WO2012165665A1

WO2012165665A1 - 難燃性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用接着シート及びフレキシブルプリント配線板

Info

Publication number: WO2012165665A1
Application number: PCT/JP2012/064859
Authority: WO
Inventors: Shu Dobashi; Yuji Toyama; Tsuneo Koike; Makoto Tai; Marc-Andre Lebel; Jan-Pleun Lens
Original assignee: Arisawa Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2012-12-06
Also published as: US20140224529A1; CN104024338A; JP2013010955A; TW201313462A; KR20140093656A; EP2716718A1; EP2716718A4

Abstract

【課題】プリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性に優れている難燃性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、フレキシブルプリン卜配線板用接着シート及びフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリマーとを含むものである。

Description

難燃性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用接着シート及びフレキシブルプリント配線板

　本発明は、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、更に詳細には、電子材料分野においてガラス繊維からなる複合体やポリイミド、金属箔などの接着剤に主として使用される難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板に関するものである。

　難燃性樹脂組成物は、電子材料分野（特にプリント配線板［より具体的には金属張積層板等の基板も含むフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう。）など］）において接着剤として幅広く用いられており、主に金属箔（例えば銅箔など）とフィルム（例えばポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなど）、若しくは金属箔同士、フィルム同士、ガラス繊維を含む複合体と前記金属箔、前記複合体とフィルムを接着する際の接着剤として使用されている。

　従来の難燃性樹脂組成物として、特開２００１−００２９３１号公報には、回路基板用接着剤等の用途に利用すべく耐熱性や接着性等の向上を目的として、リンを分子中に含有する樹脂（例えばリン含有ポリエステル樹脂やリン含有ポリウレタン樹脂）、リン含有化合物（ポリ燐酸アンモニウム等）及び必要に応じてエポキシ樹脂やイソシアネート化合物等の硬化剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献１：特開２００１−００２９３１号公報）。

　しかしながら、該公報に記載の難燃性樹脂組成物では、低分子量のリン含有化合物（リン系難燃剤）が所定量含まれることから、例えばプリント配線板の接着剤として使用しようとする場合、吸収した水分によるリン含有化合物の加水分解のため接着強度やマイグレーション特性が著しく低下すると考えられる。また、かかる難燃性樹脂組成物では、硬化成形後の樹脂組成物の特性（ガラス転移温度や弾性率等）が低下することにより、硬化成形後のプリント配線板の電気特性等における効果を十分に発揮できないという問題がある。また、かかる難燃性樹脂組成物では、エポキシ樹脂及び硬化剤とリンとの含有割合によっては、特に難燃性や接着性等において満足した効果が得られないという問題がある。

　本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術の問題点を解決することである。すなわち、本発明の目的は、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ホスホン酸含有ポリマーとを含む難燃性樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。

　本発明によれば、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、かかる難燃性樹脂組成物を用いてなる、優れたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板がそれぞれ提供される。

　尚、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

図１は、本発明に係る金属張積層板の一実施形態（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。図２は、本発明に係る金属張積層板の別の実施形態（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。図３は、本発明に係るカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。図４は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態（片面板）を示す概略断面図である。図５は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の別の実施形態（両面板）を示す概略断面図である。図６は、本発明に係る難燃性樹脂組成物を適用することのできるフレックスリジットプリント配線板の一例を示す概略断面図である。図７は、回路パターンの形成前の銅箔を備えた積層板を示す概略断面図である。図８は、本発明に係る難燃性樹脂組成物を使用したプリント配線板の特性評価試験に用いた回路パターンを示す説明図（平面図）である。

（難燃性樹脂組成物）
　本発明の難燃性樹脂組成物は、主に、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート、フレキシブルプリント配線板等の用途に好適に用いられる。ここで、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板とは、フィルムと金属箔とが積層されたものである。また、カバーレイとは、金属箔に形成される導体パターン（以下、回路ともいう）を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに前記樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態で塗布等の手段により設けられたものである。また、フレキシブルプリント配線板とは、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分に、カバーレイを設けたものである。

