JP2018022827A - Ｆｐｃ用導電性接着シート及びｆｐｃ - Google Patents

Abstract

【課題】、導電性と難燃性をともに満たすことができるＦＰＣ用導電性接着シート、及び該ＦＰＣ用導電性接着シートを用いたＦＰＣの提供。【解決手段】支持体フィルムと、前記支持体フィルムの一方の面に積層された導電性接着剤層と、を有し、前記導電性接着剤層は、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子と、を含有する導電性接着剤組成物を形成材料とし、前記導電性接着剤組成物は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記銀被覆銅粒子を１００質量部以上２００質量部以下含有し、前記リン含有樹脂は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、リンを０．２質量部以上含み、前記銀被覆銅粒子は、銀被覆率が８０％以上であることを特徴とする、ＦＰＣ用導電性接着シート。【選択図】なし

Description

本発明は、ＦＰＣ用導電性接着シート、及びそれを用いたＦＰＣに関する。

携帯電話、タブレット端末などの携帯用の電子機器においては、筐体の外形寸法を小さく抑えて持ち運び易くするために、プリント基板の上に電子部品を集積させている。さらに、筐体の外形寸法を小さくするため、プリント基板を複数に分割し、その分割されたプリント基板間を、可撓性を有するＦＰＣを使用して接続配線することにより、プリント基板を折畳む、あるいは、スライドさせることが行われている。
また、近年では、電子機器の外部から受信する電磁波のノイズ、あるいは電子機器の内部に配設された電子部品の相互間で受信する電磁波のノイズの影響を受けて、電子機器が誤動作するのを防止するため、重要な電子部品やＦＰＣを電磁波シールド材で被覆することが行われている。
この電磁波シールド材とＦＰＣの導電回路との接続には導電性接着シートが用いられる。また、金属製の補強板に対して電磁波シールド性を付与するため、金属補強板とＦＰＣの導体回路との接続に、導電性接着シートが用いられる。

上記のような導電性接着シートに関連する技術として、例えば特許文献１には、ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、導電性フィラーと、添加剤と、を含有する硬化性導電性接着剤組成物が記載されている。特許文献１に記載の硬化性導電性接着剤組成物は、上記構成としたことにより、接着時に適度な流動性を付与でき、すぐれた接着性を確保できることが記載されている。

国際公開第２０１４／０１０５２４号

近年、ＦＰＣに用いられる導電性接着シートには良好な導電性に加え、高い難燃性が求められる。導電性接着シートに難燃性を付与するためには、導電性接着シートに用いられる導電性接着剤組成物に難燃剤を添加することが想起できる。
ところが、本発明者らが導電性接着剤組成物に難燃剤を添加したところ、導電性と難燃性の両立ができなくなることが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、導電性と難燃性をともに満たすことができ、さらに従来よりも高い難燃性を満たすことができるＦＰＣ用導電性接着シート、及び該ＦＰＣ用導電性接着シートを用いたＦＰＣを提供することを課題とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、樹脂材料と導電性材料とを特定の割合で含有する導電性接着剤組成物を用いることにより、導電性と難燃性をともに満たすＦＰＣ用導電性接着シートを得ることができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］支持体フィルムと、前記支持体フィルムの一方の面に積層された導電性接着剤層と、を有し、前記導電性接着剤層は、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子と、を含有する導電性接着剤組成物を形成材料とし、前記導電性接着剤組成物は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記銀被覆銅粒子を１００質量部以上２００質量部以下含有し、前記リン含有樹脂は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、リンを０．２質量部以上含み、前記銀被覆銅粒子は、銀被覆率が８０％以上であることを特徴とする、ＦＰＣ用導電性接着シート。
［２］下記条件で行う難燃性評価において、燃焼時間が５秒未満であることを特徴とする［１］に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
＜条件＞
≪測定サンプルの準備≫
ＦＰＣ用導電性接着シートを５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに１０枚を切り出し、２３℃湿度５０％の条件に４８時間置き、測定サンプルとする。
≪評価条件≫
前記方法により準備した測定サンプルを直径１２．７ｍｍの棒に巻きつける。その後、円筒状に巻きつけたサンプルのうち、上端から７５ｍｍ以内の部分内を感圧テープで留め、棒を引き抜く。その後、測定サンプルの上端は測定中に煙突効果がないように閉じる。その後、測定サンプルを垂直に配置し、その３００ｍｍ下方に脱脂綿を置く。その後、測定サンプルの下端から１０ｍｍのところにバーナーの筒が位置するように、バーナーを配置する。その後、サンプルの下端の中央に青色炎を３秒間接炎し、離炎後の測定サンプルの燃焼時間を測定する。１０枚の測定サンプルの燃焼時間を同様に行い、燃焼時間の平均値を算出する。
［３］前記銀被覆銅粒子の銀被覆率が、９５％以上である、［１］又は［２］に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［４］前記銀被覆銅粒子が樹枝状である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［５］前記銀被覆銅粒子の平均粒径が、１５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［６］前記リン含有樹脂は、リン含有ポリウレタン樹脂である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［７］前記リン含有ポリウレタン樹脂のリンの濃度が、前記リン含有ポリウレタン樹脂の全量中の１重量％以上である、［６］に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［８］前記導電性接着剤樹脂組成物がシリカ粒子を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［９］前記シリカ粒子の一次粒子径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［１０］前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子を１質量部以上１５質量部以下含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［１１］前記導電性接着剤樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シートが、ＦＰＣの表面に金属補強板を貼り合わせるために使用されているＦＰＣ。

