TWI447200B - 覆蓋薄膜 - Google Patents

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Description

覆蓋薄膜
本發明係有關使用於可撓性配線基板之覆蓋薄膜者。
以往印刷配線基板係使用黏貼紙-酚樹脂、玻璃纖維-環氧樹脂所成基材或聚亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之基材與金屬箔者。
又，近年來在電機‧電子機器、精密機器領域中使用之印刷配線板中係配線所佔面積變小，為此多層印刷基板乃更提高其需要。層合印刷配線板以製作多層印刷配線板，或複合不同種電路材料之步驟中係被使用各種黏著劑或黏著劑薄膜。
作為這種黏著劑已知有將環氧系或雙馬來醯亞胺系樹脂含浸於玻璃纖維等織物之預漬體狀黏著劑。惟此等有可撓性不足、尺寸安定性不佳等問題。又，以往曾被提案丙腈丁二烯橡膠/酚樹脂、酚樹脂/丁醛樹脂、丙腈丁二烯橡膠/環氧樹脂等黏著劑(例如日本特開平4-29393號公報、特開平4-36366號公報、特開平4-41581號公報)。惟此等黏著劑係耐藥品性、耐熱性不足、極易熱劣化、吸濕焊耐熱性不足，為形成通孔予以鑽孔打孔加工時會發生角塊等，在加工上言均非理想者。
另外，還被提案耐熱性優之聚亞胺系黏著劑(例如美國專利4,543,295號公報)。惟這種聚亞胺會使銅或聚亞胺薄膜等基材互相黏著，為得到令人滿意之黏著強度必須250℃以上之熱壓緊貼溫度，所以實用上仍有問題。
又，專利文獻1係揭示為使其能在低溫下熱壓緊貼而使用以二胺基聚矽氧烷與芳香族四羧酸為原料之聚亞胺的黏著劑。惟這聚亞胺單體係黏著強度不足，有不可信賴之缺點。
黏著強度優之聚亞胺系黏著劑有例如專利文獻2之作為可撓性印刷配線基板(FPC)之製造用黏著劑，揭示由聚醯胺基亞胺與環氧樹脂所成薄膜黏著劑。惟這種薄膜若使用於已被形成製造多層印刷配線板等電路之凹凸面相互黏著時，無法對電路面具有充分之填充性，無法對焊接浴獲得充分之耐熱性。
為此作為多層印刷基板用黏著劑，覆蓋薄膜用黏著劑，乃要求可以在250℃以下低溫壓黏，且具有優異之黏著強度、耐藥品性、耐熱性、吸濕焊接耐熱性、配線加工時之尺寸安定性等之材料。又，從確保火災安全性之觀點，還要求難燃性優之材料。
以往之黏著劑薄膜係為使其具有難燃性，均使用含有溴等鹵素之樹脂或添加物等。鹵素係可使其具有難燃性以外，成本上優異極高，不容易使塑膠劣化，依此理由常被廣為使用。惟此處所含鹵素則在燃燒時被擔心會成為產生戴奧辛等有害物質之原因，所以極希望自材料中排除鹵素。
代替鹵素之付予難燃性材料，被開發出各種非鹵素系之材料。其中最普通之手法係使用含磷之樹脂或添加有機磷系化合物。這種含有磷系化合物之材料有例如日本特開2004-231792號公報、特開2005-15761號公報、特開2005-171044號公報、特開2005-60489號公報。惟磷系化合物仍有可能成為土壤污染或水質污染之原因而被擔心，仍然不具充分之安全性，將來材料中仍必須排除磷化合物，當然黏著劑薄膜亦無法避免。
由如上述觀點，還是希望有非鹵素系及非磷系之難燃性黏著劑薄膜。這類黏著劑薄膜有例如特許文獻3中所揭示者。惟此等黏著劑薄膜係因含有金屬氧化物等，而有降低遷移性之問題。又，覆蓋薄膜係通常具有在聚亞胺、聚酯、芳族聚醯胺等基礎薄膜上設置黏著劑層之構造者，所以亦可稱為係為一種黏著劑薄膜。
至於專利文獻4中則揭示具有矽單元之聚亞胺與環氧樹脂所成印刷基板用耐熱性黏著劑薄膜。惟在此使用之環氧樹脂係自雙酚A或酚樹脂所衍生之一般性環氧樹脂，有關聚亞胺之種類或環氧樹脂之組合亦只為一般性者，亦可謂對難燃性亦無充分地考慮者。又，專利文獻5係揭示萘嵌戊烯改性酚性樹脂及將之環氧化所得環氧樹脂。惟對這種萘嵌戊烯改性酚性樹脂或環氧樹脂與聚亞胺組合之黏著劑卻無任何揭示。
專利文獻1：特開平4-23879號公報
專利文獻2：特開昭52-91082號公報
專利文獻3：特開2004-146286號公報
專利文獻4：特開2001-203467號公報
專利文獻5：國際公開WO2003/104295號文獻
本發明之目的在於提供可在250℃以下低溫壓黏、且使用耐熱性、吸濕焊接耐熱性、加工性優之非鹵素‧非磷系之黏著劑樹脂組成物所成覆蓋薄膜者。
本發明人等係為達成上述目的經再三深入研究之結果，發現可使用特定之聚亞胺樹脂與環氧樹脂，再於其中配合特定成份，遂而完成本發明者。
即，本發明係以在由聚亞胺薄膜及黏著劑樹脂組成物所形成覆蓋薄膜中，以黏著劑樹脂成份為含有以下(A)～(C)成份作為必須成份而為特徵之覆蓋薄膜者。
(A)具有矽氧烷單位之聚亞胺樹脂、
(B)環氧樹脂、及
