させて
目的とする接着剤組成物を得る。

かくして得られた本発明の接着剤組成物は、電気絶縁性
、耐熱性、耐溶剤性などの厳しい特性が要求される電子
機器関連の分野でガラスエポキシ板への金属箔の接着、
プラスチックフィルムへの金属箔の接着、ガラスエポキ
シ基板とフレキシブル回路基板との接着に有効に利用で
きる。

（特性の測定方法および効果の評価方法〕本発明の特性
値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。

サンプルの作成：本発明の接着剤組成物をポリイミドフ
ィルム上に約２５μｍ塗布し、乾燥後、ロール圧着（ロ
ール温度：１２０℃、ロール速度：１ｍ、／ｍｉ　ｎ、
　ロール圧：　２ｋｇ／ｃｍ）Ｌ、、た。

次に、１５０℃、５時間の熱処理により硬化させ、サン
プルとした。

接着性組成物サンプルを使用し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速
度で銅箔を基板の面に対して９０’方向に引きはがす時
に要する力を測定した。実用的には、約１　（ＩＩ／Ｃ
ｍ）以上の接着力が必要とされている。

半田耐熱性：３００’Ｃの半田浴に３０秒間サンプルを
フロートした俊の外観の良否を判定した。

ふくれなどの外観変化がないことが必要とされる。

耐溶剤性：２０ｍｍ角のサンプルを常温で１５分間塩化
メチレンに浸漬後、塩化メチレンの侵入距離を測定して
耐溶剤性とした。

難燃性：本発明の接着性組成物を離型性のあるフィルム
上に塗イ［シた後、１５０℃、５時間の熱処理を施して
硬化させる。膜厚は約１００μである。硬化後フィルム
より剥離し、ＵＬ−９４規格に準拠して燃焼試験を行な
った。ＵＬ−９４規格は難燃性を■−０、Ｖ−１、Ｖ−
２、ＨＢの４つにランク分けしており、Ｖ−Ｏが最も難
燃性に優れている。次にＶ−Ｌ　Ｖ−２、ＨＢの順であ
る。

［実施例］ 実施例１ イオン交換水１００ＣＪとメチルセルロース１゜５ｇを
フラスコの入れ、攪拌した後、内部をＮ２置換した。

上記の混合物を攪拌しながら、ブチルアクリレート２５
ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート５Ｑ、ラウロイルパーオキシド０．２Ｃｌをフラス
コに加えた。８０℃で５時間反応させ、アクリル共重合
体懸濁液を得た。これを−過、水洗、乾燥することによ
り、高分子量アクリル共重合体（Ａ＞を得た。この共重
合体の重量平均分子量は５００，０００であった。

次にエチルアクリレート６５ＣＪ、アクリロニトリル３
０Ｃｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート５ｑ１アゾご
スイソプチロニトリル５ｇをよく混合しフラスコに仕込
んだ。ざらに該フラスコにキシレン５０Ｃ１，メチルイ
ソブチルケトン５０ｇを加え、１００℃で４時間攪拌し
て、低分子量アクリル共重合体（Ｂ）溶液を得た。この
共重合体の重量平均分子量は５０，０００であった。

上記の高分子量アクリル共重合体（Ａ＞を４０重量％、
低分子量アクリル共重合体を１０重量％、゛エピコート
”５０５０［シェル化学（株）製エポキシ樹脂］を５０
重Ｍ％に、１２０部のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ
という）を加えて溶解させた。これに無機充填材として
５ｂ２０３を５部、硬化剤としてジアミノジフェニルス
ルホン（以下ＤＯ３という）５部を加えてよく攪拌した
。

得られた接着剤ワニスは濃度４５．８重量％、粘度８．
５　［ＰＳ／３０℃］であった。

この接着剤組成物を評価したところ、接着カニ１．２Ｋ
Ｇ／Ｃｍ、半田耐熱性：良、耐溶剤性：Ｑ、Ｂｍｍ、難
燃性：Ｖ−〇であり、いずれも良好であった。

比較例１ 実施例１において、低分子量アクリル共重合体（Ｂ）を
５０重量％、“エピコート’５０５０を５０重量％に、
５０部のＭＥＫを加えて溶解させた。これに、５ｂ２０
３　５部、ＤＤ３　５部を加えてよく攪拌した。得られ
た接着剤ワニスは濃度５２．４重量％、粘度１．２　［
ＰＳ／３０’Ｃ］であった。

