CN105532080A - 印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板 - Google Patents

印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种印刷线路板用粘合剂组合物，该粘合剂组合物展示出良好的耐热性。本发明的另一目的在于提供：印刷线路板用覆盖层，其使用了该印刷线路板用粘合剂组合物；敷铜箔层压板；和印刷线路板。本发明提供了一种印刷线路板用粘合剂组合物，其中混合有具有由式(1)和(2)表示的结构单元的硅氧烷改性的聚酰亚胺、环氧树脂和无机填料，并且其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000至150,000(包括端值)，并且相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述无机填料的混合量为10质量份至100质量份(包括端值)。在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基；M表示0.35至0.75的数(包括端值)；n表示0.25至0.65的数(包括端值)；式(1)中的R1表示二价二胺硅氧烷残基；并且式(2)中的R2表示二价芳香族二胺残基。

Description

印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板
技术领域
本发明涉及印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板。
背景技术
近年来，随着汽车系统的计算机化，安装在汽车内的发动机控制单元的数量日益增多。同时，随着节能和汽车轻量化的需求增多，已经需要减小汽车的尺寸，并且对柔性印刷线路板的期望也相应增加。柔性印刷线路板是(例如)通过以下方式形成的：将铜箔附着到由聚酰亚胺树脂构成的基膜的前表面侧，蚀刻铜箔以形成导电图案，然后利用粘合剂堆叠覆膜，从而覆盖导电图案的表面。该覆膜由聚酰亚胺树脂或类似物形成，并具有防止氧化、绝缘以及保护导电图案的功能。
然而，在柔性印刷线路板被假定为用于汽车发动机周围的发动机控制单元中的情况下，此处的耐热性等于或高于在其他地方的耐热性是必要的。例如，在发动机的周围需要150℃的耐热性。在现有的通用柔性印刷线路板中，聚酰亚胺和铜电路(其是印刷线路板的材料)具有足够的耐热性。然而，用于堆叠这些部件的粘合剂的耐热性差，因此，在目前的情况下，尚未实现将柔性印刷线路板应用到发动机周围。鉴于此，为了提高柔性印刷线路板的耐热性，对粘合剂进行了各种探讨(日本未审查专利申请公开No.2011-190425、2011-157440、2003-213241和2000-226566)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2011-190425
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2011-157440
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.2003-213241
专利文献4：日本未审查专利申请公开No.2000-226566
发明内容
技术问题
然而，使用上述专利公开中所述的粘合剂可能无法确保150℃的耐热性长达1,000小时，据认为该耐热性至少对于汽车发动机周围的发动机控制单元来说是必要的。
鉴于上述情况完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种印刷线路板用粘合剂组合物，该粘合剂组合物具有良好的耐热性。本发明的另一个目的是提供一种印刷线路板用结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板、以及印刷线路板，它们都使用了所述印刷线路板用粘合剂组合物。
问题的解决方案
为了解决上述问题而完成的本发明提供了一种印刷线路板用粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：硅氧烷改性的聚酰亚胺，其含有由下式(1)表示的第一结构单元和由下式(2)表示的第二结构单元；环氧树脂；和无机填料，其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000以上150,000以下，并且相对于100质量份的所述硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述无机填料的含量为10质量份以上100质量份以下。
[化学式1]
(在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
在式(1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
在上式(1)中，m表示所述第一结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且m为0.35以上0.75以下。
在上式中(2)中，n表示所述第二结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且n为0.25以上0.65以下。
然而，不存在m和n的总和超过1的情况。)。
为了解决上述问题而完成的另一个发明提供了一种印刷线路板用结合膜，所述结合膜是由印刷线路板用粘合剂组合物形成的。
为了解决上述问题而完成的还一个发明提供了一种印刷线路板用覆盖层，所述覆盖层包括覆膜、和堆叠在所述覆膜的一个表面上并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
为了解决上述问题而完成的又一个发明提供了一种敷铜箔层压板，其包括基膜、堆叠在所述基膜的一个或两个表面上并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及堆叠在所述粘合剂层上的铜箔。
为了解决上述问题而完成的又一个发明提供了一种印刷线路板，其包括：基膜；直接堆叠在所述基膜上或中间隔着另一层堆叠在所述基膜上的导电图案；以及堆叠在所述基膜和所述导电图案上的覆盖层，其中所述覆盖层是上述印刷线路板用覆盖层。
本发明的有益效果
本发明的印刷线路板用粘合剂组合物能够提供具有良好耐热性的粘合剂组合物。因此，该印刷线路板用粘合剂组合物可以合适地用于印刷线路板用结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板、以及印刷线路板中，特别地，可以适用于在高温环境下使用的印刷线路板中。
附图说明
[图1]图1是示出了根据本发明实施方案的柔性印刷线路板的相关部分的示意性截面图。
[图2A]图2A是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[图2B]图2B是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[图2C]图2C是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[图2D]图2D是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[图3]图3是本发明实施例中使用的评价样品1的示意性截面图。
[图4]图4是本发明实施例中使用的评价样品2的示意性截面图。
[图5]图5是本发明实施例中使用的评价样品4的示意性截面图。
[图6]图6是示出了本发明实施例的流出评价的示意性截面图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
本发明提供了一种印刷线路板用粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含有由下式(1)表示的第一结构单元和由下式(2)表示的第二结构单元的硅氧烷改性的聚酰亚胺、环氧树脂和无机填料，其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000以上150,000以下，并且相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述无机填料的含量为10质量份以上100质量份以下。
[化学式2]
(在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
在式(1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
在上式(1)中，m表示所述第一结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且m为0.35以上0.75以下。
在上式中(2)中，n表示所述第二结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且n为0.25以上0.65以下。
然而，不存在m和n的总和超过1的情况。)
粘合剂组合物包含硅氧烷改性的聚酰亚胺，其包含含有二胺硅氧烷残基且由上式(1)表示的结构单元、和含有芳香族二胺且由上式(2)表示的结构单元。在该硅氧烷改性的聚酰亚胺中，由上式(1)表示的结构单元的比率为0.35以上0.75以下，由上式(2)表示的结构单元的比率为0.25以上0.65以下。分子中硅氧烷残基的数量基本上与芳香族二胺残基的数量相同。因此，粘合剂组合物中使用的硅氧烷改性的聚酰亚胺不包含过量的可能会降低短期耐热性的硅氧烷残基。其结果是，粘合剂组合物可以抑制利用该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和耐湿性的降低，以及耐油性的降低。
粘合剂组合物含有环氧树脂。据认为环氧树脂充当硅氧烷改性的聚酰亚胺的交联剂。因此，据认为，硅氧烷改性的聚酰亚胺是由环氧树脂交联的，从而提高了使用粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性、耐湿性和强度。