(C)以下式(1)所示檸檬酸酯、
在此X係示羥基或乙醯基、R示碳數1～6之烷基。
又，以(A)成份為具有以下式(2)及(3)所示重覆單位，式(2)及(3)所示重覆單位之構成比為(2)/(3)=50/50～10/90/(莫耳比)之範圍時，具有更佳之覆蓋薄膜物性。
式(2)中Ar1 係示4價之芳香族基、R1 及R2 係示2價之羥基、R3 及R4 係示碳數1～6之1價烴基、m係1以上整數、m之數平均值係1～20之範圍。式(3)中Ar1 係示4價之芳香族基、Ar2 係示2價之芳香族基。
對於(A)成份65～98重量%及(B)成份2～35重量份所成樹脂成份100重量份而言，因上述黏著劑樹脂組成物係配合1～45重量份(C)成份所成者，又，對(A)成份及(B)成份之合計100重量份而言，因上述黏著劑樹脂組成物更含有1～15重量份環氧樹脂硬化劑，而可以使覆蓋薄膜之物性更佳。
又，與環氧樹脂硬化劑一起或代替環氧樹脂硬化劑，上述具有上述矽氧烷單位之聚亞胺樹脂的重覆單位的式(3)中Ar2 的1～20莫耳%為以上具有以下式(4)所示環氧基與反應性官能基的2價芳香族基時，覆蓋薄膜之物性可以更佳。
在此式中Ar3 係示3價或4價之芳香族基、Y示羥基、胺基、羧基或氫硫基、k示1或2。
本發明之覆蓋薄膜係不會破壞聚亞胺原具有之耐熱性及電氣特性，與以往之聚亞胺系黏著劑相比可以在低溫下熱壓黏，不必含有鹵素元素與磷元素亦可具有優異之難燃性。可以成為減少焚燒廢棄時發生戴奧辛等有害物質，或污染土壤‧水質之危險性。
以下針對本發明之覆蓋薄膜詳細說明。本發明之覆蓋薄膜係在聚亞胺薄膜表面具有黏著劑層者。黏著劑層係由黏著劑樹脂組成物所形成。首先就黏著劑樹脂組成物之各構成成份說明之。
形成本發明之覆蓋薄膜的黏著劑樹脂組成物係作為必須成份含有上述(A)～(C)成份者。(A)成份係具有矽氧烷單位之聚亞胺樹脂、(B)成份係環氧樹脂、(C)成份係檸檬酸酯。又，此黏著劑樹脂組成物係實質上以不含鹵素元素及磷元素為宜。在此所指實質上不含鹵素元素及磷元素係指不含作為鹵素或磷為900wtppm以上之鹵素(包含鹵素化合物)或磷(包含磷化合物)而言者。
作為(A)成份之具有矽氧烷單位的聚亞胺樹脂(以下稱其為含有矽氧烷之聚亞胺樹脂)係只要分子結構中具有矽氧烷架構者即可，並不特別限制，惟可為例如具有上述式(2)及(3)所示重覆單位者。較佳係式(2)及(3)所示重覆單位之構成比為(2)/(3)=50/50～10/90(莫耳比)範圍，較佳係50/50～20/80範圍為宜。
上述含有矽氧烷之聚亞胺樹脂係較佳以使用薄膜成形性佳之溶劑可溶性聚亞胺樹脂為宜。尤其使聚亞胺樹脂中具有可以與環氧基反應之官能基時，可以不用配合或只用少量之環氧樹脂硬化劑即可。為使聚亞胺樹脂中具有可以與環氧基反應之官能基時，可以使上述式(3)中之Ar2 的1～20莫耳%，較佳為2～10莫耳%成為如上述式(4)所示之具有芳香族基的聚亞胺樹脂，採取使用原料之芳香族二胺之方法等。
含有矽氧烷之聚亞胺樹脂係通常係通常使二胺基矽氧烷及芳香族二胺、與四羧酸二無水物反應即可得。上述式(2)及(3)中之Ar1 可稱為四羧酸二無水物之殘基，所以由四羧酸二無水物之說明即可瞭解Ar1 。又，式(2)中之矽氧烷單位可稱為二胺基矽氧烷之殘基，所以可以由二胺基矽氧烷之說明即可瞭解矽氧烷單元。另外，式(2)之Ar2 可以稱為芳香族二胺之殘基，所以可以從芳香族二胺之說明即可以理解Ar2 。
四羧酸二無水物之具體例係較佳為自3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二無水物、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二無水物、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二無水物、2,2,’,2,3’-二苯甲酮四羧酸二無水物選出之一種以上四羧酸二無水物，又：還可為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二無水物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二無水物、均苯四甲酸二無水物、1,4,5,8-萘四羧酸二無水物、1,2,5,6-萘四羧酸二無水物、3,4,9,10-苝四羧酸二無水物、3,3,6,7-蒽四羧酸二無水物、1,2,7,8-菲四羧酸二無水物、4,4’-(六氟化isopyridene)酞酸二無水物等之其他四羧酸二無水物，惟使用此等其他之四羧酸二無水物時最好與一種以上上述被舉之較佳四羧酸二無水物倂用為宜。要倂用其他四羧酸二無水物時以5～50莫耳%範圍為宜。
