WO2010125880A1 - 接着性樹脂組成物並びにこれを用いた積層体及びフレキシブル印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の接着性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂;(B)エポキシ供与モノマー及び当該モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合してなる、特定の重量平均分子量及びエポキシ当量を有するエポキシ含有共重合体;(C)熱可塑性樹脂;(D)硬化剤を含む。
以下、各成分について順に説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂を含む。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ含有共重合体とは、エポキシ基供与モノマー及び当該エポキシ供与モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとが共重合してなる共重合体で、重量平均分子量5000~10万未満で且つエポキシ当量が3500g/eq以下である共重合体である。
重量平均分子量5000未満では、得られる接着層の機械的強度が不足する傾向にある。一方、10万以上では、相溶性が劣るため、透明な接着剤溶液が得られにくく、保存安定性が良くない。
特に、アクリロニトリルモノマーを共重合したエポキシ含有共重合体は、他のエチレン性不飽和モノマーを含有させたエポキシ含有共重合体よりも、接着強度が向上するので好適である。但し、共重合系においてアクリロニトリルモノマーの量が多くなると、未反応のアクリロニトリルモノマーが残存しやすくなり、エポキシ含有共重合体中に含有されて悪影響を及ぼす場合があるので、エポキシ含有共重合体におけるアクリロニトリルモノマーユニットの含有率は、1~20質量%とすることが好ましく、より好ましくは1~15質量%である。
また、ブタジエン等のいわゆるゴム成分となるジエン系モノマーは、耐候性、耐熱性低下の原因となるので、含有させないことが好ましい。
2種以上のエチレン性不飽和モノマーが共重合される場合には、それぞれのモノマーがエポキシ基供与モノマーとランダムに重合していていもよいし、各モノマーのブロックがエポキシ基供与モノマーブロックと適宜組み合わされたトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマーであってもよいし、各ブロックに複数のモノマーがランダムに共重合したものであってもよい。
熱可塑性樹脂(C)としては、特に限定せず、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂(ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等)、ポリスルホン樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等)、ポリエーテルイミド樹脂(ポリ-N-ホルミルエチレンイミン樹脂等)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂(ポリオキシメチレン樹脂等)、ケトン樹脂(脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,5-、2,5-、2,6-および2,7-体)酸、ビフェニルジカルボン酸(2,2′-、3,3′-および4,4′-体)、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4′-ジカルボン酸、2,5-アントラセンジカルボン酸(2,5-および2,6-体)、フェニレンジアセティック酸(o-、m-およびp-体)、フェニレンジプロピオン酸(o-、m-およびp-体)、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-ジカルボキシメチルシクロヘキサン、1,4-ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル-4,4′-ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、p-ジ-アミノメチルシクロヘキサン、ビス(p-アミンシクロヘキシル)メタン、m-キシレンジアミン、1,4-ビス(3-アミノプロポキシ)シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、4-アミノメチル安息香酸、4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、7-アミノエナント酸、9-アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム、α-ピロリドン、α-ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
硬化剤は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであればよく、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が用いられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤;ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、A成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められる。
本発明の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤の他、さらに、非ハロゲン系難燃剤、好ましくはリン系難燃剤を含有してもよい。
本発明の接着性組成物は、以上のような(A)~(D)の成分、さらに必要に応じて、非ハロゲン系難燃剤、その他の添加剤を配合して調製される。
樹脂組成物中のリン含有率が3.1~4.5質量%となるように調製することが好ましい。
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分である(A)成分、(B)成分,(C)成分が互いに相溶性に優れているので、10質量%以上の高濃度であっても、各樹脂成分が分離・凝集することなく均一に混ざりあった、高接着性の一液性接着剤を提供できる。
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、非ハロゲン系で、UL-94規格のV-0クラス、VTM-0クラスの難燃性を充足し、優れた接着性を発揮できる溶液タイプの接着剤溶液を提供できるので、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などに塗工して用いる接着剤として有用である。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
(1)相溶性
調製した接着剤溶液を目視で観察し、透明溶液(但し、磨りガラス程度の不透明度は、含む)が得られていた場合には、「○」、白濁し1週間放置後には、分離が認められた場合には、「△」、強制的に攪拌混合しても2時間以内に分離層が発生する場合には、「×」とした。
厚み25μmのポリイミドフィルム表面に、調製した接着剤溶液を、乾燥後20μmの厚みとなるように塗布し、150℃で2分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み18μmの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて3MPaの圧力下、160℃で40分間加熱を行い、フレキシブル印刷配線板を作成した。作製したフレキシブル印刷配線板について、JIS C 6481に準拠し、23℃において、銅箔側から引張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度(N/cm)を測定した。
(2)で作製したポリイミドフィルムと半硬化状態の接着層との積層物を、銅箔を積層せず、圧力をかけずに160℃で40分加熱したものを用いて、UL-94に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格(V-0クラス)のものを「OK」、不合格のものを「NG」とした。
A成分としてリン含有エポキシ/フェノキシ樹脂180質量部、(C)成分としてポリアミド樹脂100質量部、及び(B)成分として表1に示すような特性を有するエポキシ含有共重合体20質量部を配合し、さらに難燃剤であるホスファゼン及び硬化剤を添加して、溶媒(メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミド)に攪拌溶解し、固形分濃度30質量%の接着剤溶液No.1~15を調製した。
なお、No.13-15については、接着剤溶液が2層に分離してしまったため、剥離強度、難燃性について測定しなかった。
また、エポキシ含有共重合体のホモポリマーであるNo.2についても、参考例より、高い接着強度を示した。
図1において、破線で示すように、エポキシ基供与モノマーの単独重合体の場合を除いて、エポキシ当量が800g/eq程度までは、エポキシ当量が大きくなるにしたがって剥離強度も増大するが、エポキシ当量が800g/eq程度で飽和し、3000g/eqから徐々に低下する傾向にあることがわかる。また、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリロニトリルを用いた場合(図1中の「●」)には、他のエチレン性不飽和モノマーを用いた、エポキシ当量が同程度(図1中の破線)のエポキシ含有共重合体と比べて、接着強度が高いことがわかる。
Claims (9)
- (A)エポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂;(B)エポキシ供与モノマー及び当該モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合してなるエポキシ含有共重合体;(C)熱可塑性樹脂;(D)硬化剤を含む接着性樹脂組成物であって、
前記(B)エポキシ含有共重合体が、重量平均分子量5000~10万未満で且つエポキシ当量が3500g/eq以下である共重合体を用いる接着性樹脂組成物。 - 前記(B)エポキシ含有共重合体におけるエチレン性不飽和モノマーユニットは、スチレン、アクリロニトリル、及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
- 接着性樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の前記(A)成分の含有率は、40~70質量%であり、前記(B)成分の含有率は、3~25質量%である請求項1又は2に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記(B)エポキシ含有共重合体におけるエポキシ基供与モノマーは、(メタ)アクリルグリシジルエステルである請求項1~3のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂を含有している請求項1~4のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- さらにリン系難燃剤を含み、樹脂組成物におけるリン含有率が3.1~4.5質量%である請求項1~5のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物の含有率が5~60質量%の一液性接着剤溶液。
- 基材フィルム上に、請求項1~7のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
- 請求項8に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
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