此外，通过将硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)控制在上述范围内，特别是，通过将重均分子量(Mw)控制为150,000以下，能够抑制硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚集。因此，由于粘合剂组合物包含这样的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所以能够抑制由于硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚集而导致的剥离强度降低。其结果是，粘合剂组合物能够提高使用该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性。
另外，由于粘合剂组合物含有无机填料，所以粘合剂组合物的机械强度可以得到改善，并且其剥离强度可以得到改善。
因此，由于粘合剂组合物包含不含有过量硅氧烷残基且重均分子量(Mw)在上述范围内的硅氧烷改性的聚酰亚胺，并且含有环氧树脂和无机填料，因此，不仅提高了使用粘合剂组合物形成的粘合剂层的短期耐热性，还提高了其耐热性。因此，印刷线路板用粘合剂组合物能够提高印刷线路板的耐热性。
硅氧烷改性的聚酰亚胺中的由式(1)表示的结构单元的比率和由式(2)表示的结构单元的比率各自优选为0.35以上0.65以下。当由上式(1)表示的结构单元的比率和由上式(2)表示的结构单元的比率各自在上述范围内时，能够更可靠地提高利用了该印刷线路板用粘合剂组合物的印刷线路板的耐热性和耐湿性，并且能够进一步改善其耐油性。
无机填料的平均粒径优选为2μm以上20μm以下。当无机填料的平均粒径在上述范围内时，可以更可靠地提高利用了该印刷线路板用粘合剂组合物的印刷线路板的耐热性。
无机填料优选具有板状形状，并且无机填料的纵横比优选为5以上100以下。当无机填料的纵横比在上述范围内时，可以更可靠地提高利用了该印刷线路板用粘合剂组合物的印刷线路板的耐热性。
相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺而言，环氧树脂的含量优选为50质量份以下。当环氧树脂的含量在上述范围内时，硅氧烷改性的聚酰亚胺被环氧树脂适当交联，据信能够进一步提高利用该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和强度。
该粘合剂组合物优选还含有酚醛树脂。当包含酚醛树脂时，可以利用酚醛树脂通过交联等而使环氧树脂固化。因此，除了通过用环氧树脂使硅氧烷改性的聚酰亚胺交联而获得的改善耐热性和强度的效果之外，还能够进一步提高耐热性和强度。
本发明提供了一种印刷线路板用结合膜，该结合膜由印刷线路板用粘合剂组合物形成。由于结合膜由印刷线路板用粘合剂组合物形成，所以使用该结合膜的印刷电路板的耐热性得以提高。
本发明提供了一种印刷线路板用覆盖层，该覆盖层包括覆膜、和堆叠在覆膜的一个表面上且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层。由于该覆盖层包含由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以使用该覆盖层的印刷电路板的耐热性得以提高。
覆盖层优选具有满足UL-94VTM-0的阻燃性。当覆盖层具有阻燃性时，使用该覆盖层的印刷线路板可具有合适的阻燃性能，并且印刷线路板适宜用在汽车发动机等的周围。
本发明提供了一种敷铜箔层压板，其包括基膜、堆叠在基膜的一个或两个表面上并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及堆叠在粘合剂层上的铜箔。由于敷铜箔层压板包括由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以由敷铜箔层压板形成的印刷线路板的耐热性可以提高。
本发明提供了一种印刷线路板，其包括基膜、直接堆叠在基膜上或中间隔着另一层堆叠在基膜上的导电图案、和堆叠在基膜和导电图案上的覆盖层，其中所述覆盖层是上述印刷线路板用覆盖层。由于印刷线路板包括上述覆盖层，所以印刷线路板具有良好的耐热性。
在印刷线路板中，导电图案优选包括基体导体和形成在基体导体的至少一部分外表面的表面处理层，该表面处理层优选包含镍(Ni)、锡(Sn)或铝(Al)作为主要成分。当导电图案包括含有上述主要成分的表面处理层时，可以抑制导电成分从导电图案中漏出，并抑制反应性成分在导电图案中的扩散，该反应性成分与导电图案中的导电成分之间具有反应性。通过利用表面处理层抑制导电成分从导电图案中漏出，可以抑制导电图案的弱化。通过利用表面处理层抑制反应性成分在导电图案中的扩散，反应性成分与导电图案的导电成分之间的反应得以抑制，并且能够抑制导电图案的弱化。因此，由于改善了导电图案和粘合剂层之间的粘合性，从而使印刷线路板具有优异的耐热性。
特别地，在将印刷线路板用在汽车发动机周围的高温环境下时，印刷线路板处于富含氧和自动变速液(ATF)油等中所含的硫等反应性成分。然而，由于印刷布线板包括表面处理层，因此即使在暴露于油的高温环境(如发动机的周边)中，仍可以适当地抑制粘合剂层的弱化。此外，由于表面处理层的主要成分是镍(Ni)、锡(Sn)或铝(Al)，因此当导电图案由常用的铜形成时，可以更适当地抑制铜从导电图案中漏出并且抑制与铜之间具有反应性的成分在导电图案中的扩散。
将印刷线路板在150℃的空气中静置1,000小时后，覆膜和导体图案之间的剥离强度优选为5N/cm以上。当剥离强度在此范围内时，即使在高温环境中，例如在汽车发动机的周围，也可以适当地使用该印刷线路板。
将印刷线路板浸渍在150℃的ATF油中1,000小时后，覆膜和导体图案之间的剥离强度优选为2N/cm以上。当剥离强度在此范围内时，即使在分散有ATF油等并且需要耐热性和耐油性的环境中，例如在汽车发动机的周围，也适合使用该印刷线路板。
将印刷线路板在85℃和85％的空气中静置1,000小时后，覆膜和导体图案之间的剥离强度优选为4N/cm以上。当印刷线路板具有该特性时，即使在高温高湿环境下也适合使用该印刷线路板。
印刷线路板优选的焊锡耐热性为340℃，60秒。在汽车应用中，在部件安装过程中，需要在高温下安装焊锡部件。此外，当修复时，需要将焊锡加热至更高的温度。因此，对于汽车用印刷线路板而言，需要具有更高的焊锡耐热性。但是，在现有的技术中，即使在焊锡安装之前进行烘烤以除去水分时，焊锡耐热性的上限也仅为320℃。当印刷线路板具有上述特征时，印刷线路板适合用于汽车应用中。
在此，术语“重均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。本发明中的重均分子量(Mw)是在以下测定条件下测定的值。
测量装置：由TosohCorporation制造的“HLC-8220GPC”
柱子：GMH-HR-H
流动相：N-甲基-2-吡咯烷酮
柱温：40℃
流速：0.5mL/min
样品浓度：1.0质量％
样品注入量：10μL
检测器：差示折射计
标参：单分散聚苯乙烯
术语“剥离强度”是指按照JIS-K-6854-2:1999“粘合剂-粘合组件的剥离强度的确定-第2部分：180°剥离”测得的剥离强度。该剥离强度可以通过(例如)使用由ShimadzuCorporation制造的“AutographAG-IS”拉伸试验机进行测定。术语“覆膜和导体图案之间的剥离强度”是指覆膜和未被图案化的导体(例如，铜箔)之间的剥离强度。
[本发明实施方案的详述]
以下将对本发明的印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板进行说明。
[印刷线路板用粘合剂组合物]
印刷线路板用粘合剂组合物(以下可被称为”粘合剂组合物”)包含硅氧烷改性的聚酰亚胺、环氧树脂和无机填料。该粘合剂组合物优选包含固化剂作为优选的成分，并且可包含其他任选成分，只要不损害本发明的优点即可。
<硅氧烷改性的聚酰亚胺>
硅氧烷改性的聚酰亚胺是粘合剂组合物中的主要粘合剂成分。硅氧烷改性的聚酰亚胺包含由下式(1)表示的第一结构单和由下式(2)表示的第二结构单元。
[化学式3]
在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
在式(1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
由Ar表示的四价芳香族四羧酸残基的例子包括由下式(3)或(4)所表示的四价基团。
[化学式4]
在式(4)中，W表示单键、具有1至15个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-或-CONH-。其中，W优选为具有1至15个碳原子的二价烃基、单键或-O-。
具有1至15个碳原子且由W表示的二价烃基的例子包括具有1至15个碳原子的直链或支链二价链烃基、具有3至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至10个碳原子的二价芳香族烃基、和通过组合这些基团而形成的二价基团。
由R1表示的二价二胺硅氧烷残基是具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的基团。通过增加该硅氧烷键的比率，即使当增塑剂的混合量减少时，也能赋予由粘合剂组合物形成的粘合剂层充分的柔性。二价二胺硅氧
烷残基的例子包括由下式(5)表示的二价基团。
[化学式5]
在式(5)中，R3和R4各自独立地表示单键或可含有氧原子的二价有机基团，R5至R8各自独立地表示具有1至6个碳原子的烃基，并且a表示二胺硅氧烷残基中硅氧烷单元(-SiR5R6-O-)的平均重复数量，a为1至20的整数。当a小于1时，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的柔性可能会降低。当a超过20时，粘合剂层的粘合特性可能会降低。由此观点出发，a优选为5至15的整数。
由R2表示的二价芳香族二胺残基的例子包括由下式(6)至(8)表示的二价基团。
[化学式6]
在式(6)至(8)中，R9各自独立地表示具有1至6个碳原子的一价烃基或烷氧基，Z表示单键、具有1至15个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-或-CONH-，并且b表示0至4的整数。