本発明によれば、導電性と難燃性をともに満たすことができるＦＰＣ用導電性接着シート、及び該ＦＰＣ用導電性接着シートを用いたＦＰＣを提供することができる。

本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シートの一例を示す、概略断面図である。 本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シートを介して、補強板がＦＰＣに貼り付けられた一例を示す、概略断面図である。 本発明のＦＰＣ用導電性接着シートが、導電性接着剤層を介して金属補強板に積層された、金属補強板付き導電性接着シートを示す、概略断面図である。 （ａ）は、導電性の評価方法において使用される、模擬的なフレキシブル基板の概略平面図であり、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。 （ａ）は、導電性の評価方法において使用される、導電性の評価用試験片の概略平面図であり、（ｂ）は、図５（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である。 難燃性評価に用いる測定サンプルを示す模式図である。 難燃性評価を行うための試験台の模式図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜ＦＰＣ用導電性接着シート＞
本発明の、ＦＰＣに使用されるＦＰＣ用導電性接着シートは、支持体フィルムと、前記支持体フィルムの一方の面に積層された導電性接着剤層と、を有し、前記導電性接着剤層は、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子と、を含有する導電性接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」と記載する）を形成材料とし、前記導電性接着剤組成物は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記銀被覆銅粒子を１００質量部以上２００質量部以下含有し、前記リン含有樹脂は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、リンを０．２質量部以上含み、前記銀被覆銅粒子は、銀被覆率が８０％以上であることを特徴とする。
本発明のＦＰＣ用導電性接着シートは、リン含有樹脂を含む接着剤組成物を用いて形成されるため、高い難燃性を有する。また、銀被覆率が８０％以上と、高い被覆率の銀被覆銅粒子を用いているため、高い導電性を有する。さらに、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子とを特定の割合で含有するため、難燃性と導電性とをともに満たすＦＰＣ用導電性接着シートを提供することができる。

図１は、本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シートの一例を示す、概略断面図である。
図２は、本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シートを介して、補強板がＦＰＣに貼り付けられた一例を示す、概略断面図である。
図３は、本発明のＦＰＣ用導電性接着シートが、導電性接着剤層を介して金属補強板に積層された、金属補強板付き導電性接着シートを示す、概略断面図である。