二胺基矽氧烷係使以下式(5)所示二胺基矽氧烷者。
式(5)中之R1 ～R4 係與式(2)中之此舉相等意義。
R1 及R2 係示二價之烴基，惟較佳係碳數1～6之伸烷基或伸苯基。R3 及R4 係示碳數1～6之烴基，惟較佳係碳數1～6之烷基或苯基。此等可以互為相同或不同。
m係1以上之整數，m之數平均值係1～20之範圍，惟以數平均值2～14之範圍為宜。較1～20之範圍少時，作為黏著劑樹脂組成物之填充性會降低，太多時會降低黏著性，所以亦不適宜。此種情形對於式(2)所示矽氧烷單位而言亦一樣。
使用二胺基矽氧烷使其成為含有矽氧烷之聚亞胺樹脂時，可以對於本發明之覆蓋薄膜賦予加熱壓黏時之流動性，可以提高印刷配線板電路上之填充性。
二胺基矽氧烷之較佳具體例可為如以下式所示之二胺基矽氧烷。
二胺基矽氧烷以更佳具體例可為以下所示之苯取代之二胺基矽氧烷。在此以下式中之j及n係j與n的合計數1以上之整數，數平均值係1～20之範圍，較佳係2～14之範圍。
又，式(3)中給Ar2 之芳香族二胺的具體例間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯丙烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基一對聯三苯等，惟為提高對有機溶劑之可溶性的目的而言，以使用一種以上2,2-雙(3-胺基苯氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧苯基)丙烷、3,3-雙(3-胺基苯氧苯基)碸、4,4-雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、3,3-雙(4-胺基苯氧苯基)碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基苯氧苯基)六氟化丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧苯基)六氟化丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺等具有三個芳香環之二胺為宜。給予Ar2 之芳香族二胺係不具有矽烷單位或矽單位者。
作為上述芳香族二胺之一部份,使用與環氧樹脂具有反應性之官能基的以下式(6)所示反應性芳香族二胺亦極有利。
式(6)中，Ar3 、Y及k係與式(4)中者具有相同之意義。這種反應性芳香族二胺有2,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、4,4’-(3,3’-二羥基)二胺基聯苯、4,4’-(2,2’-二羥基)二胺基聯苯、2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟化丙烷、3,3’,4,4’-聯苯四胺、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、4,4’-(3,3’-羧酸)二苯胺、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯醚等，尤其較佳係至少一種之4,4’-(3,3’-二羥基)二苯胺、4,4’-(2,2’-二羥基)二苯胺等。藉由使用反應性芳香族胺可以在加熱壓黏時與環氧樹脂反應以形成交聯構造，所以可更提高本發明之黏著劑薄膜的黏著強度及耐藥品性。反應性芳香族二胺係以使用全芳香族二胺之1～20莫耳%範圍為宜，更佳係2～10莫耳%範圍。
含有矽氧烷之聚亞胺樹脂係在溶劑中使上述二胺基矽氧烷及芳香族二胺，與四羧酸二無水物反應以生成前驅物樹脂後，使其加熱閉環，即可製造具有上述式(2)及(3)所示重覆單位之聚亞胺樹脂。
(B)成份之環氧樹脂係只要可以與聚亞胺樹脂混合者，即不必特別限制，較佳係環氧當量為500以下之液狀或粉末狀環氧樹脂。環氧當量若超過500則會降低黏著強度及耐熱性。
這種環氧樹脂之具體例有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯二甲苯基二環氧丙基醚等芳香族環氧樹脂，此等可以單獨或混合二種以上使用。此等環氧樹脂中，以提高覆蓋薄膜之黏著性及耐折疊性之觀點而言，以雙酚A型環氧樹脂、苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂為宜。又，由提高難燃性觀點，以甲酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂為宜。其中尤以甲酚醛型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂係作為提高覆蓋薄膜中之黏著性、耐折疊性、難燃性及耐熱性之成份係較佳者。