　尚、本発明の難燃性樹脂組成物は、主として上記用途に使用することが好ましいが、その他、多層プリント配線板や、フレックスリジットプリント配線板等にも用いることができる。ここで、フレックスリジットプリント配線板としては、図６に示す形態のフレックスリジットプリント配線板４０を一例として例示することができる。図６に示すように、フレックスリジットプリント配線板４０は、回路４２を形成済みの銅張積層板４１とその両面に積層された一対のカバーレイ４３，４３とからなるＦＰＣ４４と、該ＦＰＣ４４の両面に設けられ、プリプレグをコアとする一対のリジット基板４６，４６と、該ＦＰＣ４４及び該リジット基板４６，４６の間に設けられた接着シート４５，４５と、銅箔をエッチング処理して該リジット基板４６，４６の表面に形成される複数の回路４７と、所定の回路において積層後ドリル等で孔を開け、銅メッキを施すためのスルーホール４８と、を主たる構成とするものである。尚、ここでいうプリプレグとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂等に硬化剤、溶剤、充填剤、添加剤等を混合したもの）を含浸して加熱乾燥し、保管可能な安定状態まである程度硬化を進めた状態（Ｂステージ）のものをいう。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ホスホン酸含有ポリマーと、を配合してなるものである。前記ホスホン酸含有ポリマーは、難燃性を付与する性質を持つホスホン酸含有ポリマーである。このホスホン酸含有ポリマーが配合されていることにより、高い難燃性が発揮される。

　さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、およびホスホン酸含有ポリマー又はオリゴマーを基本成分としていることから、樹脂組成物全体に占める難燃性に寄与する添加剤の量を減らすことができる。これにより硬化前の難燃性樹脂組成物の相溶性、成形加工性が容易になり、硬化成形後の難燃性樹脂組成物の接着特性、及び電気特性を向上させることができる。

　ホスホン酸含有ポリマーとしては、下記式（１）で表される構造単位をポリマーの主鎖、または、ポリマーの側鎖に含有するポリマー、コポリマー、これらのオリゴマー等が挙げられる。

（式（１）中、Ａｒは芳香族グループを含む構造であって、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−構造はレゾシノール、ハイドロキノン、ビフェノール又はビスフェノールに由来するものであり、ＲはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケン、Ｃ２−２０アルキン、Ｃ５−２０シクロアルキル、又はＣ６−２０アリルであり、ｎは１~３００から選択される整数であり、リンの総含有量は１２重量％以下である。このような実施形態において、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−構造はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、又はこれらの組合せに由来する。）

　また、より具体的なリン含有ポリマーとしては、下記式（２）で表される構造単位をポリマーの主鎖、または、ポリマーの側鎖に含有するポリマー、コポリマー等が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は低級アルキル基を表す。また、ｎは、５０~３００の整数である。）

　前記ホスホン酸含有ポリマー中のリン重量％は、略１２重量％以下で、略１０重量％又は略９．５重量％以下であり、略５~１２重量％又は略７~１０重量％である。前記ホスホン酸含有ポリマーは、略２５００を超える、略５０００を超える、略９０００を超える、又は略２００００を超える重量平均分子量（ポリスチレンに対して測定される分子量［ポリスチレン標準］、以下同じ）、又は略２５００~略２０００００、略５０００~略１５００００、又は略９０００~略１０００００の重量平均分子量である。前記ホスホン酸含有ポリマーは高いＴｇ（ガラス転移点）を有し、その高いＴｇは１００℃以上として定義される。これらの特性やその組合せにより、硬化剤の硬化後の樹脂組成物において、少量のホスホン酸含有ポリマーの使用でも高い難燃効果を発揮することができる。さらに前記リン含有ポリマーは、主鎖若しくは側鎖中にリン成分に係る構造が組み込まれている。すなわち、化学結合によりリン成分に係る構造が保持されている。これにより、該樹脂組成物からリン成分が析出することがなく、さらに水分による加水分解にも強く、電気特性に極めて優れた難燃性樹脂組成物となる。