図１に示した、本発明のＦＰＣ用導電性接着シート５は、片面が剥離処理された支持体フィルム１の剥離処理面に、導電性接着剤層４を積層してなる。導電性接着剤層４は、リン含有樹脂２と、銀被覆銅粒子３とを含む。また、図３に示したように、ＦＰＣ用導電性接着シート５は、導電性接着剤層４を介して金属補強板６に積層された後、所定の寸法に切断され、金属補強板付き導電性接着シート３０として、支持体フィルム１を取り除いた状態で積み重ねて保管される。この金属補強板付き導電性接着シート３０は、金属補強板６と導電性接着剤層４との積層体であり、図２の態様にて、ＦＰＣ用電磁波シールド性補強板として使用することができる。図２において、ＦＰＣ２０は、基板フィルム８上に実装部品７とアース回路９を有し、絶縁フィルム１１上に絶縁性接着剤層１０を設けたカバーレイ１２により、アース回路９が保護された構成である。カバーレイ１２にはスルーホール１４が設けられ、金属補強板付き導電性接着シート３０の導電性接着剤層４が、スルーホール１４を通じてアース回路９と接触することにより、金属補強板６が電磁波シールド材として機能する。

本発明のＦＰＣ用導電性接着シートは、高い難燃性を有する。
具体的には、下記条件で行う難燃性評価において、燃焼時間が５秒未満であることが好ましい。
＜条件＞
≪測定サンプルの準備≫
ＦＰＣ用導電性接着シートを５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに１０枚を切り出し、２３℃湿度５０％の条件に４８時間置き、測定サンプルとした。
≪評価条件≫
前記方法により準備した測定サンプルを直径１２．７ｍｍの棒に巻きつける。
その後、円筒状に巻きつけたサンプルのうち、上端から７５ｍｍ以内の部分内を感圧テープで留め、棒を引き抜く。
その後、測定サンプルの上端は測定中に煙突効果がないように閉じる。
その後、測定サンプルを垂直に配置し、その３００ｍｍ下方に脱脂綿を置く。
その後、測定サンプルの下端から１０ｍｍのところにバーナーの筒が位置するように、バーナーを配置する。
その後、サンプルの下端の中央に青色炎を３秒間接炎し、離炎後の測定サンプルの燃焼時間を測定する。
１０枚の測定サンプルの燃焼時間を同様に行い、燃焼時間の平均値を算出する。

難燃性評価の評価方法について、図面を参照して説明する。
図６に、難燃性評価に用いる測定サンプルの模式図を示す。ＦＰＣ用導電性接着シートを５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切りだし、測定サンプル６１を１０枚準備する。測定サンプル６１は、縦１２５ｍｍの位置にマーク６２を記載しておくことが好ましい。このようにして準備した測定サンプルを、２３℃湿度５０％の条件に４８時間置き、測定サンプル６１とする。
図６に示すように、符号６４に示す直径が１２．７ｍｍの棒６３に測定サンプルをしっかりと円筒状に巻きつける。
このようにして得た円筒状の測定サンプル６１の上端から７５ｍｍの部分内を感圧テープ７４でしっかりと留め、その後、棒６３を引き抜く。測定サンプル６１の上端は測定中に煙突効果がないように閉じる。

図７に難燃性評価を行うための試験台７１の模式図を示す。アーム７３の先端に位置するクランプ７２に、円筒状の測定サンプルを垂直に設置する。
測定サンプル６１の３００ｍｍ下方に脱脂綿７８を置き、測定サンプル６１の下端から１０ｍｍの位置（図７の符号７６に示す位置）にバーナーの筒が位置するように、バーナー７５を配置し、サンプルの下端の中央に青色炎を３秒間接炎する。
その後、離炎し、離炎後の測定サンプルの燃焼時間を測定した。１０枚の測定サンプルの燃焼時間を同様に行い、燃焼時間の平均値を算出する。

本発明においては、上記方法により測定した燃焼時間が５秒間以内であることが好ましい。
より高い難燃性を達成する観点から、前記消炎までの時間が４秒間以内であることがより好ましく、３秒間以内であることが特に好ましい。
この評価方法により算出される難燃性の結果は、ＵＬ９４規格に準ずる難燃性の判断基準であるＶＴＭ−０よりも高い難燃性であることを示す。