更具體而言，可為以下式(7)所示甲酚醛型環氧樹脂或以下式(8)所示聯苯型環氧樹脂。在此，以下式中G係示縮水甘油基，h係示1以上之整數，h之數平均值係1～15範圍。
又，由提高覆蓋薄膜之耐熱性優點，(B)成份以使用芳香族基取代萘酚型環氧樹脂亦為較佳態樣之一種。與具有乙烯性不飽和結合鍵之芳香族化合物(以下稱為乙烯性芳香族化合物)反應所生成之芳香族取代萘架構的貢獻，可以提高本發明之覆蓋薄膜的耐熱性。
芳香族基取代之萘酚型環氧樹脂係以具有以下式(12)或(13)所示構造之芳香族基取代之萘酚型環氧樹脂為宜。
惟式中G係示縮水甘油基、R示含芳香族環基(以下有時稱為芳香族基)或氫，X示伸烷基或以-Z-Ar4 -Z-所示之伸芳烷基，p係0以上之整數，p之數平均值係0～15之範圍，q係示1或2，且R中芳香族基所佔比率係10莫耳%以上。又，Z係示伸烷基，Ar4 係示2價之芳香族基。
惟式中G係示縮水甘油基、R5 、R6 及R7 係示氫原子或碳數1～6之烷基。又，R係示芳香族基氫，較佳係選自以下式(a)所示二氫苊基，以下式(b)所示二氫茚基或以下式(c)所示α-甲基苯甲基之芳香族基或氫，R中芳香族基所佔比率係10莫耳%以上，p係0以上之整數，p之數量平均值係0～15範圍，q係示1或2。
芳香族取代萘酚型環氧樹脂係具有萘酚樹脂，較佳係使萘酚醛清漆型樹脂與乙烯性芳香族化合物反應，以得到萘環(萘酚環)中有芳香族環含有基取代之構造的芳香族基取代萘酚樹脂，其次以環氧氯丙烷予以環氧化萘酚樹脂之羥基，使其成OG基(縮水甘油醚基)所得之構造者。惟芳香族取代萘酚型環氧樹脂之製法並不限於上述之方法者。
芳香族基取代萘酚型環氧樹脂係如上述，較佳為例示如式(12)所示之環氧樹脂。式(12)中X及Z係伸烷基，惟以碳數1～3之伸烷基為宜，更佳係伸甲基。R為芳香族基時，作為芳香族基以碳數7～15之1～3環的芳香族羥基為宜。
X係來自製造萘酚樹脂時與萘酚反應的交聯劑。交聯劑為福馬林時係可給予伸甲基，為RO-H2 C=Ph-CH2 -OR(R係H或烷基，Ph係伸苯基)時係可給予-H2 C-Ph-CH2 所示之芳烷基。Ar4 係示2價之芳香族基者，較佳係伸苯基或伸聯苯基。又，全萘核的至少10莫耳%，較佳係20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上被芳香族基所取代。此取代率若太低時無法得到充分之難燃性。因環氧樹脂係混合物，所以環氧樹脂整體係對全萘核100莫耳，只要有10莫耳以上之芳香族基存在即可。惟使80莫耳%以上以芳香族基取代亦無妨，但效果會飽和，所以20～80莫耳%，較佳以30～70莫耳%範圍為宜。又，p係0以上之整數，p之數平均值係0～15之範圍，較佳係作為平均值0～5範圍，更佳係0.1～3範圍。q係示1或2，較佳係1。
另外，芳香族基取代萘酚型環氧樹脂係較佳例可為如式(13)所示之環氧樹脂。如上述R係示芳香族基或氫，較佳係自上述式(a)所示二氫苊基，式(b)所示二氫茚基或式(c)所示α-甲基苯甲基選出之芳香族基或氫，R中芳香族基所佔比率係以10莫耳%以上，較佳以20莫耳%以上，更佳以30莫耳%以上為宜。又，與式(12)所對應之記號係可解釋為相同之意義。
在此針對(B)成份之芳香族基取代萘酚型環氧樹脂的製造方法之一例說明之。雖並不特別限定，乙烯性芳香族化合物可以利用弗里德爾-克拉夫茨反應，所以可以付加予萘酚樹脂之萘環。這樣所得之具有芳香族基取代的萘架構的萘酚樹脂，可以用公知之方法使環氧氯丙烷反應使其成為環氧樹脂。在此所用之萘酚樹脂可為萘酚醛清漆樹脂或萘酚芳烷基樹脂，就耐濕性或耐衝擊性之觀點而言，以萘酚芳烷基樹脂為宜。該芳香族取代萘酚型環氧樹脂可依例如專利文獻5中所揭示之方法製造。
芳香族基取代之萘酚型環氧樹脂係對1個成為萘酚構造之萘核以含有平均付加0.1個以上，較佳為0.2個以上，更佳為0.3個以上之乙烯性芳香族化合物之環氧樹脂為宜，亦可含有其他之芳香族基非取代之萘核。萘酚樹脂為萘酚芳烷基樹脂時，與乙烯性芳香族化合物反應時，乙烯性芳香族化合物係不但會與萘核反應，一部份可能還會取代成構成芳烷基之苯環等，惟產生彼等亦無妨。
更具體言，較佳為如以下式(14)所示芳香族取代萘酚型環氧樹脂。在此G係示縮水甘油基，R係示芳香族基或氫，較佳係示選自式(a)所示二氫苊基，式(b)所示二氫茚基或式(c)所示α-甲基苯甲基之芳香族基或氫者為宜，R中芳香族基所佔比率係10莫耳%以上，較佳係20莫耳%以上，更佳係30莫耳以上，p係0以上之整數，p之數平均值係0～15之範圍。又與式(13)相對應之記號係可解釋成相同意義者。