この接着剤組成物を評価したところ１、半田耐熱性、耐
溶剤性（０，７ｍｍ）および難燃性（■−〇）は良好で
めったが、接着力が０．２Ｋｇ／ｃｍと極めて低かった
。

実施例２ イオン交換水１　ｏｏｇとポリメタクリル酸カリウム１
．０ｇをフラスコに入れ、攪拌した俊、内部をＮ２置換
した。

次いで攪拌しながら、該フラスコ内にヘキシルアクリレ
ート１０ｇ、エチルアクリレート７３ｇ、アクリロニト
リル８ｇ、グリシジルメタクリレート５Ｃｌｃｌ＞よび
ベンゾインパーオキサイド０．２ｇを加えた。８０℃で
５時間反応させ、アクリル共重合体懸濁液を得た。これ
を；濾過、水洗、乾燥することにより、高分子量アクリ
ル共重合体（Ａ）を１ｑた。この共重合体の重量平均分
子量は４００．０００であった。

上記の高分子量アクリル共重合体（Ａ＞を４５重量％、
実施例１と同一の低分子量アクリル共重合体（Ｂ）を５
重量％、”ＢＲＥＮ”−３［日本生薬（株）製エポキシ
樹脂］を５０重量％に、１２０部のＭＥＫを加えて溶解
させた。これにＡｌ（ＯＨ）３を３０重部、無水フタル
１２８．５部を加えて溶解させた。この接着剤ワニスは
、濃度５２．６重量％、粘度９．５　［ＰＳ／３０℃］
であった。

この接着剤組成物を評価したところ、接着カニ１．１Ｋ
ｇ／ｃｍ、半田耐熱性：良、耐溶剤性：Ｑ、５ｍｍ、難
燃性：　Ｖ−Ｏでおり、いずれも極めて良好であった。

比較例２ 実施例２で使用した高分子量アクリル共重合体（Ａ＞を
７０重量％、“ＢＲＥＮ”−３を３０重量％に、１２０
部のＭＥＫに加えて溶解させた。

これにＡｔ（ＯＨ）３を３０部、無水フタル酸を８．５
部加えて溶解させた。この接着剤ワニスは、濃度５２．
６重量％、粘度３５　［ＰＳ／３０’Ｃ］であった。

この接着剤組成物を評価したところ、接着力は１．０Ｋ
ｇ／ｃｍと良好であったが、塗工時に多くの起泡が発生
し、塗膜性が劣るうえ、半田耐熱性（ふくれ発生〉、耐
溶剤性（ふくれ発生）および難燃性（燃焼）のいずれも
不良であった。

比較例３ 実施例２で使用した高分子量アクリル共重合体（Ａ）を
２０重量％、ＢＲＥＮ”−３を８０重量％に、１２０部
のＭＥＫに加えて溶解させた。

これにＡｌ（ＯＨ）３を３０部、無水フタル酸を８．５
部加えて溶解させた。この接着剤ワニスは、濃度５２．
６重量％、粘度２．５　［ＰＳ／３０℃］であった。

この接着剤組成物を評価したところ半田耐熱性（良）、
耐溶剤性（０，２ｍｍ＞および難燃性（Ｖ−０）は良好
であったが、接着力（０，１ＫＣ１／Ｃｍ＞が極端に悪
く実用性がなかった。

［発明の効果］ 本発明の接着剤組成物は、上述のごとく基体樹脂を重量
平均分子量の異なる２種のアクリル共重合体とエポキシ
樹脂とで構成したため、接着性が極めて優れている上、
電気絶縁性や耐熱性等の特性をもバランスよく有するも
のとなすことができるので、電子機器関連等の接着剤と
して極めて有用である。また本発明の接着剤組成物は接
着性が極めて優れている上、塗工性が極めて良好でおり
実用効果の高い接着剤組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分から
   主としてなることを特徴とする接着剤組成物。 （Ａ）重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，
   ０００である高分子量アクリル系共重合体、 （Ｂ）重量平均分子量が５，０００〜１００，０００で
   ある低分子量アクリル系共重合体、 （Ｃ）エポキシ樹脂、 （Ｄ）硬化剤。 ２　全組成物中の高分子量アクリル系共重合体（Ａ）が
   ２０〜６０重量％、低分子量アクリル系共重合体（Ｂ）
   が５〜３０重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）が２０〜７０重
   量％である請求項１記載の接着剤組成物。 ３　アクリル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ
   、２〜４０重量％のアクリロニトリル、５０〜９５重量
   ％のアクリル酸低級アルキル、１〜１０重量％のグリシ
   ジル基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル
   基の群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有す
   るアクリル酸変性モノマからなる共重合体である請求項
   １記載の接着剤組成物。 ４　エポキシ樹脂（Ｃ）が臭素化エポキシ樹脂である請
   求項１記載の接着剤組成物。 ５　さらに無機充填材を含むことを特徴とする請求項１
   記載の接着剤組成物。 ６　無機充填材が酸化アンチモンである請求項５記載の
   接着剤組成物。