JP5385635B2 - 接着性樹脂組成物及びこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板 - Google Patents
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Description
前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、前記熱可塑性樹脂と前記エポキシ樹脂の含有重量比率は1:3〜3:1であり、
且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が2.5質量%以上であり、前記接着性樹脂組成物中の樹脂100質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が5〜25質量部で、前記難燃剤の含有量が1〜30質量部である。
はじめに、本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂;熱可塑性樹脂;ベンゾオキサジン;非ハロゲン系難燃剤;及び硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方は、リンを含有している。
以下、各成分について順に説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、これらのエポキシ樹脂に反応性リン化合物を用いてリン原子を結合させたリン含有エポキシ樹脂である。リン含有エポキシ樹脂は、リンによる難燃効果を発揮することにより、非ハロゲン系難燃剤の含有量を減らすことができる。
熱可塑性樹脂に対するエポキシ樹脂の含有割合が少なくなりすぎると、樹脂分における熱可塑性樹脂の含有割合が相対的に高くなるため、耐熱性、機械的強度を満足できない。逆に、エポキシ樹脂の含有比率が高くなりすぎると、相対的に熱可塑性樹脂の含有割合が少なくなるため、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられる。
熱可塑性樹脂としては、リン含有又はリン非含有のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂(ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等)、ポリスルホン樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等)、ポリエーテルイミド樹脂(ポリ−N−ホルミルエチレンイミン樹脂等)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂(ポリオキシメチレン樹脂等)、ケトン樹脂(脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,5−、2,5−、2,6−および2,7−体)酸、ビフェニルジカルボン酸(2,2′−、3,3′−および4,4′−体)、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸(2,5−および2,6−体)、フェニレンジアセティック酸(o−、m−およびp−体)、フェニレンジプロピオン酸(o−、m−およびp−体)、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、p−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス(p−アミンシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロポキシ)シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、4−アミノメチル安息香酸、4−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、7−アミノエナント酸、9−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
本発明で用いられるベンゾオキサジン化合物とは、オキサジンとベンゼン環の縮合物であり、一般に、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であればよく、分子内に複数のベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物であってもよいが、特に、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物が好ましく用いられる。
本明細書でいう非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定せず、一般に難燃剤として用いられる非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド等のリン系化合物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などを用いることができる。本実施形態においては、リン系化合物からなる難燃剤を使用し、特に、ホスファゼンがリン濃度および溶剤との溶解性の観点から好ましく用いられる。
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤;ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決定される。
本発明の接着剤樹脂組成物は、以上のような(a)〜(e)の成分を、接着性樹脂組成物のリン含有率が2.5質量%以上となるように、好ましくは2.5〜4質量%となるように配合される。ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、難燃剤の配合量を減らすことができても、組成物中のリン含有率が2.5質量%未満では難燃性が不十分となるからである。一方、ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、組成物中のリン含有率が4質量%もあれば、難燃性を確保できるからである。
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、半田耐熱性に優れ、UL−94規格のV−0クラス、VTM−0クラスの難燃性を充足し、しかも優れた接着性を有し、可とう性に優れている。従って、三層基板、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などの接着層に好適に用いることができる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
(1)接着性
JIS C 6481に準拠し、23℃において、銅箔側を引っ張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度(N/cm)を測定した。
JIS C 6471に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度:280℃
浸漬時間 :60秒間
そして、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ等の外観異常が確認されなかったものを「○」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「×」として表示した。
UL−94に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格(V−0クラス)のものを「○」、不合格のものを「×」とした。
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂(ポリエステル、ポリアミド)、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤(ホスファゼン)、および硬化剤を、表1に示す量だけ配合して、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に攪拌溶解及び分散し、固形分濃度30重量%のフレキシブル印刷配線板用接着剤溶液No.1〜8を調製した。
作成したフレキシブル印刷配線板について、上記評価方法に基づいて、接着性、半田耐熱性を測定評価した。また、難燃性については、銅箔を積層せず、圧力をかけずに160℃で40分間加熱したものを用いた。結果を表1に示す。
Claims (7)
- エポキシ樹脂;ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂;ベンゾオキサジン化合物;リン系化合物(リン含有エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステル樹脂を除く)からなる難燃剤;並びにポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、前記熱可塑性樹脂と前記エポキシ樹脂の含有重量比率は1:3〜3:1であり、
且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が2.5質量%以上であり、前記接着性樹脂組成物中の樹脂100質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が5〜25質量部で、前記難燃剤の含有量が1〜30質量部である接着性樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂はリン含有エポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、リン含有ポリエステルを10〜70質量%含有する請求項1に記載の接着性樹脂組成物。 - 前記ベンゾオキサジン化合物は、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物である請求項1又は2に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記難燃剤は、ホスファゼンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移点70℃以下の熱可塑性樹脂である請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- 基材フィルム上に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
- 請求項6に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
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