　ホスホン酸含有ポリマー又はオリゴマーは、ブロック共重合体やランダム共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）でもあり得る。これら共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は少なくとも２０モル％の高純度のジアリルアルキルホスホン酸（ｄｉａｒｙｌ　ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）又は任意に置換されたジアリルアルキルホスホン酸（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｄｉａｒｙｌ　ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を含むことができ、１以上の芳香族ジハイドロオキサイド（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができ、そして、上記高純度のジアリルアルキルホスホン酸のモル％はエステル交換反応成分（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の総量によるものであり、例えば、ジアリルアルキルホスホン酸の総量とジアリルカーボネートの総量による。前記語”ランダム”により、様々な実施形態においてコポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のモノマーはポリマー鎖にランダムに組み込まれている。このため、前記ポリマー鎖は、芳香族ジハイドロオキサイドおよび／又は様々な要素、例えば幾つかのホスホン酸又はオリゴホスホン酸（ｏｌｉｇｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、ポリホスホン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、オリゴカーボネート（ｏｌｉｇｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の幾つかのカーボネートモノマーの要素で交互に接続され共重合されたホスホン酸とカーボネートモノマーを含むことが可能である。加えて、様々なオリゴマー、ポリホスホン酸オリゴマー、ポリカーボネート要素の長さは個々のコポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の中で異なることが可能である。

　前記コポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のホスホン酸とカーボネートの含有量は様々に異なるものになり得るものであり、ホスホン酸及び／又はカーボネートの含有量によって制限されず、ホスホン酸および／又はカーボネートの含有量の範囲によって限定されない。例えば、コポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）はあるリン含有量を有し、これはコポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）全体でホスホン酸を略１重量％~略２０重量％含有していることを示し、又は、この発明のコポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のリン含有量が略２重量％~略１０重量％であることを示す。

　様々な実施形態の前記コポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は高い分子量分散（ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）および低い分子量分散（ｎａｒｒｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（例えば、低い多分散性（ｌｏｗ　ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ））を示す。例えば、ブロック共重合体やランダム共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、η_ｒｅｌ又ＧＰＣで略１０，０００ｇ／ｍｏｌｅから略１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの量平均分子量（Ｍｗ）を有し得るものであり、又は、ブロック共重合体やランダム共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、η_ｒｅｌ又ＧＰＣで略１２，０００ｇ／ｍｏｌｅから略８０，０００ｇ／ｍｏｌｅの量平均分子量（Ｍｗ）を有し得るものである。このようなブロック共重合体やランダム共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の前記低い分子量分散（例えばＭｗ／Ｍｎ）は、略２~略７又は略２~略５であり得る。これらのブロック共重合体やランダム共重合体（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は略１．１０~略１．４０の相対粘度を有する。

　前記ブロック共重合体やランダム共重合（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の前記高い分子量分散および低い分子量分散は好適な特性の組合せを提供し得る。例えば、ブロック共重合体やランダム共重合（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は概して強く、極めて難燃性に優れており、優れた加水分解安定性を示す。加えて、前記ブロック共重合体やランダム共重合（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、優れた熱的および機械的特性を含む、極めて優れた加工上の特性を示す。

　難燃性樹脂組成物中におけるホスホン酸含有ポリマーの配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは５~５０重量部、更に好ましくは１０~４０重量部である。

　難燃性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、特に、金属箔やフィルムとの密着性、半硬化状態（いわゆるＢステージ）の安定性の点で、エポキシ樹脂が好適である。

　エポキシ樹脂としては、例えば、一分子中にエポキシ基を少なくとも二個以上有し、且つ、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂等が採用される。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、難燃性を向上できる点で、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型のエポキシ樹脂が好ましい。

　尚、上述したエポキシ樹脂と、リン含有エポキシ樹脂を併用することができる。また、エポキシ樹脂に代えてリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、リン含有エポキシ樹脂とリン含有ポリマーを併用することもできる。ホスホン酸含有エポキシ樹脂は、例えば、後述する式（２）で表されるオリゴマーと上述したエポキシ樹脂のうち少なくとも一つ以上のエポキシ樹脂とを１００~１５０℃、２~５時間反応させることにより得ることができる。

（式（３）中、ｎは、１~１６の整数である。）

　硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものであれば特に制限はない。例えば、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、該エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。