以下、本発明のＦＰＣ用導電性接着シートに用いる各材料について説明する。

（支持体フィルム）
本発明に使用する支持体フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
支持体フィルム１が、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどであって、支持体フィルム自体に、ある程度の剥離性を有している場合には、支持体フィルム１の上に、剥離処理を施さなくて、直接に、導電性接着剤層４を積層してもよい。また、支持体フィルム１から、導電性接着剤層４を、より剥離し易くするための剥離処理を、支持体フィルム１の表面に施してもよい。
また、上記の支持体フィルム１として用いる樹脂フィルムが、剥離性を有していない場合には、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本発明のＦＰＣ用導電性接着シート５は、ＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜなら、シリコーン樹脂を剥離剤として用いると、支持体フィルム１の表面に接触した導電性接着剤層４の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、さらに導電性接着剤層４の内部を通じて導電性接着剤層４のもう一方の面へと移行する恐れがあるためである。この導電性接着剤層４の表面に移行したシリコーン樹脂が、金属補強板６に対する導電性接着剤層４の接着力を弱める恐れがある。
本発明に使用される支持体フィルム１の厚みは、ＦＰＣに貼着して使用する際の、導電性接着剤層４の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２μｍ〜１５０μｍ程度である。

（剥離フィルム）
図１に示した本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シート５は、支持体フィルム１の一方の面に、導電性接着剤層４が積層されている。また、本発明に係わるＦＰＣ用導電性接着シート５は、支持体フィルム１の一方の面に、導電性接着剤層４が積層され、基材の片面に剥離剤層を積層した剥離フィルムが、該剥離剤層を介して導電性接着剤層４に貼り合わされている構成であってもよい。
剥離フィルムの基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムに、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本発明のＦＰＣ用導電性接着シートは、ＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜならシリコーン樹脂を剥離剤として用いると、剥離フィルムの表面に接触した導電性接着剤層の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、さらにＦＰＣ用導電性接着シートの内部を通じて導電性接着剤層から支持体フィルム１へと移行する恐れがあるためである。この導電性接着剤層の表面に移行したシリコーン樹脂が導電性接着剤層の接着力を弱める恐れがある。本発明に使用される剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常１２μｍ〜１５０μｍ程度である。

≪導電性接着剤組成物≫
本発明のＦＰＣ用導電性接着シートの導電性接着剤層を形成するために使用する、導電性接着剤組成物について説明する。接着剤組成物は、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子と、を特定の割合で含有する。

［リン含有樹脂］
本発明に用いるリン含有樹脂は、リンを分子中に含有するリン含有樹脂（以下、「導入型」と記載する）であってもよく、低分子量のリン含有化合物を樹脂に添加したリン含有樹脂（以下、「ブレンド型」と記載する）であってもよい。
導入型のリン含有樹脂とは、主鎖構造又は側鎖構造の中に、リン原子を導入した構造を有する樹脂を意味する。
例えば、リンを構造中に含む化合物から誘導される、リン含有ポリエステル樹脂、リン含有ポリウレタン樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、リン含有ポリウレタン樹脂が好ましい。

導入型のリン含有樹脂は、より高い難燃性を得る観点から、リン含有樹脂１００質量部に対し、リンを０．２質量部以上含み、リン含有樹脂１００質量部中の１重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。また、上限値としては１０重量％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。リンの含有量が上記下限値未満であると、難燃性を充分に発揮できず、難燃性のＦＰＣ用導電性接着シートを得ることが困難となる。
本明細書において、「リン含有量」とは、樹脂中のリン元素自体の重量割合を意味する。

ブレンド型のリン含有樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、等の樹脂に、リン系難燃剤を添加したものが挙げられ、これらの中ではポリウレタン樹脂のリン系難燃剤を添加したリン含有樹脂が好ましい。
本発明においては、より高い難燃性を付与できることから、リンを分子中に含有するリン含有樹脂が好ましく、この中でもリン含有ポリウレタン樹脂が特に好ましい。

