JP2005047995A - 難燃性を向上させた耐熱性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、加工性（溶媒可溶性も含む）、誘電特性等の諸物性と、難燃性とを十分に両立させることが可能であり、特に、電子機器における情報処理能力の向上に十分に対応できる配線基板の製造に好適に用いることができる耐熱性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、少なくとも、有機溶媒に可溶性を示す（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を含むとともに、フェノール性水酸基を有する（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、当該（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含んでいる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた耐熱性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、難燃性に加えて、誘電特性、耐熱性、加工性等の諸物性にも優れ、積層時の加工性や低誘電性、耐熱性、難燃性が要求される積層構造体の製造に好適に用いることができる耐熱性樹脂組成物とその利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器における情報処理能力の向上が求められている。そのため、この要求に対応すべく、電子機器においては、回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。上記回路は、通常、配線基板（配線板あるいは回路基板）上に形成されている。この電気信号の高周波化に伴って上記配線基板に対しては、電気的信頼性を保つとともに、回路における電気信号の伝達速度の低下や、電気信号の損失の抑制が望まれている。
【０００３】
ところで、上記配線基板の表面には、通常、当該配線基板そのものや回路を保護するための保護膜（保護層）、あるいは、多層構造の配線基板において各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層（絶縁膜）といった各種の膜が形成される。これら膜は、配線基板上に積層されるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
【０００４】
特に、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等を積層して、多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって基板同士が接着されて固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力が求められることになる。従って、上記保護膜や絶縁層は、接着性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００５】
それゆえ、接着材料を用いて絶縁層を形成した場合、上記のように電気信号の高周波化を図るためには、当該接着材料に対して、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域にて、配線基板の高い信頼性を得ることができること、電気信号の伝達に悪影響を及ぼさないことが望まれる。
【０００６】
さらに、近年、環境への配慮から、電子機器に用いられる各種材料には、リサイクルへの対応や、環境に負荷を与える物質の使用をできる限り避けることが求められている。例えば、難燃剤については非ハロゲン系（ハロゲンフリー）難燃材が求められ、半田については鉛を含有しない半田（鉛フリー半田）が求められている。
【０００７】
特に、半田については、従来では、配線基板と搭載部品とを物理的及び電気的に接続する材料として、鉛を含有する共晶半田が主に用いられてきていた。しかしながら、環境への配慮から、鉛を含有していない上記鉛フリー半田が使用されるようになってきた。この鉛フリー半田は、従来の鉛を含有している半田に比べて融点温度が４０℃程度高い。そのため、配線基板に使用される材料に対しても更なる耐熱性の向上が強く要求されるようになってきた。
【０００８】
上記配線基板に用いられる樹脂材料、特に、上記層間絶縁膜等の絶縁層や保護膜に用いられる接着材料や絶縁材料としては、絶縁性に加えて良好な加工性や接着性を示す接着材料が用いられる。具体的には、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が挙げられる。
【０００９】
上記エポキシ系接着材料は、加工性、接着性に優れるという利点を有しているが、誘電特性や耐熱性に問題がある。具体的には、エポキシ系接着材料は、被着体同士を低い温度、低い圧力で貼り合わせ加工することができ、被着体との接着性にも優れたものとなっている。ところが、エポキシ系接着材料は、硬化後の樹脂において誘電率、誘電正接が高くなるため誘電特性に劣っており、ガラス転移温度が低い、熱分解温度が低い等、耐熱性も劣っている。
【００１０】
一方、熱可塑性ポリイミド系接着材料は、耐熱性や誘電特性に優れるという利点を有しているが、加工性に問題がある。具体的には、熱可塑性ポリイミド系接着材料は、ガラス転移温度が高い、熱分解温度が高い等、耐熱性に優れたものとなっている。ところが、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温、高圧の条件下で貼り合わせ加工を行う必要があり、これが問題となっていた。
【００１１】
そこで、従来、低温度かつ短時間で接着可能であり、耐熱性に優れたポリイミド系の樹脂材料が提案されている（例えば特許文献１・２参照）。
【００１２】
また、ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や電気絶縁性から、一般に、上記ＦＰＣ用のベースフィルムやそのカバーレイフィルム等に広く用いられている。このようなポリイミド樹脂製のフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸の状態で低沸点の有機溶媒（有機溶剤）に溶解し、フィルム状に加工（例えば、コーティング剤やレジストとして用いる場合には、塗布乾燥）した後、イミド化することにより形成される。これは、ポリイミド樹脂は通常、各種有機溶媒への溶解性が低いためである。上記イミド化温度は、一般に２５０℃以上の高温とする必要がある。このような高温では、ポリイミド樹脂以外の材料を劣化させる可能性があるため、限定した用途のみでしか用いられていない。
【００１３】
そこで、低沸点の有機溶媒に可溶（以下、便宜上、溶媒可溶性と称する）であって、イミド化のために高温加熱を必要としないポリイミド系の樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、上記ＦＰＣの製造等に好適に用いることのできるポリイミド系接着材料として、感光性を有するものも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１４】