　硬化剤としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、イミダゾール類、ヘキサメチレンジアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド、フェノールノボラック等が採用される。特に、反応の安定性の点で、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましく、とりわけアミン系硬化剤が好ましい。また、式（２）のオリゴマーをフェノール系硬化剤として用いることもできる。その場合、エポキシ樹脂の重合触媒となるイミダゾール類を併用することが好ましい。これにより樹脂組成物中に含まれるリン含有量を増加させ、難燃性をさらに向上させることができる。

　難燃性樹脂組成物中における硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１~２００重量部、更に好ましくは３~１００重量部である。また、かかる硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。

　また、難燃性樹脂組成物には、屈曲性、接着性の向上の点で、柔軟剤を添加することが好ましい。ここで、柔軟剤としてはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などの合成ゴム、および、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　難燃性樹脂組成物中における柔軟剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは３~８０重量部、更に好ましくは５~６０重量部である。

　また、難燃性樹脂組成物には、当該樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ状態）にした際の手扱い性（例えば、べたつきの調整）、硬化後の当該樹脂組成物の接着性の向上、および溶融粘度の調整を容易にする目的で、ホスホン酸含有ポリマー以外の難燃剤を添加することができる。難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩などの金属含有難燃剤を挙げることができる。

　難燃性樹脂組成物中における金属含有難燃剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０~２００重量部、好ましくは２０~１５０重量部である。これにより、硬化後の樹脂組成物の電気的特性、接着性を向上させることができる。また、カバーレイに用いた場合は、回路間へ樹脂組成物を十分に行き渡らせることができ、難燃性も向上させることができる。

　また、難燃剤樹脂組成物には、諸特性を低下させない範囲で、必要に応じて前述した各成分に加えて、種々の添加剤、（例えば、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等）を加えても良い。

　難燃性樹脂組成物は、その使用（特に前記用途への使用）に際し、硬化されて用いられる。当該樹脂組成物をどの程度まで硬化させるかは、用途、設備等により決まる。通常は、加熱・加圧等の所定条件下で硬化されて用いられる。前記所定条件として、温度は１３０~１８０℃が好ましく、圧力は２~５ＭＰａ／ｃｍ２が好ましく、時間は１０~６０分が好ましい。

（フレキシブルプリント配線板用金属張積層板）
　本発明のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、図１に示すように、フィルム２と金属箔３とが積層された積層板２０であって、前述した難燃性樹脂組成物１が、該フィルム２と該金属箔３とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。尚、図１は、本発明に係る金属張積層板の一実施形態２０（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。

　本発明の金属張積層板においては、フィルムの厚さが４~７５μｍであり、接着剤としての難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５~３０μｍであるものが好ましい。

　また、本発明の金属張積層板は、別の実施形態として、図２に示すように、フィルム２の両面に一対の金属箔３，３が積層された積層板２１であって、前述した難燃性樹脂組成物１，１が、該フィルム２と両面における該金属箔３，３とをそれぞれ貼着せしめる接着剤として使用されているものを挙げることができる。尚、図２は、本発明に係る金属張積層板の別の一実施形態２１（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。

　ここで使用されるフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。

　また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材が採用される。

　図１及び図２に示す金属張積層板２０，２１においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、また金属箔３として銅箔が用いられている。

（カバーレイ）
　本発明のカバーレイは、図３に示すように、前述した難熱性樹脂組成物１が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルム２に設けられているものである。尚、図３は、本発明に係るカバーレイの一実施形態１０を示す概略断面図である。

　本発明のカバーレイとしては、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに、前述した難熱性樹脂組成物が積層状態で塗布された構成のもの等が挙げられる。かかるカバーレイは、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板等の該回路を保護する為に設けられるものとして使用される。

　この実施形態のカバーレイにおいては、前記合成樹脂フィルムの厚さが４~７５μｍであり、難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５~５０μｍであるものが好ましい。

　前記合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。

　図３に示すカバーレイ１０においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、該フィルム２に設けられた難燃性樹脂組成物１は接着剤として機能する。ここで用いる接着剤は、前述した金属張積層板に用いる接着剤と同一でも異なっても良い。