ブレンド型のリン含有樹脂は、より高い難燃性を得る観点から、リン含有樹脂１００質量部に対し、リン系難燃剤を０．２質量部以上含み、リン含有樹脂１００質量部中の１重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。リン系難燃剤の含有量が上記下限値未満であると、難燃性を充分に発揮できず、難燃性のＦＰＣ用導電性接着シートを得ることが困難となる。

［銀被覆銅粒子］
本発明に用いる銀被覆銅粒子は、銀被覆率が８０％以上であり、より高い導電性を得る観点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
ここで、用語「銀被覆銅粒子」とは、本発明では、コア−シェル構造を有する粒子であって、コアは銀を実質的には含有しない一方でシェルが銀からなる粒子を意味する。銀被覆銅粒子において、銀のシェルは、コアを少なくとも部分的には覆う被膜または層である。
本発明において使用される銀被覆銅粒子は、導電性粒子状材料であり、球状、平状、フレーク状、樹枝状のような様々な形状を有し得る。本発明においては、銀被覆銅粒子は、樹枝状であることが好ましい。

銀被覆銅粒子の銀被覆率を上記特定の範囲とする方法としては、上記特定の銀被覆率を達成する銀被覆銅粒子材料を購入してもよいし、銅粒子を銀で被覆する際の銀の析出時間を制御することにより、上記特定の銀被覆率を達成する銀被覆銅粒子を得てもよい。

本発明において、前記銀被覆銅粒子の平均粒径は、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明において、「平均粒径」とは、銀被覆銅粒子の懸濁液またはエマルション中の粒子の大きさを、レーザー光線の回折を用いて測定した値である。
銀被覆銅粒子が球状の場合には、球の直径を測定した値から平均粒径を算出でき、平状、フレーク状、樹枝状のような形状の場合には、最長径を測定した値から平均粒径を算出できる。

本発明においては、前記接着剤組成物は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記銀被銅覆粒子を１００質量部以上２００質量部以下含有し、１１０質量部以上１９０質量部以下がより好ましく、１１５質量部以上１８５質量部以下が特に好ましい。
本発明のＦＰＣ用導電性接着シートは、リン含有樹脂と銀被覆銅粒子との配合割合が、上記特定の範囲の接着剤組成物を用いたことにより、導電性と難燃性とを両立することができる。

［シリカ粒子］
本発明においては、前記接着剤樹脂組成物がシリカ粒子を含有することが好ましい。接着剤樹脂組成物がシリカ粒子を含有することにより、前記銀被覆銅粒子が沈降することを防止できる。また、接着剤樹脂組成物の凝集力を向上させることができるため、ＦＰＣ用導電性接着シートの耐熱性や、基板との密着性も向上させることができる。
本発明においては、シリカ粒子の一次粒子径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがより好ましい。

接着剤組成物中のシリカ粒子の含有量は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、５質量部以上１４質量部以下がより好ましい。

［シランカップリング剤］
本発明においては、接着剤樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することが好ましい。接着剤樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、接着性能を向上させることができる。

［その他の成分］
本発明においては、前記各成分に加えて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を添加することが可能である。また硬化促進剤、重合抑制剤、増感剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等の添加剤を含有しても良い。
上記の中でも、架橋剤としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型などが挙げられる。その中でも多官能エポキシ樹脂が耐熱性の観点で好ましい。そのような多官能エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ１５７、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（三菱化学（株））、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ（株））、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００、ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株））、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ―Ｃ（三菱瓦斯化学（株））などが挙げられるが、特に限定されない。

＜ＦＰＣ＞
本発明のＦＰＣは、前記本発明のＦＰＣ用導電性接着シートが、ＦＰＣの表面に金属補強板を貼り合わせるために使用されている。
本発明のＦＰＣ用導電性接着シートは、ＦＰＣに、金属補強板付き導電性接着シートを貼合する作業工程の効率向上を図ることができ、生産性の向上に寄与することができ、産業上の利用価値が大である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜導電性接着剤組成物の調製＞
下記表１に示す各成分を混合し、組成物１〜９、比較組成物１〜４の導電性接着剤組成物を得た。
具体的には、リン含有樹脂の４０％溶液２５０質量部（樹脂成分は１００質量部）に対し、表１に示す各配合比の銀被覆銅粒子、シランカップリング剤、シリカ粒子及び架橋剤を加え、メチルエチルケトン及びトルエンで希釈し、撹拌混合して導電性接着剤組成物を得た。