在上式(1)中，m表示第一结构单元与硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比。在上式(2)中，n表示第二结构单元与硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比。在上式中，m为0.35以上0.75以下，n为0.25以上0.65以下。然而，没有m和n的总和超过1的情况。当m超过0.75(当n小于0.25)时，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的短期耐热性可能会降低。此外，随着粘合剂层的透湿性增加，使得在高温高湿条件下，剥离强度可能容易降低。当m小于0.35(当n超过0.65)时，硅氧烷改性的聚酰亚胺中的硅氧烷键的比率降低，可能无法赋予由粘合剂组合物形成的粘合剂层充分的柔性。此外，粘合剂组合物在低温下的流动性降低，并且当在200℃以下进行粘合时，可能不会获得足够的剥离强度。当在超过200℃的温度下进行粘合时，会担心由导体层的氧化、因热膨胀/收缩等而产生的残余应力等引起特性降低。此外，有必要在粘合过程中使用特殊的耐热产物作为辅助部件，例如用于在热压期间均匀施加压力的辅助部件，因此，制造成本增加。此外，当m小于0.35(当n超过0.65时)，粘合剂层的热膨胀系数增加，从而增加了粘合剂层和基膜之间的热膨胀系数差。因此，在涂布并干燥粘合剂组合物的过程中，由于热膨胀系数的差异，会导致覆盖层容易翘曲，并且可加工性可能会降低。
硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000以上150,000以下。重均分子量(Mw)的下限更优选为40,000，还更优选为50,000。重均分子量(Mw)的上限更优选为125,000，还更优选为90,000。当硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)小于该下限时，由于内聚力降低，所以可能无法获得足够的剥离强度。另外，由于大约150℃下的内聚力和剥离强度低，因此约150℃的油可以容易地透过粘合剂层。
此外，由于由粘合剂组合物形成的粘合剂层在约260℃的回流温度下具有低的弹性模量，所以残留在粘合剂层中的溶剂可能会引发溶胀。当硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)超过该上限时，硅氧烷改性的聚酰亚胺的分子链易于发生聚集，这可能会导致剥离强度降低。
<硅氧烷改性的聚酰亚胺的制备方法>
可以通过以下方式将硅氧烷改性的聚酰亚胺制备成聚合物溶液：例如，将酸酐成分和二胺成分添加到有机溶剂中，从而获得反应溶液，利用该反应溶液制备聚酰胺酸溶液，然后通过加热使该聚酰胺酸溶液环化(酰亚胺化)。
将芳香族四羧酸酐用作酸酐成分。
芳香族四羧酸酐的例子包括氧双邻苯二甲酸酐。氧双邻苯二甲酸酐的例子包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(同义词：5,5'-氧双-1,3-异苯并呋喃二酮)(ODPA)、3,3'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4'-氧双邻苯二甲酸酐。其中，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐是优选的。可以单独使用上述示例的芳香族四羧酸酐或将两种或多种化合物组合使用。
当将包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的酸酐用作酸酐成分时，酸酐中3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比优选为50％以上，更优选为80％以上，还更优选为100％。
芳香族四羧酸酐的例子还包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐(DSDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。这些化合物可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。或者，这些化合物也可以与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)组合使用。
将二氨基硅氧烷或芳香族二胺用作为二胺成分。
二氨基硅氧烷的例子包括：其中氨基键合至由上式(5)表示的二胺硅氧烷残基的两端的化合物。通过使用二氨基硅氧烷作为二胺，可以在硅氧烷改性的聚酰亚胺中引入硅氧烷骨架。因此，使粘合剂组合物在热压接合时具有流动性，从而改善了印刷线路板中覆膜和基膜之间的粘合剂组合物的填充性。
二氨基硅氧烷优选为由以下式(9)至(13)中任一者所表示的化合物。其中，由式(9)表示的二氨基硅氧烷是更优选的。由以下式(9)至(13)表示的二氨基硅氧烷可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
[化学式7]
在上式(9)至(13)中，a与上述式(5)中所表示的内容相同。
芳香族二氨基的例子包括2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-联苯基-4,4'-二氨基联苯和9,9-双(4-氨基苯基)芴。其中，2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)是优选的。可以单独使用上面列举的芳香族二胺或将两种或多种化合物组合使用。
反应溶液中芳香族四羧酸酐与二胺成分(二氨基硅氧烷和芳香族二胺)的配合比大致为等摩尔比，例如45:55至55:45。二氨基硅氧烷与芳香族二胺的配合比(摩尔比)为35:65以上75:25以下。当二氨基硅氧烷与芳香族二胺的配合比(摩尔比)在上述范围内时，硅氧烷改性的聚酰亚胺中的硅氧烷残基的数目与芳香族二胺残基的数目基本相等。因此，在硅氧烷改性的聚酰亚胺中，抑制了含有过量的硅氧烷残基，而含有过量的硅氧烷残基可能会导致短期耐热性降低。其结果是，根据所述粘合剂组合物，所得到的粘合剂层的短期耐热性得以提高。
有机溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲苯和甲苯。这些溶剂可以单独使用或将两种或多种溶剂组合使用。
确定反应溶液中的有机溶剂的配合比，从而使由反应溶液产生的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的含量变为5质量％至50质量％，优选为10质量％至40质量％。
关于用于制备聚酰胺酸的反应条件，反应溶液的温度为0℃至100℃，并且反应时间是30分钟至24小时。
聚酰胺酸溶液通常可以在没有进一步处理的情况下使用。然而，如果需要的话，可以将聚酰胺酸溶液浓缩、稀释或用其他的有机溶剂置换并使用。
聚酰胺酸的酰亚胺化是通过(例如)在80℃至400℃的温度下加热聚酰胺酸溶液1至24小时来进行的。
<环氧树脂>
环氧树脂提高了由粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和机械强度。据认为环氧树脂充当硅氧烷改性的聚酰亚胺的交联剂。据认为，通过用环氧树脂使硅氧烷改性的聚酰亚胺交联，粘合剂组合物的内聚力增加，并且由粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和机械强度得以提高。同样，在高温高湿度下的剥离强度的保持力也得以提高。据认为这是由内聚力提高实现的透湿抑制效果以及比聚酰亚胺低的吸水百分比而实现的。对环氧树脂没有特别的限制，只要每分子环氧树脂具有两个或多个环氧基即可。环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、丙烯酸改性的环氧树脂(环氧丙烯酸酯)、含磷环氧树脂、它们的卤化物(如溴化环氧树脂)以及它们的氢化产物。其中，从耐热性和低吸湿性的观点出发，酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂)是优选的。以上列举的环氧树脂可以单独使用或将两种或多种树脂组合使用。
市售的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括“jER152”和“jER154”(这两者都是由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造的)、“EPPN-201-L”(NipponKayakuCo.,Ltd.)、“EPICLONN-740”和“EPICLONN-770”(两者均由DICCorporation制造)以及“EpotohtoYDPN-638”(NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.)。
市售的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括“EOCN-1020”、“EOCN-102S”、“EOCN-103S”和“EOCN-104S”(所有这些均由NipponKayakuCo.,Ltd.制造)和“EPICLONN-660”、“EPICLONN-670”、“EPICLONN-680“和“EPICLONN-695”(所有这些均由DICCorporation制造)。
在这些酚醛清漆型环氧树脂中，从提高硅氧烷改性的聚酰亚胺的耐热性的观点来看，在室温下是固体并具有120℃以下的软化点的环氧树脂是优选的。
相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺而言，环氧树脂的配合量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，还更优选为1质量份。
相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺而言，环氧树脂的配合量的上限优选为50质量份，更优选40质量份，还更优选为20质量份。
当环氧树脂的配合量小于该下限时，硅氧烷改性的聚酰亚胺可能不能充分地交联，并且可能无法充分提高耐热性。当环氧树脂的配合量超过该上限时，未交联的环氧树脂的比率增加，耐热性可能反而降低。
粘合剂组合物可包含环氧树脂的固化剂。
(固化剂)
公知的固化剂可以用作固化剂。其例子包括酚醛树脂、聚胺固化剂、酸酐固化剂、咪唑固化剂、三氟化硼-胺络合物盐、芳香族二胺固化剂、羧酸固化剂和三聚氰胺树脂。其中，酚醛树脂是优选的。上述列举的固化剂可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