（フレキシブルプリント配線板用接着シート）
　本発明のフレキシブルプリント配線板用接着シートは、前述した難燃性樹脂組成物からなるもので、シート状のものである。具体的には離型フィルムの離型面に難燃性樹脂組成物を塗布し、半硬化状態にしたシート状の接着シートである。

　本発明の接着シートの厚さは、１０~６０μｍであることが好ましい。本発明の接着シートは、金属箔同士、フィルム同士、ガラス繊維と熱硬化性樹脂からなる複合体と金属箔、前記複合体とフィルム等を接着する際の貼着可能なシートとして使用される。

（フレキシブルプリント配線板）
　図４は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態３０（片面板）を示す概略断面図である。図４に示すように、フィルム２、難燃性樹脂組成物１（１ｂ）、回路が形成された金属箔３からなる片面金属張積層板２０の金属箔３に、フィルム２に難燃性樹脂組成物１（１ａ）が設けられたカバーレイ１０の難燃性樹脂組成物１（１ａ）の面が接するように積層することで得られる片面フレキシブルプリント配線板３０である。尚、本実施形態において、回路の形成は、エッチング処理を施すことにより形成することができる。

　本発明のフレキシブルプリント配線板は、全体の厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。

　図５は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の別の実施形態３１（両面板）を示す概略断面図である。図５に示すように、フィルム２が中心に配され、前記フィルム２の両面に接着剤としての難燃性樹脂組成物１（１ｂ），１（１ｂ）、さらにその外側に金属箔３，３が配された両面金属張積層板２１を配線板の基板として用い、該積層板２１の金属箔３，３にエッチング処理を施すことにより所望の回路を描き、次いで、該回路としての金属箔３，３に、フィルム２及び接着剤としての難燃性樹脂組成物１からなるカバーレイの難燃性樹脂組成物１の面が接するように積層することで得られるフレキシブルプリント配線板３１が挙げられる。

　本発明のフレキシブルプリント配線板は、前記回路が形成られたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板と前記カバーレイとを熱プレスにより貼り合わせたものを好ましい態様とする。ここで、熱プレスの条件としては、温度が１３０~１８０℃で、圧力が２~５ＭＰａで、時間が１０~６０分であることが好ましい。

　本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。

　図４及び図５に示すフレキシブルプリント配線板３０，３１においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、また回路としての金属箔３として銅箔が用いられている。また、プリント配線板３０，３１における接着剤は、難燃性樹脂組成物１が用いられており、これらは互いに配合組成が同一でも異なっていてもよい。また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、かかる実施形態に限らず、上記のような構成の層が何層かに積層された多層プリント配線板であってもよい。

　以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。

（実施例１~１６及び比較例１~５）
　表１および表２に示す配合物をそれぞれ調製した。また、部数は、固形分換算で表した値である。表３および表４に示される例はそれら表に示されているように異なる難燃材を使用して作られている。

　表１のデータは、難燃性を付与されていないエポキシ樹脂は何ら難燃性を有さないことを示している。金属含有難燃剤だけを使用する時（柔軟剤の有無にかかわらず）、難燃性を達成することは不可能であった。

　表２は、ホスホン酸含有ポリマー（ＦＲＸ−１００）、ホスホン酸含有コポリマー（ＦＲＸ　ＣＯ−３５、ＦＲＸ　ＣＯ−６０、およびＦＲＸ　ＣＯ−９５）、又はオリゴマーが使用されていることを示している（ＦＲＸ−ＯＬ１００１ベースのホスホン酸含有エポキシ樹脂）。ＦＲＸ−１００は、式（１）で示される構造を有するホスホン酸ポリマーである。ＦＲＸ　ＣＯ−３５、ＦＲＸ　ＣＯ−６０、およびＦＲＸ　ＣＯ−９５は、異なる重量％のホスホン酸と共に、ジフェニルカーボネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジフェニルメチルホスホン酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）およびビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ）から成るランダム共重合体である。前記コポリマーのホスホン酸含部分は、式（１）で示される構造を有する。ＦＲＸ（ＯＬ１００１）はＦＲＸ−１００のオリゴマー版であり、ＦＲＸ−１００よりも少ない重合度であり、式（３）で示される構造を有する。これらの材料を含む正しい構造を用いることにより、難燃性、耐熱性および耐マイグレーション性の要求を満たす材料を得ることが可能である。