ところで、上記配線基板に用いられる樹脂材料には、難燃性も求められることは前述したが、難燃性を向上させた各種樹脂材料も種々提案されている（例えば、特許文献５〜８）。中でも、ハロゲン系の成分を難燃剤として含む樹脂材料（例えば、特許文献５参照）よりも、リン系の化合物を含む樹脂材料（例えば、特許文献６〜８参照）や、シロキサン系の樹脂成分を含む樹脂材料（例えば、特許文献９参照）がより好ましく用いられる。これは、環境に負荷を与える物質の使用をできる限り避けるためである。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２７４３０（平成８（１９９６）年１月３０日公開）
【００１６】
【特許文献２】
特開平７−２４２８２０（平成７（１９９５）年９月１９日公開）
【００１７】
【特許文献３】
特開平８−２５３５８６（平成８（１９９６）年１０月１日公開）
【００１８】
【特許文献４】
特開平６−２７６６７（平成６（１９９４）年２月４日公開）
【００１９】
【特許文献５】
特開平９−１３２７１０（平成９（１９９７）年５月２０日公開）
【００２０】
【特許文献６】
再公表ＷＯ００／０９５１８（平成１２（２０００）年２月２４日国際公開）
【００２１】
【特許文献７】
特開２００１−３３５７０３（平成１３（２００１）年１２月４日公開）
【００２２】
【特許文献８】
特開２００２−２３５００１（平成１４（２００２）年８月２３日公開）
【００２３】
【特許文献９】
特開平１０−３３８７３５（平成１０（１９９８）年１２月２２日公開）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の技術では、特に、電子機器における情報処理能力の向上に対応する配線基板を製造する用途において、樹脂材料の諸物性をバランス良く向上させることが困難であるという課題を有している。より具体的には、従来の技術では、上記用途に用いられる樹脂材料において、耐熱性、加工性（溶媒可溶性も含む）、誘電特性等の諸物性と、難燃性とを両立させることが困難となっていた。
【００２５】
例えば、特許文献１や２に開示されている樹脂材料（文献中、耐熱性フィルム接着剤または耐熱性樹脂組成物）は、シロキサン成分を含むポリイミド樹脂にエポキシ樹脂を混合してなっている。そのため、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特定の範囲とすることにより低温での接着が可能となり、しかもポリイミド樹脂を含有しているため耐熱性にも優れている。しかしながら、この樹脂材料においては、誘電特性や難燃性の向上に関しては明らかでない。
【００２６】
また、特許文献３に開示されている樹脂材料（文献中、ポリアミドイミドワニス）は、既にイミド化しているため高温にさらす必要が無い。そのため、有機溶媒を乾燥するのみでフィルム状に形成することができる。したがって、この樹脂材料では高い加工性を実現することが可能である。しかしながら、この樹脂材料では、脂肪族骨格を導入することにより溶媒可溶性となっているため、Ｔｇが１５０℃以下と耐熱性が無く、かつ、難燃性がない。つまり、この技術では、溶媒可溶性とするために、難燃性と耐熱性を犠牲にしている。
【００２７】
同様に、特許文献４に開示されている樹脂材料（文献中、光硬化性樹脂組成物）は、感光性を有しており、造膜性に優れている。したがって、この樹脂材料では高い加工性を実現することが可能である。しかも、この樹脂材料では、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等にも優れている。しかしながら、この樹脂材料においても、難燃性の向上に関しては明らかでない。
【００２８】
樹脂材料の難燃性を向上するためには、特許文献５〜９に開示されている技術のように、難燃剤を添加することが考えられる。ここで、一般的な難燃剤をポリイミド系の樹脂材料に添加した場合、難燃剤が表面に析出（ブリードまたはジューシング）することが多い。そのため、フィルム状に成膜した樹脂材料の外観や難燃性そのものに不具合が生じるおそれがある。
【００２９】
そこで、ポリイミド系の樹脂材料のＴｇを向上させるために、熱硬化性樹脂を添加することが考えられる。しかしながら、通常のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加すれば更に難燃性が低下する。そのため、例えば、特許文献９に開示されているようなシロキサン系の樹脂成分は、難燃剤としては有効ではない。
【００３０】
これに対して、例えば、特許文献６・７に開示されているようなリン系の化合物を難燃剤として用いた場合には、上記難燃剤の析出を有効に回避することが可能である。特に、特許文献８に開示されているポリイミド系の樹脂材料（文献中、耐熱性組成物）は、特許文献６に開示されている一般式（１）のリン系化合物を用いることで、加工性、耐熱性、難燃性、接着性、力学特性等の諸物性を向上することができる。
【００３１】
しかしながら、特に、電子機器における情報処理能力の向上に対応する配線基板を製造する場合には、ポリイミド系の樹脂材料において、上記諸物性をよりバランスの良く向上させることが求められる。
【００３２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、耐熱性、加工性（溶媒可溶性も含む）、誘電特性等の諸物性と、難燃性とを十分に両立させることが可能であり、特に、電子機器における情報処理能力の向上に十分に対応できる配線基板の製造に好適に用いることができる耐熱性樹脂組成物と、その代表的な利用方法とを提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の（Ａ）ポリイミド系樹脂および特定の（Ｂ）ホスファゼン化合物の組み合わせを選択することで、難燃性とその他の諸物性とのバランスを優れたものとできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
すなわち、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド系樹脂および（Ｂ）ホスファゼン化合物を少なくとも含む耐熱性樹脂組成物において、上記（Ａ）ポリイミド系樹脂として、有機溶媒に可溶性を示す（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を含むとともに、上記（Ｂ）ホスファゼン化合物として、フェノール性水酸基を有する（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、当該（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなり、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴としている。
【００３５】
上記耐熱性樹脂組成物においては、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物として、少なくとも、次に示す一般式（１）
【００３６】
【化６】