表１中、各成分は以下の材料を意味する。表１中［ ］内の数値は配合比（質量部）である。表１中、「リン含有量」とは、リン含有ポリウレタン樹脂の全量に対するリン元素自体の重量割合である。
・（Ａ）−１：リン含有ポリウレタン（東洋紡（株）製、商品名「ＵＲ−３５７５」（難燃性ポリウレタン樹脂、リン含有濃度：２．５％、酸価：１０ＫＯＨｍｇ/ｇ））。
・（Ａ）−２：ポリウレタンにリン系難燃剤を添加したリン含有樹脂。
・（Ａ）−３：ポリウレタン。
・銀被覆銅粒子：銀コート銅（戸田工業（株）製、品名：ＲＭ−Ｄ１０）。
・シランカップリング剤： 信越化学製ＫＢＭ−４０３
・シリカ粒子：日本アエロジル（株）製、商品名「Ｒ９７２」（疎水性フュームドシリカ）
・架橋剤：東洋紡製、商品名「ＨＹ−３０」。

＜ＦＰＣ用導電性接着シートの製造＞
片面に剥離処理を施した、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、支持体フィルム１として用いた。
上記で得た、組成物１〜９、比較組成物１〜４の各導電性接着剤組成物を、前記支持体フィルム１の剥離処理面の上に、乾燥後の厚みがダイヤルゲージで測定して４０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１５０℃、３分間加熱乾燥して、半硬化させ、実施例１〜９、比較例１〜４のＦＰＣ用導電性接着シートを得た。

≪ＦＰＣ用導電性接着シートの評価≫
得られた実施例１〜９、比較例１〜４のＦＰＣ用導電性接着シートについて、下記の評価を行った。

［難燃性評価］
実施例１〜９、比較例１〜４のＦＰＣ用導電性接着シートについて燃焼試験を行った。
ＦＰＣ用導電性接着シートを図６に示すように５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切りだし、測定サンプル６１を１０枚準備した。測定サンプル６１は、縦１２５ｍｍの位置にマーク６２を記載した。準備した測定サンプルを、２３℃湿度５０％の条件に４８時間置き、測定サンプル６１とした。
図６に示すように、符号６４に示す直径が１２．７ｍｍの棒６３に測定サンプルをしっかりと円筒状に巻きつけた。
円筒状の測定サンプル６１の上端から７５ｍｍの部分内を感圧テープ７４でしっかりと留め、その後、棒６３を引き抜いた。測定サンプル６１の上端は測定中に煙突効果がないように閉じた。

図７に示す、試験台７１のアーム７３の先端に位置するクランプ７２に、円筒状の測定サンプルを垂直に設置した。
測定サンプル６１の３００ｍｍ下方に脱脂綿７８を置き、測定サンプル６１の下端から１０ｍｍの位置（図７の符号７６に示す位置）にバーナーの筒が位置するように、バーナー７５を配置し、サンプルの下端の中央に青色炎を３秒間接炎した。
その後、離炎し、離炎後の測定サンプルの燃焼時間を測定した。１０枚の測定サンプルの燃焼時間を同様に行い、燃焼時間の平均値を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
〇：燃焼時間の平均値が３秒以下であった。
△：燃焼時間の平均値が３秒より長く、５秒以下であった。
×：燃焼時間の平均値が５秒より長かった。