　表３のデータは、前記組成物における難燃性構成要素としてのポリホスホン酸化合物を使用することにより、フレキシブルプリント配線板の最適化された特性のプロフィールが得られ、その特性は、ＦＲテストに合格し、所望のループスティフネスを有し（ｌｏｗ　ｌｏｏｐ　ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ、低い方が良い）、および半田フロート耐熱性（少なくとも２８８℃が必要）も有し、これら特性はその適用に対して十分である。驚くことに、ホスホン酸含有材料の分子量の低下（８００００から３００００ｇ／ｍｏｌｅ、ポリスチレン標準）はループスティフネスを向上させる。

　表４のデータは、前記組成における比較的高い分子量の難燃性化合物の使用は、組成物の耐マイグレーション性を大きく向上させることができる。

　最終的な適用における全ての特性をバランスさせる（例えば、低いループスティフネスと素晴らしい耐マイグレーション性との組合せ）のため、最適な分子量が求められ、それは２０００ｇ／ｍｏｌｅと４００００ｇ／ｍｏｌｅとの間である。

　表１~表４中の各成分等の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂：エポキシ当量数が１７０ｇ／ｅｑであるビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（固形分１００％）。
ホスホン酸含有ポリマー：ＦＲＸ−１００（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率１０．８％、ポリスチレン標準で３０，０００~２００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度１００℃~１０７℃）、ＦＲＸ−ＣＯ９５（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率１０．１重量％、ポリスチレン標準で３０，０００~１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度１００℃~１０７℃）、ＦＲＸ−ＣＯ６０（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率６．４重量％、ポリスチレン標準で３０，０００~１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度１１５℃~１２５℃）、ＦＲＸ−ＣＯ３５（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率３．７重量％、ポリスチレン標準で３０，０００~１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度１２５℃~１３５℃）、ＦＲＸＬ１００（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率１０．８重量％、ポリスチレン標準で２５，０００~４５，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度１００℃~１０７℃）、ＦＲＸ−ＯＬ５０００（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、固形分１００％、リン含有率１０．５重量％、ポリスチレン標準で８，０００~１０，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点温度８５℃~９５℃）。ここで、表中のリン含有率（重量％）とは、リン含有ポリマーに含まれるリンの量を熱硬化性樹脂（固形分換算）、硬化剤（固形分換算）及びリン含有ポリマー（固形分換算）の合計量で除し、それを百分率で示したものである。
リン含有エポキシ樹脂：後述に示した樹脂を用いた。
硬化剤：ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、固形分１００％）。
柔軟剤：ニポール１０７２（日本ゼオン社製、固形分１００％）。
金属含有難燃剤：水酸化アルミ（昭和電工社製、ハイジライトＨ４３ＳＴＥ）。

（リン含有エポキシ樹脂の調製）
　リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８）５５０ｇとリン含有オリゴマー（ＦＲＸ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＦＲＸ　ＯＬ　１００１、固形分１００％、リン含有率８~１０重量％、分子量＝２０００~４５００ｇ／ｍｏｌｅ（ポリスチレン標準））４５０ｇとを２リットルのセパラブルフラスコに計り入れ、１３０℃で加熱撹拌した。その後、トリフェニルフォスフィンを２．５ｇ添加し、約３時間加熱撹拌することにより、エポキシ当量が約５１０ｇ／ｅｑ、リン含有量が約４．１質量％のリン含有エポキシ樹脂を得た。

（難燃性（ＵＬ−９４−Ｖ０））
　ＵＬ９４規格に準拠した各樹脂組成物の樹脂シートサンプルを作製した。シートサンプルの硬化状態は、Ｃステージ状態（完全硬化状態）となるようにした。硬化条件は、次の通りとした。
（１）加熱温度：１８０℃、（２）時間：６０分。
また、表１および２では、難燃性は、以下の基準に基づきＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを完璧に達成できる（難燃性にとても優れる）。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードをほぼ達成できる（実用上問題がない）。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成することができない（実用上問題がある）。