【００３７】
（ただし、式中ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で表される（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または、次に示す一般式（２）
【００３８】
【化７】

【００３９】
（ただし、式中ｎは３〜１００００の整数を表し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含み、Ｒ^５は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_５、または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）を示し、Ｒ^６は−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２を示す。）
で表される（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
また、上記耐熱性樹脂組成物においては、上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または次に示す一般式（３）
【００４１】
【化８】

【００４２】
（ただし、式中Ｒ^７は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示し、ｐは０または１を示す。）
で表されるビスフェニレン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフェニレン系架橋基により、上記フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなっていることが好ましい。
【００４３】
上記架橋フェノキシホスファゼン化合物においては、上記フェノキシホスファゼン化合物として（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物が用いられるとともに、上記フェニレン系架橋基が、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基およびヒドロキシフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架橋フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の含有割合が、上記フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の総数を基準として５０〜９９．９％の範囲内となっている、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する（Ｂ−２１）フェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物であることがより好ましい。
【００４４】
上記耐熱性樹脂組成物においては、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、または、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分、のうち少なくとも一種から選ばれる有機溶媒溶解性付与成分を含み、低沸点の有機溶媒を含む混合溶媒に可溶性を示すことが好ましい。
【００４５】
上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂としては、酸二無水物成分とジアミン成分またはイソシアネート成分とを反応させて得られるものであり、上記酸二無水物成分には、少なくとも、次に示す一般式（４）
【００４６】
【化９】

【００４７】
（ただし、式中Ｖは、直接結合、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｔ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）
で表される酸二無水物が含まれるものが用いられてもよいし、あるいは、酸二無水物成分とジアミン成分またはイソシアネート成分とを反応させて得られるものであり、上記ジアミン成分またはイソシアネート成分には、シロキサンジアミン、ヒドロキシジアミン、メタ位にアミノ基を有するジアミン、オルト位にアミノ基を有するジアミン、メタ位にアミノ基を有するイソシアネート、およびオルト位にアミノ基有するイソシアネートの少なくとも何れか含まれているものが用いられてもよい。
【００４８】
また、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の有機溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することが好ましい。
【００４９】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物においては、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂と、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、当該（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物とを含むとともに、さらに、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、イソシアネート化合物のうち少なくとも１種から選択される（Ｃ）反応性化合物を含んでいてもよい。
【００５０】
上記（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物が選択された場合、上記（（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂と、（Ｂ）ホスファゼン化合物成分と、（Ｃ−１）エポキシ化合物との合計重量に対する上記（Ｂ）ホスファゼン化合物の重量で表される重量混合比（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕が、０．０１以上０．４以下の範囲内となっていることが好ましい。
【００５１】
また、上記（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物が選択された場合、当該（Ｃ−１）エポキシ化合物として、次に示す一般式群（５）
【００５２】
【化１０】