除了苯酚-甲醛树脂外，术语“酚醛树脂”还包括二甲苯树脂、间苯二酚树脂、间苯二酚改性的酚醛树脂、甲酚改性的酚醛树脂、烷基酚改性的树脂等。这些酚醛树脂例如可以由酚成分和醛成分合成得到。
除了苯酚之外，酚成分的实例还包括烷基酚，如甲酚、二甲苯酚和异丙基酚；二价酚，如间苯二酚；和乙烯基酚，如对乙烯基苯酚。这些酚成分可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
除了甲醛之外，醛成分的例子还包括含醛基化合物，如乙醛和糠醛。这些醛成分可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
市售的酚醛树脂的例子包括
“Sumikanol610”(TaokaChemicalCo.,Ltd.)；
“Tamanol1010R”、“Tamanol100S”、“Tamanol510”、“Tamanol7509”和“Tamanol7705”(所有这些均由ArakawaChemicalIndustries.,Ltd.制造)；
“ShonolCKM-1634”、“ShonolCKM-1636”、“ShonolCKM-1737”、“ShonolCKM-1282”、“ShonolCKM-904”、“ShonolCKM-907”、“ShonolCKM-908”、“ShonolCKM-983”、“ShonolCKM-2400”、“ShonolCKM-941”、“ShonolCKM-2103”、“ShonolCKM-2432”、“ShonolCKM-5254”、“BKM-2620”、“BRP-5904”、“RM-0909”、“BLS-2030”、“BLS-3574”、“BLS-3122”、“BLS-362”、“BLS-356”、“BLS-3135”、“CLS-3940”、“CLS-3950”、“BRS-324”、“BRS-621”、“BLL-3085”、“BRL-113”、“BRL-114”、“BRL-117”、“BRL-134”、“BRL-274”、“BRL-2584”、“BRL-112A”、“BRL-120Z”和“CKS-3898”(所有这些均由ShowaDenkoK.K.制造)；
“SP-460B”、“SP103H”和“HRJ-1367”(所有这些均由SchenectadyChemicals、Inc.制造)；
“ResitopPL2211”(GuneiChemicalIndustryCo.、Ltd.)；
“PR-HF-3”、“PR-53194”和“PR-53195”(SumitomoBakeliteCo.、Ltd.)；
“NikanolPR1440”、“NikanolL”和“NikanolP100”(FudowCo.、Ltd.)；以及
“Plyophen5010”、“Plyophen503”和“TD-447”(DICCorporation)。
聚胺固化剂的例子包括脂肪族胺固化剂，如二亚乙基三胺和四亚乙基四胺；脂环族胺固化剂，例如异佛乐酮二胺；芳香族胺固化剂，如二氨基联苯基甲烷和苯二胺；双氰胺等；和三聚氰胺树脂。
酸酐固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
咪唑固化剂的例子包括甲基咪唑、苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。
可以根据所需的固化程度等来确定粘合剂组合物中的固化剂的混合量。相对于100质量份的环氧树脂而言，固化剂的混合量的下限可以为0质量份，但优选为1质量份，更优选为5质量份，还更优选为10质量份。固化剂的混合量的上限优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。当固化剂的混合量小于该下限时，可能不能充分地提高硅氧烷改性的聚酰亚胺的耐热性。当固化剂的混合量超过该上限时，没有预期到相对于固化剂的混合量而言的耐热性改善效果，这可能导致成本增加。
<无机填料>
无机填料提高了由粘合剂组合物形成的粘合剂层对于基膜等的剥离强度和机械强度。
无机填料的例子包括滑石、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、云母、钛酸钾、钛酸钡、碳酸钙、氧化镁和氧化锆。
无机填料的形式的例子包括板状形状、球形、针状形状、纤维形状和不确定的形状。在这些形状中，无机填料的形式优选为板状形状。
在无机填料具有板状形状等的情况下，无机填料的纵横比的下限优选为5，更优选为8，还更优选为10。无机填料的纵横比的上限优选为100，更优选为75，还更优选为40。
当无机填料的纵横比小于该下限时，可能不能充分提高剥离强度。当无机填料的纵横比超过该上限时，所得到的粘合剂层可能弱化，并且剥离强度可能会降低。
无机填料的平均粒径的下限优选为2μm，并且更优选为3μm。
平均粒径的上限优选为20μm，更优选为15μm，并且还更优选为10μm。当平均粒径小于该下限时，可能不能充分提高剥离强度。当平均粒径超过该上限时，所得的粘合剂层可能弱化，并且剥离强度可能会降低。
在此，术语“平均粒径”是从由激光衍射法测定的累积分布中计算出的中值粒径(D50)，或是由制造商提供的标称值。
相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺而言，无机填料的混合量的下限为10质量份，更优选为20质量份。无机填料的混合量的上限为70质量份，更优选为50质量份。当混合量小于该下限时，可能不能充分提高剥离强度。当混合量超过该上限时，所得的粘合剂层可能弱化，并且剥离强度可能会降低。
<任选成分>
任选成分的例子包括增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、抗氧化剂、掩蔽剂、润滑剂、加工稳定剂、发泡剂和偶联剂。
增塑剂的例子包括
磷酸酯增塑剂，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯；
聚酯增塑剂如1,3-丁二醇己二酸酯；
邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸单乙二醇酯；和
脂肪酸酯增塑剂，例如己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二丁基二甘醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯和甲基乙酰基蓖麻醇酸酯。这些增塑剂可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
阻燃剂使由粘合剂组合物形成的粘合剂具有阻燃性。
阻燃剂的例子包括
氯系阻燃剂，如氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚苯基和全氯五环癸烷；
溴系阻燃剂，如亚乙基二五溴苯、亚乙基二五溴联苯、四溴乙烷、四溴双酚A、六溴苯、十溴联苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、聚二溴苯醚、六溴环癸烷和溴化铵；
磷酸酯和磷化合物，如磷酸三烯丙基酯、磷酸烷基烯丙基酯、磷酸烷基酯、膦酸二甲酯、亚膦酸酯(phosphorinate)、卤代亚膦酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)2,3-二氯丙基磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、芳香族聚磷酸酯、二溴新戊二醇和铝三(二乙基膦酸酯)。
膦酸酯多元醇、磷酸酯多元醇、以及含有卤素原子等的多元醇；
金属粉末及无机化合物，如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化锑、三氯化锑、硼酸锌、硼酸锑、硼酸、钼酸锑、氧化钼、磷-氮化合物、硅酸铝钙、锆化合物、锡化合物、片钠铝石、铝酸钙水合物、氧化铜、金属铜粉末、碳酸钙和偏硼酸钡；
氮化合物，如氰尿酸三聚氰胺、三嗪、异氰脲酸酯、脲、胍；和
其它化合物，如有机硅聚合物、二茂铁、富马酸和马来酸。在这些化合物中，卤素系阻燃剂如溴系阻燃剂和氯系阻燃剂是优选的。溴系阻燃剂和氯系阻燃剂可以单独使用或将两种或多种化合物组合使用。
阻燃助剂进一步提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的阻燃性。阻燃助剂的例子是三氧化锑。
颜料将由粘合剂组合物形成的粘合剂层着色。可以使用各种公知的颜料。其例子是氧化钛。
抗氧化剂可以防止由粘合剂组合物形成的粘合剂层被氧化。各种公知的抗氧化剂都可以使用。其例子包括酚醛抗氧化剂。
在任选成分与本发明的粘合剂组合物相混合的情况下，相对于100质量份的聚酰亚胺树脂而言，任选成分的总含量的下限优选为1质量份，更优选为2质量份。总含量的上限优选为10质量份，更优选为7质量份。
<粘合剂组合物的制备>
粘合剂组合物可通过以下方式来制备：将硅氧烷改性的聚酰亚胺、环氧树脂、无机填料以及根据需要的固化剂(如酚醛树脂)和其它任选成分混合。粘合剂组合物优选制备为上述成分溶解或分散在溶剂中的状态。
均匀地溶解或分散其它成分并且不与其它成分发生反应的溶剂适合作为溶剂使用。这样的溶剂的例子包括与硅氧烷改性的聚酰亚胺的制备中使用的那些溶剂相同的溶剂。可以单独使用上述列举的溶剂或将两种或多种溶剂组合使用。
[结合膜]
使用粘合剂组合物形成结合膜，并且结合膜用于将电子部件等安装在(例如)印刷线路板中的基膜或导电图案的焊盘上。
结合膜可以通过公知的方法，例如熔融挤压成型法、溶液浇注法或压延法来形成。
这种结合膜可以形成为导电膜。在这种情况下，将诸如导电颗粒之类的导电物质与粘合剂组合物共混。因此，所得到的膜可以形成为其中分散有导电物质的结合膜。导电物质的例子包括金属颗粒、镀覆有金属的树脂珠、碳、碳纳米管和石墨。导电物质的形状不限于球形，而是可以是具有高纵横比的形状，如针状形状。
[覆盖层]
覆盖层保护印刷线路板中的导电图案等。覆盖层包括覆膜和由粘合剂组合物形成的粘合剂层。
覆盖层优选具有满足UL-94VTM-0的阻燃性。当粘合剂层具有一定程度的阻燃性时，覆盖层满足VTM-0的阻燃性。因此，可以使利用该覆盖层的印刷线路板具有阻燃性。在此，使用下述的标准样品进行UL-94VTM-0的阻燃性测试。
标准样品结构：聚酰亚胺膜/粘合剂层/聚酰亚胺膜的层叠体
聚酰亚胺膜：由DuPont-TorayCo.,Ltd.制造的“Kapton100H”(厚度：25μm)
粘合剂层的厚度：35μm