（耐熱性）
　耐熱性は、各樹脂組成物の評価用サンプルを作製し評価した。評価方法は、ＩＰＣ　ＴＭ６５０に準拠して行った。
◎：はんだフロート耐熱性が３００℃以上であり、実用上全く問題のない耐熱性を有する。
○：はんだフロート耐熱性が２８８℃以上であり、実用可能な耐熱性を有する。
×：はんだフロート耐熱性が２８８℃を達成することができず、耐熱性が不十分である。

　評価用サンプルは、以下の手順で作製した。まず、各樹脂組成物を夫々ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、アピカル２５ＮＰＩ）にバーコーターを用いて乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間加熱乾燥してＢステージ化（半硬化状態）を行った後、樹脂組成物面に電解銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ−３、１８μｍ）の粗化面をラミネーターによって貼り合わせて得られた片面板を１８０℃、１時間でＣステージ状態になるまで硬化させたものをサンプルとした。

（耐マイグレーション性）
　耐マイグレーション性は、所定の条件（電圧：１００Ｖ、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）下で試験を行い、一定時間（１０００ｈｒ）の電圧の変化により評価を行った。このとき、下記基準に基づいて、マイグレーション性を評価した。
◎：抵抗値が１．０×１０^１０以上であった（優れたマイグレーション性を有する）。
○：抵抗値が１．０×１０^７以上、１．０×１０^１０未満であった（実用上問題がないレベルであった）。
×：抵抗値が１．０×１０^７未満となった（実用上問題がある）。

（ループスティフネス（Ｌｏｏｐ　ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ））
　ＪＰＣＡ−ＴＭ００２に準拠して測定した。

（はんだ耐熱（Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））
　ＩＰＣ　ＴＭ６５０に準拠して測定した。

（引きはがし強さ（Ｐｅｅｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ））
　測定機器として島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５００を用い、９０°方向における引き剥がし強度を測定した。条件は、基材フィルム引きで、テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎ、室温で行った。

（耐熱性（ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０））
　ＵＬ９４規格に準拠した各樹脂組成物の樹脂シートサンプルを作製した。シートサンプルの硬化状態は、Ｃステージ状態（完全硬化状態）となるようにした。硬化条件は、次の通りとした。
（１）加熱温度：１８０℃、（２）時間：６０分。
　難燃性（ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０）はＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できるか否かを確認した。

　評価サンプルは、以下の手順で作製した。まず、図７に示した片面銅張積層板を準備し、当該積層板の銅箔面に図８に示す回路パターンをエッチング処理により描き回路形成済みの片面銅張積層板を得た。片面銅張積層板は前述の耐熱性試験で用いた構成と同じである。次に、表１に基づき各樹脂組成物をそれぞれ調整し、各樹脂組成物をバーコーター法により、加熱乾燥後の塗布厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムに塗布し、樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）であるカバーレイをそれぞれ得た。このときの半硬化状態の条件は、１８０℃、１時間で行った。これら積層板、カバーレイを用いて、片面銅張積層板の回路パターンの上に、各カバーレイを積層し、１８０℃、１時間、３ＭＰａ／ｃｍ^２の条件で加熱加圧することにより評価サンプルのフレキシブルプリント配線板をそれぞれ得た。

　マイグレーション評価用パターンは、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００／１００のクシ型パターンとした。

　尚、マイグレーション（銅マイグレーションともいう）とは、銅箔回路間に電圧を印加すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象のことをいう。この析出が多くなると回路間の抵抗値が低下する。

　以上の各実施例の実験結果により、本発明の難燃性樹脂組成物が、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の難燃性、接着性およびプリント配線板の電気特性にも優れていることを確認した。

１…難燃性樹脂組成物、２…フィルム、３…金属箔、１０…カバーレイ、２０，２１…金属張積層板、３０，３１…フレキシブルプリント配線板、４０…フレックスリジットプリント配線板、４１…銅張積層板、４２，４７…回路、４３…カバーレイ、４４…ＦＰＣ、４５…接着シート、４６…リジット基板、４８…スルーホール、７０…片面銅張り積層板、７１…銅箔、７２…接着剤、７３…ポリイミドフィルム、８０…回路パターン、８１…ライン、８２…スペース。