(C)成份之檸檬酸酯係如上述式(1)所示，可經由配合此檸檬酸酯，可以在不降低聚亞胺樹脂原具有之特性，得提高低溫壓黏性、耐熱性及電路填充性，更可以抑制覆蓋薄膜之翹曲。另外還可賦予難燃性。上述式(1)中R係示碳數1～6之烷基，3個R可以相同亦可不同。X示羥基或乙醯基。
這種檸檬酸酯之具體例可為例如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三正戊酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯、乙醯基三丁基檸檬酸酯等。其中尤以檸檬酸三丁酯在本發明中之效果而最大較為適宜。又，此等檸檬酸酯可單獨或二種倂用。
黏著劑樹脂組成物中(A)成份及(B)成份之配合係以65～98重量%(A)成份、2～35重量%(B)成份之範圍為宜，更佳係70～90重量%(A)成份、10～30重量%(B)成份之範圍為宜。又，(A)成份及(B)成份係樹脂成份，所以亦稱此等為樹脂成份。樹脂成份中亦可含有(A)成份及(B)成份以外之樹脂(以下稱其為「其他樹脂」)，惟以(A)成份及(B)成份之樹脂成份為佔80重量%以上為宜。又，(A)成份及(B)成份之合計或包含其他樹脂之混合樹脂為100重量份時最好配合(C)成份1～45重量份。更佳之(C)成份配合量係10～40重量份範圍。配合此範圍時可以不降低聚亞胺樹脂原具有特性之下，更提高低溫壓黏性、耐熱性及電路填充性。(C)成份之配合量為1重量份以下時對提高低溫壓黏性及電路填充性的提昇效果不太，超過45重量份時會降低黏著性、耐熱性及難燃性。
又，黏著劑樹脂組成物係作為必須成份含上述成份以外，亦可視其所需配合環氧樹脂硬化劑者。又，環氧樹脂硬化劑係最好使其實質上不含鹵素元素及磷元素者，即可更易發揮本發明之效果，較為適宜。環氧樹脂硬化劑之配合比例係對100重量份上述(A)成份及(B)成份之合計(若還含有其他樹脂時則以含有其在內之合計)，較佳係1～15重量%，更佳係5～10重量%為宜。由另外一個觀點言，以環氧樹脂之20～70重量%範圍為宜。環氧樹脂硬化劑之使用係在使用含有分子中不具有上述式(4)所示官能基的矽氧烷之聚亞胺樹脂時有效。
環氧樹脂硬化劑之具體例可為苯酚醛清漆樹脂、鄰甲酚醛清漆樹脂、苯酚可溶酚醛樹脂等苯酚類、萘酚類、二乙烯三胺類之胺類、無水均苯四甲酸、無水間苯二甲酸等酸無水物類。
另外，黏著劑樹脂組成物中係除上述成份以外，還可視其需要適當地配合以往公知之硬化促進劑、偶合劑、填充劑、顏料等。又，可在不阻礙本發明之效果的範圍內配合少量之上述以外的其他聚亞胺樹脂或其他環氧樹脂。又，此等成份係使其實質上不含鹵素元素及磷元素，即極易發揮本發明之效果而更佳。
本發明之覆蓋薄膜係在聚亞胺薄膜表面設置上述黏著劑樹脂組成物所成黏著劑層即可得者。形成本發明之覆蓋薄膜的方法可以使用以往之方法。較佳之形成方法可為例如將上述黏著劑樹脂組成物之成份溶解於溶劑，再依以往公知方法將所得黏著劑樹脂組成物(黏著劑樹脂溶液)塗佈於聚亞胺薄膜上，再予乾燥使其成為本發明之覆蓋薄膜的方法。對聚亞胺薄膜塗佈2～200μm厚度，較佳為5～100μm，更佳為10～50μm厚度後，於50～140℃，較佳於80～140℃，更佳於100～140℃乾燥即可成為覆蓋薄膜。聚亞胺薄膜之厚度係可視其需要使用適當之厚度者，較佳係3～50μm，更佳係5～30μm為宜。
為獲得上述樹脂組成物溶液所用之溶劑，代表性者有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二噁烷、γ-丁內酯、二甲苯酚、苯酚、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸鹽、乙基溶纖素乙酸鹽、甲苯、二甲苯、丁酮等醚、酯、醇系溶劑。又，製造上述聚亞胺樹脂時使用之溶劑亦可直接使用無妨。
本發明之覆蓋薄膜的較佳使用方法係以本發明之覆蓋薄膜被覆導體電路被形成之電路基板上，使導體電路之所希望部份被覆後，藉由壓力1～100kg/cm2 ，溫度20～250℃條件熱壓黏，即可形成絕緣被膜。惟本發明之覆蓋薄膜並不只限定於此等之使用方法者。
以下藉由實施例具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例之任何限定者。又，本發明之實施例中除非有特別指明，否則其各種測定、評估係依以下者。
[焊接耐熱性之評估]