标准样品的制备方法：将聚酰亚胺膜、粘合剂和聚酰亚胺膜堆叠在一起，并在加热下加压以接合聚酰亚胺膜。在该评价中，在以下条件下进行热压接合：加压压力为3MPa，加热温度为180℃，加压时间为45分钟，从而制得标准样品。
<覆膜>
覆膜优选具有柔性和绝缘性。覆膜的主要成分的例子包括聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂和液晶聚合物。从耐热性观点出发，聚酰亚胺树脂是优选的。
覆膜还可以含有除了主要成分之外的树脂、耐气候剂、抗静电剂等。
对于覆膜的平均厚度的下限没有特别的限制，但是优选为3μm，更优选为10μm。对于覆膜的平均厚度的上限没有特别的限制，但是优选为500μm，更优选为150μm。当覆膜的平均厚度小于该下限时，对导电图案等的保护可能变得不足。此外，在需要覆膜具有绝缘性的情况下，绝缘性可能会不充分。
当覆膜的平均厚度超过该上限时，保护导电图案等的附加效果可能会降低。此外，在需要覆膜具有柔性的情况下，柔性可能不足。
在此，术语“平均厚度”是指在任意十个点处测定的厚度的平均值。需要注意的是，这个定义也适用于将术语“平均厚度”用于如下所述的其它部件的情况中。
<粘合剂层>
粘合剂层堆叠在覆膜上，并具有将覆膜粘接至印刷线路板的基膜等的功能。该粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。
可以通过将粘合剂组合物施加到覆膜上，然后干燥该粘合剂组合物，从而在覆膜上形成粘合剂层。或者，可以通过采用与形成结合膜所用的方法相同的方法来形成膜，然后将所得到的膜堆叠在覆膜上，从而形成粘合剂层。
[敷铜箔层压板]
敷铜箔层压板用于形成印刷线路板。敷铜箔层压板包括基膜、堆叠在基膜的一个或两个表面上的粘合剂层、以及堆叠在粘合剂层上的铜箔。敷铜箔层压板可以包括堆叠在铜箔上的表面处理层。
<基膜>
基膜具有绝缘特性，并且优选具有柔性。基膜主要成分的例子包括聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂和液晶聚合物。从柔性和强度观点出发，聚酰亚胺树脂是优选的。
基膜
对于基膜的平均厚度的下限没有特别的限制，但是优选为3μm，更优选为5μm，还更优选为10μm。对于基膜的平均厚度的上限没有特别的限定，但是优选为200μm，更优选为150μm，还更优选为100μm。当基膜的平均厚度低于该下限时，绝缘性能和机械强度可能变得不足。当基膜的平均厚度超过该上限时，所得印制线路板的厚度可能变得过大。此外，在需要基膜具有柔性的情况下，柔性可能不足。
<粘合剂层>
粘合剂层堆叠在覆膜上，并具有将铜箔粘接至基膜的功能。该粘合剂层由上述的粘合剂组合物形成。对于粘合剂层的平均厚度的下限没有特别的限制，但优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上75μm以下。当粘合剂层的平均厚度小于5μm或超过100μm时，它可能难以形成涂膜。另外，粘合剂层的平均厚度越大，粘合剂涂布和干燥过程中越易于出现翘曲，并且粘合剂层中倾向于残留更大量的溶剂。因此，溶剂等在回流过程中蒸发并形成空隙，这经常可能导致剥离强度降低以及外观缺陷。粘合剂层需要有使导体嵌入在粘合剂层中这样的厚度。因此，当导体具有较大厚度时，粘合剂层必须也具有大的厚度。相比于现有的粘合剂组合物，由于本发明的粘合剂组合物在翘曲和耐热性方面表现良好，因此可以增加所得到的粘合剂层的厚度。因此，本发明的粘合剂组合物可以用于其中需要流通大电流的厚导体，例如，用于安装在汽车内的导体。
通过将粘合剂组合物涂布到基膜上，然后干燥该粘合剂组合物，从而可以在基膜上形成粘合剂层。或者，可以通过采用与用于形成结合膜的方法相同的方法来形成膜，然后将得到的膜堆叠在基膜上，从而形成粘合剂层。
<铜箔>
在经历蚀刻等过程后，铜箔形成印刷线路板的导体图案。铜箔还可以具有表面处理层。对于铜箔的平均厚度的下限没有特别的限制，但优选为5μm，更优选为10μm。对于铜箔的平均厚度的上限没有特别的限制，但优选为100μm，更优选为75μm。特别地，在其中需要流通大电流，例如，在安装于汽车内的情况下，铜箔的平均厚度优选为50μm以上100μm以下。当平均厚度小于该下限时，导电率可能变得不足。当平均厚度超过该上限时，柔性可能会降低，并且这样的大的厚度可能违背薄型化的需求。
<表面处理层>
表面处理层防止导电成分由铜箔泄漏或防止与导电成分间具有反应性的成分(如氧和硫)在铜箔中扩散。即，表面处理层也具有改善耐油性的功能。表面处理层覆盖铜箔的表面，并且可以连续地覆盖铜箔的侧面。对于表面处理层的材料没有特别的限制，只要该材料能够防止导电成分从铜箔泄漏或防止反应性成分在铜箔中扩散即可。该材料的实例包括金属、树脂、陶瓷、以及它们的混合物。表面处理层的材料特别优选为Ni、Sn或Al。
可以利用镀覆工艺来形成由Ni或Sn构成的表面处理层，并且可以利用气相沉积来形成由Al构成的表面处理层。表面处理层可以通过以下方法来形成：化学气相沉积(CVD)法，例如热CVD或等离子体CVD；物理气相沉积法，如溅射或离子镀；或热喷雾法，如氧燃料喷雾或电喷雾。特别优选通过镀覆工艺形成表面处理层。通过以镀覆工艺形成表面处理层，能够以低成本形成这样的表面处理层，该表面处理层具有适当厚度并且可有效地防止导电成分从铜箔泄漏，并防止反应性成分在铜箔内扩散。从如上所述的观点考虑，表面处理层更优选由Ni或Sn构成，其可以通过镀覆工艺容易地形成。特别地，具有良好耐热性的镍是更优选的，这是因为印刷线路板通常通过高温步骤(诸如在回流炉中焊接的步骤)来制造，并且据认为印刷线路板在150℃的高温下使用。
对于表面处理层的平均厚度的下限没有特别的限制，但优选为0.01μm，更优选为0.03μm，并且还更优选为0.05μm。对于表面处理层的平均厚度的上限没有特别的限制，但优选为6.0μm，更优选为1.0μm，并且还更优选为0.5μm。当表面处理层的平均厚度小于该下限时，可能不能充分抑制导电成分(例如铜)的泄漏、以及反应性成分在铜箔内的扩散。当平均厚度超过该上限时，相对于由于厚度的增加而导致成本增加而言，可能不能预期到防止导电成分从铜箔泄漏和防止与铜之间具有反应性的成分在铜箔内扩散的额外效果。
可不形成表面处理层，取而代之的是可以利用Copperbrite对铜箔的表面进行防锈处理。通过在异丙醇和羟基丁酸中溶解水溶性聚合物(例如聚氧乙烯烷基醚)来获得Copperbrite。据认为，通过进行该防锈处理，水溶性聚合物(例如聚氧乙烯烷基醚)附着到铜箔的表面上。当现有粘合剂被施加到其中附着有聚氧乙烯烷基醚等的铜上时，耐热性降低。与此相反，即使在使用进行了防锈处理的铜箔的情况下，由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层仍具有良好的耐热性。
[印刷线路板]
图1中的印刷线路板1形成为具有柔性的柔性印刷线路板。该印刷线路板1包括基膜2、导电图案3和覆盖层4。
[基膜]
基膜2具有绝缘性和柔性。基膜2的主要成分的实例包括聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂和液晶聚合物。考虑到柔性和强度，聚酰亚胺树脂是优选的。覆膜2还可以含有除了主要成分之外的树脂、耐气候剂、抗静电剂等。
对于基膜2的平均厚度没有特别的限制，但是，出于与敷铜箔层压板的基膜相同的原因，例如为5μm以上100μm以下。
[导电图案]
导电图案3堆叠在基膜2的前表面侧上。导体图案3包括基体导体30。导体布图3还可包括表面处理层31。
<基体导体>
基体导体30例如是由以下方式形成的：蚀刻由铜、铝等构成的金属箔，从而使其具有所需的图案。对于基体导体30的平均厚度的下限没有特别的限制，但优选为2μm，更优选为5μm。对于基体导体30的平均厚度的上限没有特别的限制，但优选为100μm，更优选为75μm。当平均厚度小于该下限时，导电率可能变得不足。当平均厚度超过该上限时，柔性可能会降低，并且这样的大厚度可能违背薄型化的需求。
<表面处理层>
表面处理层31防止导电成分(如铜)由基体导体30泄漏或者防止与导电成分之间具有反应性的成分(如氧和硫)在基体导体30中扩散。即，表面处理层31也具有改善耐油性的功能。该表面处理层31与敷铜箔层压板的表面处理层相似，由此省略了重复的描述。
覆盖层4保护导电图案3。覆盖层4包括覆膜40和粘合剂层41。
<覆膜>
覆膜40具有柔性，优选具有绝缘性。
覆膜40的主要成分的例子包括聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂和液晶聚合物。考虑到耐热性，聚酰亚胺树脂是特别优选的。覆膜40还可以含有除了主要成分之外的树脂、耐气候剂、抗静电剂等。
对于覆膜40的平均厚度的下限没有特别的限制，但是优选为3μm，更优选为10μm。对于覆膜40的平均厚度的上限没有特别的限定，但优选为500μm，更优选为150μm。当保护膜5的平均厚度小于该下限时，绝缘性能可能变得不充分。当覆膜40的平均厚度超过该上限时，印刷线路板1的柔性可能降低。
<粘合剂层>
粘合剂层41堆叠在覆膜40上，并具有将覆膜40粘接到基膜2和导电图案3上的功能。粘合剂层41由上述粘合剂组合物形成。
在将印刷线路板1在150℃的空气中静置1,000小时后，印刷线路板1的覆盖层4的覆膜40与导体图案3之间的剥离强度优选为5N/cm以上。
当剥离强度在此范围内时，即使在高温环境中，例如在汽车发动机的周围，也适合使用印刷线路板1。对于剥离强度的上限没有特别的限制，但剥离强度越高越好。
在将印刷线路板1浸渍在150℃的ATF油中1,000小时后，印刷线路板1的覆盖层4的覆膜40与导体图案3之间的剥离强度优选为2N/cm以上。当剥离强度在此范围内时，即使在其中分散有ATF油等且需要耐热性和耐油性的环境(例如在汽车发动机周围)中，也适于使用印刷线路板。对于剥离强度的上限没有特别限制，但剥离强度越高越好。
在将印刷线路板1在85℃和85％的空气中静置1,000小时后，印刷线路板1的覆盖层4的覆膜40与导体图案3之间的剥离强度优选为4N/cm以上。当印刷线路板1具有该特性时，即使在高温高湿度环境下，也适合使用印刷线路板1。
印刷线路板1优选的焊锡耐热性为340℃，60秒。当印刷线路板1具有该特性时，该印刷线路板1适用于需要高焊锡耐热性的汽车应用中。
[印刷线路板的制造方法]
接着，将参考附图2A至2D对印刷线路板1的制造方法进行描述。印刷线路板1的制造方包括：制备具有绝缘性和柔性的基膜2并形成在基膜2的前表面侧堆叠的铜制导电图案3的步骤；和将覆盖层4堆叠在基膜2的前表面侧上的步骤。在本实施方案中，将描述其中表面处理层31是由Ni镀覆形成的情况。