【００５３】
（ただし、各式中ｇ、ｈ、ｉ、ｊまたはｋは、１以上１０以下の整数を示す。）より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物が用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記耐熱性樹脂組成物を用いて形成されてなる樹脂フィルムを挙げることができる。この樹脂フィルムは、プリント配線板用接着剤シート、カバーレイフィルム、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、またはプリント配線板用基板として用いることができる。
【００５５】
また、本発明に係る耐熱性樹脂組成物の他の用途としては、上記耐熱性樹脂組成物を含んでなる樹脂製剤を挙げることができる。この樹脂製剤は、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用封止剤、回路保護剤、またはカバーインクとして用いることができる。
【００５６】
あるいは、本発明に係る耐熱性樹脂組成物の他の用途としては、上記耐熱性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでいる積層体を挙げることができる。この積層体は、回路基板、または多層プリント配線板として用いることができる。
【００５７】
上記のように、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂と（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物または（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含む構成である。
【００５８】
それゆえ上記構成の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性・誘電特性・難燃性に優れるだけでなく、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂系の接着材料よりも低温で接着することが可能となるため、加工性にも優れる。しかも、特定のポリイミド樹脂を用いているため、従来のポリイミド／エポキシ樹脂混合系接着剤に比べて、加工性、耐熱性、誘電特性等といった諸特性のバランスが優れたものとなっている。したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来と比較して低温での接着が可能で加工性・取扱性に優れる上に、優れた耐熱性・誘電特性・難燃性を発揮することが可能になる。
【００５９】
その結果、例えば、本発明に係る耐熱性樹脂組成物をワニス状の溶液等とした場合、接着剤、コーティング剤、あるいはインク等として有用な樹脂製剤とすることができる。また、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を樹脂シートまたは樹脂フィルムとした場合、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等の回路基板に代表される積層体や、これを構成する積層材料等として好適に用いることができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド系樹脂および（Ｂ）ホスファゼン化合物を少なくとも含み、さらに好ましくは、（Ｃ）反応性化合物を含むものである。このうち、（Ａ）ポリイミド系樹脂として、有機溶媒に可溶性を示す（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が少なくとも用いられ、（Ｂ）ホスファゼン化合物として、フェノール性水酸基を有する（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、当該（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物が用いられる。
【００６２】
〔（Ａ）ポリイミド系樹脂〕
本発明に係るポリイミド系樹脂としては、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が少なくとも用いられる。この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂とは、有機溶媒に可溶性を示すものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、または、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分、のうち少なくとも一種から選ばれる有機溶媒溶解性付与成分を含む構造を有している。
【００６３】
＜（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂＞
上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂における「可溶性」とは、上述したように、低沸点の有機溶媒を含む混合溶媒に可溶性を示すことを指すが、より具体的には、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の有機溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することを指す。
【００６４】
上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有する樹脂であればよい。具体的には、ポリイミド（イミド環のみを有する樹脂、狭義のポリイミド樹脂）の他に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、マレイミド等、イミド環以外の繰り返し単位を有する広義のポリイミド樹脂も含まれる。
【００６５】
ここで、（Ａ）ポリイミド系樹脂は、後述するように、一般に、次の２つの製造方法により製造される。まず、第１の方法では、原料となるモノマー成分として、酸二無水物成分とジアミン成分とを用い、これらモノマー成分を反応させてポリアミド酸（ポリアミック酸）を重合し、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る。また、第２の方法では、原料となるモノマー成分として、酸二無水物成分とイソシアネート成分とを用い、これらモノマー成分を反応させてポリイミド系樹脂を得る。
【００６６】
上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の具体的な構成は特に限定されるものではないが、本発明では、上記モノマー成分として、後述する特定構造の酸二無水物、ジアミン、またはイソシアネートを用いることにより、本発明に係る耐熱性樹脂組成物により好適な（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。なお、この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の製造方法については後述する。
【００６７】
＜酸二無水物成分＞
本発明において好適に用いられる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、酸二無水物成分として、少なくとも、次に示す一般式（４）
【００６８】
【化１１】