焊接耐熱性之評估係用將寬10mm、長度100mm之試片的黏著劑面放在銅箔(35μm厚度)之光澤面上，於180℃ 60分鐘，40kg/cm2 條件下熱壓黏者。此具有銅箔之試片係放置於25℃：相對濕度50%經24小時後，浸漬於設定為各評估溫度之焊接浴中60秒，觀察其黏著狀態，確認有無發泡、膨脹、剝離等不良狀況。又，表中之「300℃」係指在300℃之焊接浴中評估，不會有不妥當之情形發生而言者。
[黏著強度之測定]
黏著強度係使用抗拉試驗機(日本東洋精機公司製、Strograph-M1)，將寬10mm、長100mm之試驗片的黏著劑面放在銅箔(35μm厚度)之光澤面或聚亞胺薄膜(Kaneka公司製Apical NPI)上，於180℃、60分鐘、40kg/cm2 之條件下熱壓黏後，向180°方向以每分鐘50mm之速度拉剝開時之力量作為黏著強度。又，黏著強度1係對銅箔之黏著強度，黏著強度2係對聚亞胺薄膜之黏著強度。
[耐折性之評估]
耐折性係用放在以0.13mm～0.91mm之導體寬、0.18mm～0.20mm導體間距電路加工之貼銅層合板上，在180℃、60分鐘、40kg/cm2 條件下熱壓黏者。以彎曲率半徑為1.25mm、彎曲速度為1,500rpm、沖程為20mm，以向外裝置覆蓋薄膜之形態進行IPC彎曲試驗。測定抵抗值可以提昇5%為止之彎曲次數，以斷線為止之彎曲次數為500萬次以上，未達3000萬次之情形判定為「可」、3000萬次以上時判定為「佳」。
[耐燃性之評估]
耐燃性係以根據UL-94之燃燒試驗時表現之難燃性程度所示水準評估，以「VTM-0」、「無耐燃性」之二種水準判定耐燃性。「VTM-0」指具有耐燃性。
[玻璃轉移溫度(Tg)之測定]
玻璃轉移溫度係使用熱機械分析裝置(Bruker公司製、4000SA)，用寬2mm、長度30mm試驗片，於夾頭間距離15mm、負荷重2g、昇溫速度5℃/分鐘之條件測定試驗片長度方向之熱膨脹量，以其彎曲點為Tg。
本實施例使用之代號係示以下化合物者。
ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二無水物
DSDA：3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二無水物
BAPP：2,2-雙(4-胺苯氧基苯基)丙烷
HAB：4,4’-(3,3’-二羥基)二胺基聯苯
樹脂A：聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製、商品名NC-3000H；環氧當量290)
樹脂B：甲酚醛清漆樹脂型環氧樹脂(日本化藥公司製、商品名EOCN-1020；環氧當量200)
樹脂C：萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學公司製、商品名ESN-485；環氧當量215)
樹脂D：萘酚型環氧樹脂(日本化藥公司製、商品名NC-7000L；環氧當量230)
樹脂E：雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製、商品名Epikote-828；環氧當量184～194)
樹脂F：合成例7之萘酚型環氧樹脂(二氫苊基取代型)
樹脂G：合成例9之萘酚型環氧樹脂(茚基取代型)
樹脂H：合成例11之萘酚型環氧樹脂(苯乙基取代型)
TBC：檸檬酸三丁酯
ATBC：乙醯基三丁基檸檬酸酯
TCP：磷酸三甲苯酚酯
DOP：二-2-乙基己基鄰苯二酸酯
PPA：聚丙烯-己二酸酯
DOS：二-2-乙基己基癸二酸酯
PSX-A及PSX-B：以下式(9)所示二胺基矽氧烷(惟m之均值係1～20之範圍，PSX-4之平均分子量係740、PSX-B之平均分子量係1240)。
PSX-Ph：以下式(10)所示二胺基矽氧烷(惟j與n之合計數平均值係2～20範圍、j、n均為1以上、平均分子量係1320)。
NA樹脂：以下式(11)所示1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵化學公司製SN-485、重量平均分子量係485)。
合成例1
在1000ml可分之燒瓶中裝入34.12g OPDA(0.11莫耳)，200g之N-甲基-2-吡咯烷酮及200g二甲苯，室溫下充分地混合，其次使用滴下漏斗滴入26.64g PSX-A(0.036莫耳)，攪拌下冰冷此反應溶液，添加28.74g BAPP(0.07莫耳)及0.86g HAB(0.004莫耳)，於室溫攪拌2小時，得聚醯胺酸溶液。使此聚醯胺酸溶液昇溫至190℃，加熱20小時，經攪拌得對數黏度0.94dl/g的聚亞胺溶液a。
合成例2～15
除以表1所示作為原料組成以外，其他則與實施例1一樣調製為聚亞胺溶液b～e。