<导电图案形成步骤>
如图2A至2C所示，形成导电图案的步骤是通过以下方式进行的：使用其中铜箔(铜膜)3A堆叠在基膜2上的敷铜箔层压板5，使铜箔3A图案化，从而形成具有预定的平面形状的基体导体30，然后在基体导体30上形成表面处理层31。
(敷铜箔层压板)
图2A所示的敷铜箔层压板5包括基膜2和堆叠在基膜2上的铜箔3A。将铜箔3A堆叠在基膜2上的方法的实例包括：接合法，其中利用粘合剂使铜箔3A与基膜2贴合；浇注法，其中将作为基膜2的材料的树脂组合物涂布到铜箔3A上；溅射/镀覆法，其中利用溅射法、气相沉积法等在基膜2上形成厚度为若干纳米的薄导电层(种晶层)，然后利用电镀法在种晶层上形成金属层；和层叠法，其中通过热压法使金属箔贴合。
(图案化)
如图2B所示，可以通过光蚀刻等公知方法来将铜箔3A图案化。通过在铜箔3A的表面上形成具有预定图案的抗蚀膜，随后利用蚀刻剂使得从抗蚀膜中露出的铜箔3A溶解，并除去抗蚀膜，从而进行光蚀刻。
(表面处理层的形成)
如图2C所示，通过(例如)用Ni镀覆基体导体30从而形成表面处理层31。电解镀覆和化学镀覆可用作为该镀覆工艺。通过使用化学镀覆，能够容易且可靠地使表面处理层31的厚度均匀化。另一方面，通过利用电解镀覆，可以形成致密的表面处理层31，并且易于将表面处理层31设置在基体导体30的侧面上。特别优选使用化学镀覆，借助化学镀覆，能够使用廉价的装置来形成具有小而均匀厚度的表面处理层31。
<覆盖层堆叠步骤>
如图2D所示，在堆叠覆盖层的步骤中，首先，将其中粘合剂层41堆叠在覆膜40的表面上的覆盖层4以这样的方式放置，使得所述粘合剂层41一侧与表面理层31和基膜2相对。通过在导电图案3的对应于焊盘的部分上不放置覆盖层4、或者通过在覆盖层4中对应于焊盘的位置处形成切割部分，从而使得对应于焊盘的部分露出。接着，将覆盖层4与基膜2和导电图案3一起加热，以使粘合剂层41固化。在这种情况下，加热温度优选为120℃以上200℃以下，并且加热时间优选为1分钟以上60分钟以下。通过将加热温度和加热时间控制在上述范围，可有效地展示出粘合剂层41的粘合性能，并且基膜2等的劣化可以得到抑制。加热方法的实例包括，但不特别限于，热压和使用加热工具(如烘箱或热板)的加热方法。优选通过热压在压力下进行加热。
[优点]
粘合剂组合物包含硅氧烷改性的聚酰亚胺，其包含含有二胺硅氧烷残基且由上式(1)表示的结构单元、以及包含芳香族二胺且由上式(2)表示的结构单元。在该硅氧烷改性的聚酰亚胺中，由上式(1)表示的结构单元的比率为0.35以上0.75以下，并且由上式(2)表示的结构单元的比率为0.25以上0.65以下。分子中硅氧烷残基的数目与芳香族二胺残基的数目基本相等。因此，粘合剂组合物中使用的硅氧烷改性的聚酰亚胺不会包含过量的可能降低短期耐热性的硅氧烷残基。其结果是，粘合剂组合物能够抑制粘合剂层短期耐热性的降低。
粘合剂组合物含有环氧树脂。据认为环氧树脂充当硅氧烷改性的聚酰亚胺的交联剂。因此，据认为，硅氧烷改性的聚酰亚胺是由环氧树脂交联的，从而提高了使用粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和强度。
此外，通过将硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)控制在上述范围内，特别是，通过将重均分子量(Mw)控制为150,000以下，能够抑制硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚集。因此，由于粘合剂组合物包含这样的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所以能够抑制由于硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚集而导致的剥离强度降低。其结果是，粘合剂组合物能够提高通过使用该粘合剂组合物而形成的粘合剂层的耐热性。
另外，由于粘合剂组合物含有无机填料，所以粘合剂组合物的机械强度得以改善，并且其剥离强度可以得到改善。
因此，由于粘合剂组合物所包含的硅氧烷改性的聚酰亚胺中并不含有过量的硅氧烷残基，并且该硅氧烷改性的聚酰亚胺具有在上述范围内的重均分子量(Mw)，并且该粘结剂组合物含有环氧树脂和无机填料，所以不仅提高了通过使用该粘合剂组合物而形成的粘合剂层的短期耐热性，而且还提高了其耐热性。因此，印刷线路板用粘合剂组合物能够提高印刷线路板的耐热性。
由于结合膜由印刷线路板用粘合剂组合物形成，所以使用该结合膜的印刷电路板的耐热性得以提高。
由于覆盖层包括由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以使用该覆盖层的印刷线路板的耐热性得以提高。
由于印刷线路板包括覆盖层，所以印刷线路板具有良好的耐热性。
[其他实施方案]
应当理解的是本文所公开的实施方案在所有方面仅是示例性的，而非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构造，而是由下述的权利要求所限定。本发明的范围旨在包括权利要求的等价物和权利要求范围内的所有修改。
在上述实施方案中，使用柔性印刷线路板作为例子对印刷线路板进行了说明。然而，印刷线路板不一定具有柔性。
印刷线路板并不限定于其中导电图案形成在其一个表面上的单面印刷线路板。可替代地，印刷线路板可以是其中导电图案形成在其两个表面上的双面印刷线路板。可替代地，印刷线路板可以是在其上形成有多个导电图案层的多层印刷线路板。
在印刷线路板中，可以省略导体图案等的表面处理层。
例子
通过实施例将更加详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
[硅氧烷改性的聚酰亚胺的合成]
通过以下方法合成硅氧烷改性的聚酰亚胺(A1)至(A11)。酸酐成分和二胺成分的类型以及配合比在表1中示出。
<合成例1>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A1)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.4:0.6的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使所得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺树脂的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应16小时，以使硅氧烷改性的聚酰亚胺前体酰亚胺化。获得了含有硅氧烷改性的聚酰亚胺(A1)的聚合物溶液。
硅氧烷改性的聚酰亚胺溶液中的硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为92,000。重均分子量(Mw)的定义和测定方法如上所述。
<合成例2>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A2)的合成)
按照合成例1中的方法获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺(A2)的聚合物溶液，不同之处在于，通过使反应溶液在180℃的温度下反应14小时来制备聚酰胺酸，从而获得硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A2)的重均分子量(Mw)为75,000。
<合成例3>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A3)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.6:0.4的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使得硅氧烷改性的聚酰胺树脂的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应10小时，以使硅氧烷改性的聚酰亚胺前体酰亚胺化。获得了含有硅氧烷改性的聚酰亚胺(A3)的聚合物溶液。
硅氧烷改性的聚酰亚胺(A3)的重均分子量(Mw)为42,000。
<合成例4>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A4)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.5:0.5的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使得所得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺树脂的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应13小时，以使硅氧烷改性的聚酰亚胺前体酰亚胺化。获得了含有硅氧烷改性的聚酰亚胺(A4)的聚合物溶液。
硅氧烷改性的聚酰亚胺(A4)的重均分子量(Mw)为64,000。
<合成例5>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A5)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.5:0.5的摩尔比添加作为酸酐的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，从而使硅氧烷改性的聚酰胺树脂的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应10小时，以使硅氧烷改性的聚酰亚胺前体酰亚胺化。获得了含有硅氧烷改性的聚酰亚胺(A5)的聚合物溶液。
硅氧烷改性的聚酰亚胺(A5)的重均分子量(Mw)为45,000。
<合成例6>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A6)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.4:0.6的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使得硅氧烷改性的聚酰胺树脂的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应12小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺化的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A6)的重均分子量(Mw)为56,000。