［密着性］
厚さ３０μｍのＳＵＳ箔（日新製鋼（株）製、材質：ＳＵＳ３０４）からなる金属補強板に、ＦＰＣ用導電性接着シートの導電性接着剤層４側を対向させて重ね、１４０℃、１ｍ／分の条件で熱ラミネートした後、支持体フィルム１を剥離し、ＦＰＣ用導電性接着シートを５０ｍｍ×１２０ｍｍの寸法に裁断した。裁断した金属補強板付き導電性接着シートの導電性接着剤層側と対向させて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、品番：２００Ｈ）を重ね、１６０℃、２．５ＭＰａで６０分間熱プレスして試験片を得た。ＪＩＳ−Ｃ−６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」の８．１．１の方法Ａ（９０°方向引きはがし）に準じて、厚さ３０μｍのＳＵＳ箔側を支持金具に固定し、後から接着した厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを引き剥がして剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定し、剥離力が１０Ｎ／ｃｍ以上のサンプルを「○」、５Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ未満のサンプルを「△」、５Ｎ／ｃｍ未満のサンプルを「×」として、表２に記載した。

［導電性］
厚さ３０μｍのＳＵＳ箔（日新製鋼（株）製、材質：ＳＵＳ３０４）からなる金属補強板６の片面に、ＦＰＣ用導電性接着シート５の導電性接着剤層４側を対向させて重ね、１４０℃、１ｍ／分の条件で熱ラミネートした後、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの寸法に裁断してから支持体フィルム１を剥離し、金属補強板付き導電性接着シート３０を得た。
次に、図４に示したように、ポリイミドフィルムからなる基板フィルム８上に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状の銅箔片９を、３０ｍｍのピッチ間隔で一列に並べて、複数の銅箔片を配置して、模擬的なフレキシブル基板を作成した。
次に、図５に示したように、その模擬的なフレキシブル基板の短冊状の銅箔片９の一部分を、直径１．５ｍｍのスルーホール１４を有するカバーレイフィルム１２で覆い、さらに、スルーホール１４を覆うように、導電性接着剤層４を介して金属補強板付き導電性接着シート３０を仮固定し、１６０℃、２．５ＭＰａで６０分間熱プレスして、導電性の評価用試験片を得た。次に、前記模擬的なフレキシブル基板の銅箔片９が露出した部分と、金属補強板付き導電性接着シート３０の金属補強板６との間の電気抵抗を、デジタルマルチメーター（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製、型式：２１００／１００）で測定し、電気抵抗が０．５Ω未満のサンプルを（○）、０．５Ω以上〜１．０Ω未満のサンプルを（△）、１．０Ω以上のサンプルを（×）とした。

［樹脂流れ性］
前記導電性の評価により得られた模擬的なフレキシブル基板の端部から樹脂流れが無いかどうかを倍率２００倍の顕微鏡を使って確認を行った。樹脂の流れによるはみ出しが１００μｍ未満であるサンプルを（〇）、樹脂の流れによるはみ出し１００μｍ以上１５０μ未満であるサンプルを（△）、樹脂の流れによるはみ出しが１５０μｍ以上であったサンプルを（×）とした。

［耐ブロッキング性］
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、品番：１００Ｈ）に、ＦＰＣ用導電性接着シートの導電性接着剤層４側を対向させて重ね、１４０℃、１ｍ／分の条件で熱ラミネートした後、支持体フィルム１を剥離し、９０ｍｍ×１４０ｍｍの寸法に裁断した。裁断したポリイミドフィルム付き導電性接着シートをＳＵＳ板に固定し５ｋｇの重しを載せて、常温で１時間放置しサンプルを作成した。ＪＩＳ−Ｃ−６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」の８．１．１の方法Ｂ（１８０°方向引きはがし）に準じて、ＳＵＳ板からポリイミドフィルム付き導電性接着シートを引き剥がして剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ未満のサンプルを○とし、それ以上を×とした。
この評価方法は、２つの金属補強板付き導電性接着シートを積み重ねたときに引き起こされる、ブロッキング現象のモデルとして、１つの金属補強板付き導電性接着シート（導電性接着剤層の側）を、ポリイミドフィルム付き導電性接着シートで代用し、もう１つの金属補強板付き導電性接着シート（金属補強板の側）を、ＳＵＳ板で代用したものである。