合成例6
於500ml可分之燒瓶中使用180g NA樹脂與20g萘嵌戊烯，於100℃攪拌1小時，進行加成反應，得200g萘嵌戊烯改性之萘酚芳烷基樹脂。所得二氫苊基取代之萘酚芳烷基樹脂之軟化點係依據JIS K 2548測定之結果為54℃，羥基當量(OH當量)係236。又，藉由GPC之萘嵌戊烯的加成反應率係99%，二氫苊基取代率(每1莫耳萘環之萘嵌戊烯的加成莫耳數)係0.4。
合成例7
其次，將如上述所得之100g二氫苊基取代之萘酚芳烷基樹脂溶解於400g環氧氯丙烷，以4小時之時間添加40g 50%氫氧化鈉水溶液，同時於100mmHg之減壓下，於60℃反應5小時。在此反應中間生成之水係藉由環氧氯丙烷之共沸除去系外。
反應完後，於減壓下餾去過多之環氧氯丙烷，殘留物中加入450g甲基異丁基甲酮使環氧樹脂溶解予以減壓過濾，自濾液中回收環氧樹脂。然後加入20g 20%氫氧化鈉水溶液，於80℃反應2小時。繼而進行過濾、水洗、減壓餾去甲基異丁基甲酮，得120g褐色之二氫苊基取代之萘酚型環氧樹脂(樹脂F)。所得樹脂F之軟化點係48℃，環氧當量係308。
合成例8
在500ml可分之燒瓶中使用180g NA樹脂與39g茚，於100℃攪拌1小時，進行加成反應，得218g二氫苊基取代之萘酚芳烷基樹脂。所得二氫苊基取代之萘酚芳烷基樹脂之軟化點係依JIS K 2548測定之結果為107℃，羥基當量(OH當量)係261。又，藉由GPC之茚的加成反應率係99%，茚基取代率係0.4。
合成例9
其次將上述所得100g二氫苊基取代之萘酚芳烷基樹脂溶解於285g環氧氯丙烷，以4小時之時間一邊添加35g 50%氫氧化鈉水溶液，一邊於100mmHg減壓下於60℃反應5小時。此反應之期間生成之水係藉由與環氧氯丙烷之共沸被除去至系外。
反應完後，減壓下餾去過多之環氧氯丙烷，殘留物中加入285g甲基異丁基甲酮，溶解環氧樹脂，經由水洗除去食鹽。其後加入20g 20%氫氧化鈉水溶液，於80℃反應2小時。繼而過濾、水洗、減壓濾去甲基異丁基甲酮，得110g褐色之二氫苊基取代萘酚芳烷基樹脂(樹脂G)。所得樹脂G之軟化點係95℃，環氧當量係320。
合成例10
使用500ml之可分燒瓶，對180g NA樹脂與35g苯乙烯，於140℃下攪拌1小時，進行加成反應，得213g α-甲基苯甲基取代之萘酚芳烷基樹脂。所得α-甲基苯甲基取代之萘酚芳烷基樹脂之軟化點係依JIS K 2548測定之結果為88℃，羥基當量(OH當量)係258。又，藉GPC之苯乙烯的加成反應率係99%，α-甲基苯甲基取代率係0.4。
合成例11
其次，將上述所得100g α-甲基苯甲基取代萘酚芳烷基樹脂溶解於290g環氧氯丙烷，以4小時之時間添加36g 50%氫氧化鈉水溶液，一邊於100mmHg減壓下，於60℃反應5小時。此反應之間，生成之水係經由與環氧氯丙烷之共沸，除去至系外。
反應完後於減壓下餾去過多之環氧氯丙烷，殘留物中加入285g甲基異丁基甲酮以溶解環氧樹脂，經水洗除去食鹽。其後加入20g 20%氫氧化鈉水溶液，於80℃反應2小時。繼而過濾、水洗、減壓餾去甲基異丁基甲酮，得109g褐色之α-甲基苯甲基取代之萘酚型環氧樹脂(樹脂H)。所得樹脂H之軟化點係75℃，環氧當量係317。
實施例1
對70重量份合成例1所得聚亞胺a之固體成份，混合30重量份樹脂A。再對於具有矽氧烷單位之聚亞胺樹脂及環氧樹脂合計100重量份混合30重量份TBC，於室溫攪拌2小時，調製為黏著劑樹脂溶液(黏著劑樹脂組成物)。
對於縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm之聚亞胺薄膜(Kaneka商品名Apical NPI)的單面塗佈黏著劑樹脂，於135℃乾燥5分鐘，成為25μm厚度黏著劑層之覆蓋薄膜。此薄膜中形成黏著劑層之樹脂的玻璃轉移溫度係150℃。此薄膜之黏著強度1(與銅箔之黏著力)及黏著強度2(與聚亞胺薄膜之黏著力)係分別為1.2kN/m、1.0kN/m。又，焊接耐熱性係未見到膨脹，剝離等不佳現象，極為良好。結果示於表2及表3。
實施例2～14
以表1所示組成，與實施例1一樣調製聚亞胺溶液，以表2所示組成調製樹脂組成物，形成為薄膜。在表2及表3示測定其各種特性之結果。使用環氧樹脂硬化劑時，作為環氧樹脂硬化劑係使用萘酚樹脂(東都化成公司製、SN-485)。
比較例1
實施例1中除不使用TBC以外，其他均與實施例1一樣調製薄膜。此薄膜會捲曲，很難使用，測定薄膜之各種特性，結果示於表2、表3。
比較例2～6
與實施例一樣以表1所示組成調製聚亞胺溶液，以表2所示組成調製樹脂組成物，形成薄膜。測定薄膜之各種特性，結果示於表2及表3。