<合成例7>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A7)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.3:0.7的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，从而使在得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应16小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A7)的重均分子量(Mw)为77,000。
<合成例8>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A8)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.4:0.6的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使得硅氧烷改性的聚酰亚胺的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应8小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A8)的重均分子量(Mw)为29,000。
<合成例9>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A9)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.25:0.75的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，使得所得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应16小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A9)的重均分子量(Mw)为78,000。
<合成例10>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A10)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.2:0.8的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，从而使得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的含量变为30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应16小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A10)的重均分子量(Mw)为77,000。
<合成例11>(硅氧烷改性的聚酰亚胺(A11)的合成)
向作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中，以1.0:0.1:0.9的摩尔比添加作为酸酐的3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)、作为芳香族二胺的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、和由上式(9)表示且胺当量为420g/eq的化合物(PSA)，该化合物作为硅氧烷二胺，从而制备反应溶液。以这样的方式确定反应溶液中有机溶剂的共混量，从而使得到的硅氧烷改性的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰胺酸的含量达到30质量％。
使该反应溶液在180℃的温度下反应10小时，以获得包含硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚合物溶液。硅氧烷改性的聚酰亚胺(A11)的重均分子量(Mw)为37,000。
[表I]
<粘合剂组合物的制备>
(实施例1)
将100质量份(相当于固体含量的量)的溶解在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的1:1混合溶剂(质量比)中的硅氧烷改性的聚酰亚胺(A1)、45质量份的作为无机填料的滑石(“MICROACEK1”，由NipponTalcCo.,Ltd.制造：平均粒径为8μm)、4质量份的环氧树脂(“EPICLONN695”，由DICCorporation制造(软化点90℃至100℃，环氧当量209g/eq至219g/eq))、和3质量份的作为固化剂的酚醛树脂(“GPH-65”，由NipponKayakuCo.，Ltd制造)进行混合，得到粘合剂组合物。
(实施例2至7和比较例1至10)
按照实施例1的操作进行粘结剂组合物的制备，不同之处在于使用了下述表Ⅱ中所示的成分的类型和含量。需要注意的是：表II中的符号“-”表示未引入相应的成分。
[表II]
<评价样品的制备>
根据以下方法，制备了如图3所示的双面敷铜箔层压板(评价样品1)；如图4所示的具有覆盖层的敷铜箔层压板(评价样品2)；具有覆盖层的敷铜箔层压板(评价样品3)，该敷铜箔层压板是通过对评价样品2的铜箔进行镀镍处理而制备的；以及如图5所示的具有孔的单面敷铜箔层压板(评价样品4)作为评价样品。
(评价样品1)
图3所示的评价样品1按照如下方式进行制备：利用两枚涂布有粘合剂组合物以使其厚度为45μm至55m的铜箔(厚度35μm)，将聚酰亚胺膜(由DuPont-TorayCo.,Ltd.制造的“Kapton100H”，厚度为25μm)在加压压力为3MPa且加热温度为180℃的条件下热压接，加压时间为45分钟。使用通过Copperbrite进行了防锈处理的铜箔作为该铜箔。使用其中水溶性聚合物聚氧乙烯烷基醚溶解在异丙醇和羟基丁酸中的防锈溶液来进行该防锈处理。两个表面使用了相同的粘合剂组合物。
(评价样品2)
图4中的评价样品2按照如下方式制备：将覆盖层附着到包括厚度为35μm并且表面进行了Copperbrite处理的铜箔的敷铜箔层压板上，其中覆盖层是通过将粘合剂组合物涂布到由DuPont-TorayCo.,Ltd.制造的“Kapton100H”聚酰亚胺膜上以使其厚度为45μm至55μm从而获得的。该覆盖层是通过在3MPa的加压压力和180℃的加热温度下进行热压接合45分钟而附着的。利用环氧树脂类粘合剂，将厚度为35μm的铜箔接合到厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kapton100H)上，从而获得敷铜箔层压板，将其用作为所述敷铜箔层压板。与评价样品1相同，铜箔的表面用Copperbrite进行了防锈处理。
(评价样品3)
按照评价样品2相同的方式制备评价样品3，不同之处在于，在图4中的评价样品2的制备中，对敷铜箔层压板进行化学镀镍工艺，从而在铜箔表面上形成厚度为0.1μm的表面处理层。
(评价样品4)
在图4中的评价样品4的制备中，首先通过向由DuPont-TorayCo.,Ltd.制造的“Kapton100H”聚酰亚胺膜上涂布粘合剂组合物，使其厚度为45μm至55μm，从而形成覆盖层。接着在覆盖层中形成直径为1.5mm的圆孔。然后将覆盖层置于包括铜箔的敷铜箔层压板上，其中该铜箔的厚度为35μm并且表面进行了Copperbrite处理。在加压下对覆盖层和敷铜箔层压板进行加热，从而使粘合剂层固化。由此，制备了评价样品4。通过在加压压力为3MPa、加热温度为180℃、加压时间为45分钟的的条件下热压接合，从而进行加压加热。按照与评价样品1相同的程序，利用Copperbrite对铜箔进行防锈处理，并将其用作为铜箔。
<评价>
对于通过使用实施例1至7和比较例1至9的粘合剂组合物而制备的评价样品1至4，根据以下方法进行流出、剥离强度1至6、回流耐热性和焊锡耐热性的评价。表III示出了评价结果。需要注意的是：表III中评价项目中的符号“-”表示“未评价(无法进行评价)”。该表中的符号(*)表示观察到ATF油的渗透。
(剥离强度)
剥离强度测定为根据JIS-K-6854-2:1999“粘合剂-粘合组件的剥离强度的确定-第2部分：180°剥离”，在如下所述的条件下测量的剥离强度。
该剥离强度是使用由ShimadzuCorporation制造的“AutographAG-IS”拉伸试验机测定的。在剥离强度的测定过程中，评价样品2或评价样品3中的敷铜箔层压板的全部端部被夹持，并且聚酰亚胺膜是固定的。在该状态下，在施加剥离力的同时进行剥离强度的测定。
剥离强度1：制备评价样品2之后，室温下的评价样品2的初始剥离强度
剥离强度2：使评价样品2在150℃下静置1,000小时之后，室温下的评价样品2的剥离强度
剥离强度3：使进行了镀镍处理的评价样品3在150℃下静置1,000小时之后，室温下的评价样品3的剥离强度
剥离强度4：将评价样品2浸渍在由ToyotaMotorCorporation制造的“TOYOTAgenuineAutoFluid(WS)”ATF油中，并使其在该状态下在150℃下静置1,000小时之后，室温下的评价样品2的剥离强度
剥离强度5：制备评价样品2之后，在150℃下的评价样品2的初始剥离强度
剥离强度6：将评价样品1在85℃和85％的条件下静置1,000小时之后，室温下的评价样品1的剥离强度
剥离强度7：将评价样品2在150℃下静置在由ToyotaMotorCorporation制造的“TOYOTAgenuineAutoFluid(WS)”ATF油的油雾中1,000小时之后，室温下的评价样品2的剥离强度
(回流耐热性)
回流耐热性是通过以下方式进行评价的：使评价样品1或评价样品2在260℃的恒温室内静置一分钟，然后观察是否发生了变形。评价标准如下所述。在表Ⅲ中，回流耐热性1显示了使用评价样品1获得的结果，回流耐热性2显示了使用评价样品2获得的结果。
A：未观察到变形。
B：观察到变形。
(流出)