上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１〜９のＦＰＣ用導電性接着シートは、難燃性と導電性を両立しており、さらに、密着性も良好であった。
実施例８は、評価を行うことはできたが、銀被覆銅粒子の粒子径が大きく、形成した接着剤層が空気を含んでしまったため、総合評価を「△」とした。
ポリウレタンにリン系難燃剤を添加したリン含有樹脂を用いた実施例９よりも、分子中にリンを含むリン含有ポリウレタンを用いた実施例１〜８のほうが、高い難燃性を示した。
これに対し、比較例１は、銀被覆銅粒子の配合量が多く、密着性が著しく不良であった。また、比較例２〜４は、難燃性が良好ではなかった。本発明を適用しない比較例１〜４は、いずれも難燃性と導電性を両立させることができなかった。

１…支持体フィルム、２…リン含有樹脂、３…銀被覆銅粒子、４…導電性接着剤層、５…ＦＰＣ用導電性接着シート、６…金属補強板、７…実装部品、８…基板フィルム、９…アース回路（銅箔片）、１０…絶縁性接着剤層、１１…絶縁フィルム、１２…カバーレイ、１４…スルーホール、２０…ＦＰＣ、３０…金属補強板付き導電性接着シート、６１…測定サンプル、６２…マーク、６３…棒、６４…棒の直径、７４…感圧テープ、７１…試験台、７２…クランプ、７３…アーム、７８…脱脂綿、７６…接炎位置、７５…バーナー。

Claims (12)

1. 支持体フィルムと、前記支持体フィルムの一方の面に積層された導電性接着剤層と、を有し、前記導電性接着剤層は、リン含有樹脂と、銀被覆銅粒子と、を含有する導電性接着剤組成物を形成材料とし、前記導電性接着剤組成物は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記銀被覆銅粒子を１００質量部以上２００質量部以下含有し、前記リン含有樹脂は、前記リン含有樹脂１００質量部に対し、リンを０．２質量部以上含み、前記銀被覆銅粒子は、銀被覆率が８０％以上であることを特徴とする、ＦＰＣ用導電性接着シート。
2. 下記条件で行う難燃性評価において、燃焼時間が５秒未満であることを特徴とする請求項１に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
   ＜条件＞
   ≪測定サンプルの準備≫
   ＦＰＣ用導電性接着シートを５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに１０枚を切り出し、２３℃湿度５０％の条件に４８時間置き、測定サンプルとする。
   ≪評価条件≫
   前記方法により準備した測定サンプルを直径１２．７ｍｍの棒に巻きつける。
   その後、円筒状に巻きつけたサンプルのうち、上端から７５ｍｍ以内の部分内を感圧テープで留め、棒を引き抜く。
   その後、測定サンプルの上端は測定中に煙突効果がないように閉じる。
   その後、測定サンプルを垂直に配置し、その３００ｍｍ下方に脱脂綿を置く。
   その後、測定サンプルの下端から１０ｍｍのところにバーナーの筒が位置するように、バーナーを配置する。
   その後、サンプルの下端の中央に青色炎を３秒間接炎し、離炎後の測定サンプルの燃焼時間を測定する。
   １０枚の測定サンプルの燃焼時間を同様に行い、燃焼時間の平均値を算出する。
3. 前記銀被覆銅粒子の銀被覆率が、９５％以上である、請求項１又は２に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
4. 前記銀被覆銅粒子が樹枝状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
5. 前記銀被覆銅粒子の平均粒径が、１５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
6. 前記リン含有樹脂は、リン含有ポリウレタン樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
7. 前記リン含有ポリウレタン樹脂のリンの濃度が、前記リン含有ポリウレタン樹脂の全量中の１重量％以上である、請求項６に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
8. 前記導電性接着剤樹脂組成物がシリカ粒子を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
9. 前記シリカ粒子の一次粒子径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
10. 前記リン含有樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子を１質量部以上１５質量部以下含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
11. 前記導電性接着剤樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シート。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＦＰＣ用導電性接着シートが、ＦＰＣの表面に金属補強板を貼り合わせるために使用されているＦＰＣ。

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