Claims

　熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ホスホン酸含有ポリマーと、を含む難燃性樹脂組成物であって、前記ホスホン酸含有ポリマーは、９０００を超える分子量（ポリスチレン標準）、１００℃以上のガラス転移温度、又は１２％以下のリン重量％を有するものである、難燃性樹脂組成物。
　前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
　前記ホスホン酸含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する、請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。

（式（１）中、Ａｒは任意の芳香族基含有構造であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビフェノール又はビスフェノールに由来するものであり、ＲはＣ１~２０アルキル、Ｃ２~２０アルケン、Ｃ２~２０アルキン、Ｃ５~２０シクロアルキル、又はＣ６~２０アリールであり、ｎは１~約３００の整数であり、前記ホスホン酸含有ポリマー中のリンの重量％は１２ｗｔ％又はそれ以下である。）
　−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−の構造は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４‘−ビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４‘−チオジフェノール、４，４‘−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、又はそれらの組み合わせに由来するものである、請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
　前記ホスホン酸含有ポリマーは、下記式（２）で表される構造単位からなる、請求項１、２又は３記載の難燃性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは、１~３００の整数である。）
　更に、柔軟剤が添加されており、前記柔軟剤が合成ゴム、熱可塑性樹脂から少なくとも１つ以上選択されたものであることを特徴とする請求項１~５の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
　更に、難燃剤が添加されており、前記難燃剤が金属水和物、金属炭酸塩から少なくとも１つ以上選択されたものであることを特徴とする請求項１~６の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
　請求項１~７の何れかに記載の難燃性樹脂組成物が、フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
　請求項１~７の何れかに記載の難燃性樹脂組成物が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムの少なくとも一面に設けられていることを特徴とするカバーレイ。
　請求項１~７の何れかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シート。
　請求項１~７の何れかに記載の難燃性樹脂組成物によりカバーレイを形成し、前記カバーレイが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
　フレキシブルプリント配線板用金属張積層板であって、このフレキシブルプリント配線板用金属張積層板ではフィルムと金属箔との接着のために難燃性樹脂組成物が使われており、
　前記難燃性樹脂組成物はリン含有ポリマーを含み、このリン含有ポリマーは下記式（１）で表される構造単位を有するものである、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板。

（式（１）中、Ａｒは任意の芳香族基含有構造であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビフェノール又はビスフェノールに由来するものであり、ＲはＣ１~２０アルキル、Ｃ２~２０アルケン、Ｃ２~２０アルキン、Ｃ５~２０シクロアルキル、又はＣ６~２０アリールであり、ｎは１~約３００の整数であり、前記ホスホン酸含有ポリマー中のリンの重量％は１２ｗｔ％又はそれ以下である。）
　前記−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４‘−ビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４‘−チオジフェノール、４，４‘−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、又はそれらの組み合わせに由来するものである、請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
　フレキシブルプリント配線板用の接着シートであって、前記接着シートは、前記フレキシブルプリント配線板の回路パターンからのマイグレーションの防止のために耐熱性樹脂組成物を含有している、フレキシブルプリント配線板用接着シート。
　フレキシブルプリント配線板用の接着シートであって、前記接着シートは耐熱性樹脂組成物を含有し、前記耐熱性樹脂組成物は分子量が２０００を超える（ポリスチレン基準）耐熱性ポリマーを含有している、フレキシブルプリント配線板用の接着シート。
　フレキシブルプリント配線板用金属張積層板であって、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板は耐熱性樹脂組成物を含有し、前記耐熱性樹脂組成物は分子量が２０００を超える（ポリスチレン基準）耐熱性ポリマーを含有している、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
　フレキシブルプリント配線板用の接着シートであって、前記接着シートは耐熱性樹脂組成物を含有し、前記耐熱性樹脂組成物は分子量が２０００~４００００（ポリスチレン基準）の耐熱性ポリマーを含有している、フレキシブルプリント配線板用の接着シート。
　フレキシブルプリント配線板用金属張積層板であって、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板は耐熱性樹脂組成物を含有し、前記耐熱性樹脂組成物は分子量が２０００~４００００（ポリスチレン基準）の耐熱性ポリマーを含有している、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板。