在160℃和3MPa的条件下对具有圆形孔的评价样品4加压45分钟，然后测量平面视图中圆形孔的内表面突出的粘合剂的流出距离d(参见图6)，从而对流出进行评价。对于各粘合剂组合物而言，需要流出距离小于200μm。
(焊锡耐热性)
通过将评价样品1于在340℃下加热的焊锡浴中浸渍1分钟，然后拉出该样品，并目测观察是否存在膨胀，从而评价焊锡耐热性。在表中，“A”表示“未观察到膨胀”，并且“B”表示“观察到膨胀”。
[表III]
Com.Ex.:比较例
由表Ⅲ显而易见的是，利用实施例1至7的粘合剂组合物制备的评价样品比利用比较例1至9的粘合剂组合物制备的评价样品具有更高的剥离强度、更好的回流耐热性和更好的焊锡耐热性。具体而言，利用实施例1至7的粘合剂组合物制备的评价样品2在对应于初始剥离强度的剥离强度1的评价中、以及在对应于长期剥离强度的剥离强度2和3的评价中没有出现特殊问题。利用实施例1至5的粘合剂组合物制备的评价样品4在对应于长期耐油性的剥离强度4的评价中没有出现特殊问题。关于实施例6和7，尽管长期耐油性不是良好的，但是它们在其他特性方面不存在问题。
使用实施例1至7的粘合剂组合物制备的评价样品1和2在回流耐热性1的评价中倾向于具有良好的结果。在回流耐热性1中使用的评价样品1具有这样的结构，其中利用位于铜箔与聚酰亚胺膜之间的粘合剂层将铜箔堆叠在聚酰亚胺膜的两个表面上(参见图3)。因此，评价样品1具有这样的结构，其中剥离强度容易因所谓的爆米花现象而降低，爆米花现象为：当在回流期间包含于粘合剂层组合物中的溶剂蒸发时，因为产生气体不易于由粘合剂层中排出，所以该气体保留在粘合剂层中。因此，认为由于抑制了回流期间出现爆米花现象，从而使得利用实施例1至7的粘合剂组合物制备的评价样品1具有良好的剥离强度
<参考例1至4>
按照比较例3相同的方法制备参考例1至4的粘合剂组合物，不同之处在于使用具有表Ⅳ所示的平均粒度和纵横比的无机填料。表IV中示出的无机填料B1至B5如下所示。
B1：”MICROACEK1”，由NipponTalcCo.,Ltd.制造
B2：”MICROACEP8”，由NipponTalcCo.,Ltd.制造
B3：”GAT-40”，由NipponTalcCo.,Ltd.制造
B4：”MICROACEP2”，由NipponTalcCo.,Ltd.制造
B5：”MISTRONVAPORTALC”，由NihonMistronCo.,Ltd.制造
利用粘合剂组合物制备评价样品1至4，并对如上所述的剥离强度和回流耐热性进行评价。表IV示出了评价结果。表IV还示出了比较例3的评价结果。
[表IV]
从表IV中可明显看出，利用参考例1至4的粘合剂组合物制备的评价样品1至4的剥离强度1和2及回流耐热性2基本上等于或大于比较例3。因此，在实施例1至7的粘合剂组合物中引入平均粒径和纵横比在参考例1至4的范围内的无机填料的情况下，认为所获得的剥离强度和耐热性基本等于或高于利用实施例1至7的粘合剂组合物制备的评价样品1至4的剥离强度和耐热性。
(综合可靠性评价)
利用在硅氧烷改性的聚酰亚胺的二胺成分中芳香族二胺与硅氧烷二胺之间的配合比不同的样品，对包括耐热性、耐湿性、流出特性和耐油性以及阻燃性和耐油雾性在内的综合可靠性进行评价。在阻燃性试验中，制备如上所述的标准样品，测定V-0阻燃性。耐油雾性根据上述剥离强度7的测定方法来确定。表V示出了结果。
[表V]
实施例3满足了全部特性，由此示出了良好的综合可靠性，其中在实施例3中，在硅氧烷改性的聚酰亚胺的二胺成分中，芳香族二胺与硅氧烷二胺之间的配合比为40:60。在实施例7中，除了耐油性之外，其他所有特性也满足了合格标准，实施7中的该配合比为30:70。这些结果表明，在不需要耐油性的应用中，30:70的比率也不存在问题。
(焊锡耐热性)
使用通用的产品作为比较样品,对实施例的焊锡耐热性进行评价。利用实施例1的粘合剂组合物制备评价样品1。此外，利用通用印刷线路板中所使用的常用环氧系粘合剂组合物来制备评价样品，以作为比较样品。将样品浸渍在于预定温度下加热的焊锡浴中一分钟，然后拉出。通过目测观察确定是否存在膨胀。在表中，“A”表示“未观察到膨胀”，“B”表示“观察到膨胀”。表VI示出了样品的评价结果。
[表VI]
焊接温度 实施例1 比较例
260℃ A A
280℃ A A
300℃ A A
320℃ A B
340℃ A B
360℃ B B
由表VI显而易见的是，在利用实施例1的粘合剂组合物制备的评价样品1中，即使在340℃的焊接温度下也未观察到膨胀。因此，评价样品1具有良好的焊锡耐热性。与此相比，在利用常用环氧系粘合剂组合物制备的比较样品中，发现焊锡耐热性的上限为300℃。
(175℃耐热可靠性)
近年来，在汽车应用中，对超过150℃耐热可靠性(2级)的175℃耐热可靠性(3级)的需求日益增多。然而，尚未出现关于印刷线路板的报道，也没有实现这种印刷线路板的应用。鉴于此，通过使用由实施例1的粘合剂组合物制备的评价样品3进行了175℃耐热可靠性的评价。关于评价方法，使样品在175℃的气氛中静置预定的时间长度，然后测定室温下的剥离强度。表VII示出了评价结果。
[表VII]
在175℃下的加热时间(小时) 剥离强度(N/cm)
0 12.0
500 8.5
1000 6.5
由表VII中显而易见的是，对于通过将实施例1的粘合剂组合物涂布至表面进行了镀镍处理的敷铜箔层压板上而获得的评价样品3，即使在175℃下静置1,000小时之后，其仍具有6N/cm以上的剥离强度。因此，评价样品3也适用于需要分类为3级的汽车应用中。
工业实用性
本发明的印刷线路板用粘合剂组合物能够提供一种具有良好耐热性的粘合剂层。因此，印刷线路板用粘合剂组合物能够适用于印刷线路板用结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板中，特别地，能够适用于在高温环境以及其中弥散有油的环境中使用的印刷线路板中。
参考标记列表
1印刷线路板
2基膜
3导电图案
3A铜箔
30基体导体
31表面处理层
4覆盖层
40覆膜
41粘合剂层
5敷铜箔层压板

Claims (15)

1.一种印刷线路板用粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
硅氧烷改性的聚酰亚胺，其含有由下式(1)表示的第一结构单元和由下式(2)表示的第二结构单元；
环氧树脂；和
无机填料，
其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000以上150,000以下，并且
相对于100质量份的所述硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述无机填料的含量为10质量份以上100质量份以下
[化学式1]
(在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
在式(1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
在上式(1)中，m表示所述第一结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且m为0.35以上0.75以下。
在上式中(2)中，n表示所述第二结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构单元的摩尔比，并且n为0.25以上0.65以下。
然而，不存在m和n的总和超过1的情况。)。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用粘合剂组合物，其中m为0.35以上0.65以下，并且n为0.35以上0.65以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用粘合剂组合物，其中所述无机填料的平均粒径为2μm以上20μm以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的印刷线路板用粘合剂组合物，其中所述无机填料具有板状形状，并且
所述无机填料的纵横比为5以上100以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷线路板用粘合剂组合物，其中相对于100质量份的所述硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述环氧树脂的含量为50质量份以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷线路板用粘合剂组合物，进一步包含酚醛树脂。
7.一种印刷线路板用结合膜，所述结合膜是由根据权利要求1所述的印刷线路板用粘合剂组合物形成的。
8.一种印刷线路板用覆盖层，所述覆盖层包括：覆膜；和堆叠在所述覆膜的一个表面上并且由根据权利要求1所述的印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层。
9.一种敷铜箔层压板，其包括：基膜；堆叠在所述基膜的一个或两个表面上并且由根据权利要求1所述的印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层；以及堆叠在所述粘合剂层上的铜箔。
10.一种印刷线路板，其包括：基膜；直接堆叠在所述基膜上或中间隔着另一层堆叠在所述基膜上的导电图案；以及堆叠在所述基膜和所述导电图案上的覆盖层，
其中所述覆盖层是根据权利要求8所述的印刷线路板用覆盖层。
11.根据权利要求10所述的印刷线路板，其中所述导电图案包括基体导体、以及形成在所述基体导体的至少一部分外表面上的表面处理层，并且
所述表面处理层包含镍(Ni)、锡(Sn)或铝(Al)作为主要成分。
12.根据权利要求10或11所述的印刷线路板，其中在将所述印刷线路板在150℃的空气中静置1,000小时之后，所述覆膜和导体图案之间的剥离强度为5N/cm以上。
13.根据权利要求10或11所述的印刷线路板，其中在将所述印刷线路板浸渍在150℃的ATF油中1,000小时之后，所述覆膜和导体图案之间的剥离强度为2N/cm以上。
14.根据权利要求10或11所述的印刷线路板，其中在将所述印刷线路板在85℃和85％的空气中静置1,000小时之后，所述覆盖层和导体图案之间的剥离强度为4N/cm以上。
15.根据权利要求10或11所述的印刷线路板，其在340℃下的焊锡耐热性为60秒。
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