實施例15
對70重量份合成例1所得聚亞胺溶液a之固體成份，混合30重量份合成例7所得樹脂F。再對於100重量份具有矽氧烷單位之聚亞胺樹脂及環氧樹脂之混合樹脂混合30重量份之TBC，於室溫攪拌2小時，調製為黏著劑樹脂(樹脂組成物)溶液。
對於縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm聚亞胺薄膜(Kaneka商品名Apical NPI)之單面以此樹脂溶液塗佈黏著劑樹脂溶液，於135℃乾燥5分鐘，使其成為黏著劑層厚度25μm之覆蓋薄膜。對此薄膜形成黏著劑層之樹脂的玻璃轉移溫度係140℃。此薄膜之黏著強度1及黏著強度2係分別為1.0kN/m、0.8kN/m。又，焊接耐熱性係未見到膨脹，剝離等不佳情況，極為良好。結果示於表4及表5。
實施例16～24
以表1所示組成，與實施例1一樣調製聚亞胺溶液，調製表4所示組成之樹脂組成物，形成薄膜。表4及表5中示測定其各特性之結果。使用環氧樹脂硬化劑時，環氧樹脂硬化劑係使用萘酚樹脂(東都化成公司製SN-485)。
比較例7
除實施例15中不使用TBC以外，其他均與實施例15一樣調製薄膜。此薄膜會捲曲，很難使用，將測定薄膜之各種特性之結果示於表4及表5。
比較例8
除實施例16中不使用TBC以外，其他均與實施例16一樣調製薄膜。此薄膜會捲曲，很難使用，將測定薄膜之各種特性之結果示於表4及表5。
比較例9
除實施例17中不使用TBC以外，其他均與實施例17一樣調製薄膜。此薄膜會捲曲，很難使用，將測定薄膜之各種特性之結果示於表4及表5。
比較例10～12
與實施例一樣調製表1所示組成的聚亞胺溶液，調製表4所示組成的樹脂組成物，形成為薄膜。將測定薄膜之各特性的結果示於表4及表5。此等之比較例10～16均黏著力不足，尤其對銅箔之黏著強度1係0(零)，又，無法測定其焊接耐熱性及耐彎折性。

Claims (7)

  1. 一種覆蓋薄膜，其特徵為在聚亞胺薄膜表面設置黏著劑層之覆蓋薄膜中，該構成黏著劑層之黏著劑樹脂組成物係含有以下(A)~(C)成份作為必須成份，且對於由(A)成份65~98重量%及(B)成份2~35重量%所成之100重量份的樹脂成份而言，配合(C)成份1~45重量份而成者、(A)具有矽氧烷單位之聚亞胺樹脂、(B)環氧樹脂、及(C)以下式(1)所示檸檬酸酯、 (式中X係示羥基或乙醯基、R示碳數1~6之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其中(A)成份具有以下式(2)及(3)所示重覆單位，式(2)及(3)所示重覆單位之構成比為(2)/(3)=50/50~10/90(莫耳比)之範圍者， (式(2)中，Ar1 係示4價之芳香族基、R1 及R2 係示2價之羥基、R3 及R4 係示碳數1~6之1價烴基、m示1以上之整數、m之數平均值係1~20之範圍，式(3)中Ar1 係示4價之芳香族基、Ar2 係示2價之芳香族基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其中黏著劑樹脂組成物係對100重量份(A)成份及(B)成份之合計而言，更含有1~15重量份之環氧樹脂硬化劑者。
  4. 如申請專利範圍第2項之覆蓋薄膜，其中式(3)中Ar2 之1~20莫耳%為以下式(4)所示具有環氧基與反應性官能基之2價芳香族基者， (式中Ar3 係示3價或4價之芳香族基、Y係示羥基、胺基、羧基或氫硫基、k示1或2)。
  5. 如申請專利範圍第1項之覆蓋薄膜，其中(B)成份為環氧化具有芳香族環含有基為具有取代於萘環之構造的萘酚樹脂所得構造之芳香族基取代萘酚型環氧樹脂者。
  6. 如申請專利範圍第5項之覆蓋薄膜，其中芳香族基取代萘酚型環氧樹脂為以下式(12)所示者， (式中G示縮水甘油基、R示含芳香族環之基或氫，X示伸烷基或以-Z-Ar4 -Z-所示伸芳烷基，p示0以上之整數，p之數平均值係0~15之範圍，q示1或2，且R中含芳香族環之基所佔的比率係10莫耳%以上，又Z示伸烷基，Ar4 示2價之芳香族基)。
  7. 如申請專利範圍第5項之覆蓋薄膜，其中芳香族基取代萘酚型環氧樹脂為以下式(13)所示者， (式中G示縮水甘油基、R5 、R6 及R7 係示氫原子或碳數1~6之烷基，R係由以下式(a)所示二氫苊基，以下式(b)所示二氫茚基或以下式(c)所示α-甲基苯甲基所選出之含芳香族環之基或氫，惟R中含芳香族之基所佔的比率係10莫耳%以上，p係0以上之整數，p之數平均值係0~15之範圍，q係示1或2)，
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