【００６９】
（ただし、式中Ｖは、直接結合、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｔ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）
で表される酸二無水物（説明の便宜上、芳香族テトラカルボン酸二無水物と称する）が含まれることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いれば、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が向上するとともに、（Ｃ）反応性化合物との相溶性も向上するため好ましい。（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を用いた場合、（Ｃ）反応性化合物と配合した後にイミド化させるため高温・長時間で処理する必要が無い。それゆえ、得られる耐熱性樹脂組成物の加工性を高めることが可能になるため好ましい。
【００７１】
上記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、当該一般式（４）におけるＴが、次に示す群（６）
【００７２】
【化１２】

【００７３】
で表される２価の有機基および一般式（７）
【００７４】
【化１３】

【００７５】
（ただし、式中Ｚは、−Ｃ_ＱＨ_２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑは１〜５の整数を示す。）
で表される２価の有機基（ベンゼン環を１個または２個含有する有機基）の何れかとなっている酸二無水物（説明の便宜上、フェニレン系芳香族テトラカルボン酸二無水物と称する）がより好ましく用いられる。このフェニレン系芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。このような酸二無水物を用いることで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂および耐熱性樹脂組成物における誘電特性を優れた（ＧＨｚ領域における誘電率や誘電正接を低い）ものとすることができるとともに、耐熱性も優れたものとすることができる。
【００７６】
さらに、上記フェニレン系芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す
【００７７】
【化１４】

【００７８】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。この酸二無水物を用いることで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂および耐熱性樹脂組成物において、溶媒に対する溶解性や耐熱性、フェノール樹脂成分やエポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性のバランスをより良いものとすることができる。また、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物には入手し易いという利点もある。
【００７９】
本発明で用いられる酸二無水物成分としては、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも含んでいればよいが、全酸二無水物中の芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有率を規定することで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の物性を優れたものとすることができる。
【００８０】
具体的には、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、原料として用いられる全ての酸二無水物成分を１００モル％とした場合、５０モル％以上用いられることが好ましい。これにより、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性や、（Ｃ）反応性化合物のうち特にエポキシ樹脂との相溶性を優れたものとすることができ、さらに誘電特性も優れたものとすることができる。
【００８１】
本発明で用いることのできる酸二無水物については、具体的な化合物を例示すると、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸〔別称：４，４’−オキシジフタル酸〕、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８２】
これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（４）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましい。
【００８３】
上記各化合物のうち、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の無水物またはその低級アルキルエステルを用いることが特に好ましい。これによって、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性および耐熱性のバランスを優れたものとすることができる。これら化合物の中でも、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、上記フェニレン系芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えば、上述した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸等）がより好ましい。
【００８４】
＜ジアミン成分＞
本発明において好適に用いられる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂では、原料のうち、ジアミン成分としては特に限定されるものではない。本発明で用いられるジアミン成分は、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性を優れたものとすることができるジアミンであればよい。このようなジアミン成分としては、例えば、ベンゼン環（フェニル基）等の芳香族構造を含むジアミンを挙げることができる。
【００８５】
具体的には、上記ジアミン成分には、次に示す一般式（８）
【００８６】
【化１５】

【００８７】
（ただし、式中Ｙ^１は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または直接結合を示し、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を示す。）
で表されるジアミン（説明の便宜上、芳香族ジアミンと称する）が含まれることが好ましい。この芳香族ジアミンを用いることで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂において、溶解性や耐熱性を優れたものとすることができるとともに、吸水性を低いものとすることが可能となる。なお、上記一般式（８）における複数の繰り返し単位であるＹ^１は、全て同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００８８】
上記一般式（８）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられるが特に限定されるものではない。これらジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記一般式（８）で表される芳香族ジアミンの中でも、各種溶媒に対する溶解性を向上させる点から見れば、メタ位またはオルト位にアミノ基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特に、次に示す一般式（９）
【００９０】
【化１６】

【００９１】
（ただし、式中Ｙ^１は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または直接結合を示し、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を示す。）
で表されるジアミン、すなわちメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン（説明の便宜上、メタ芳香族ジアミンと称する）がより好ましい。このような芳香族ジアミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンを用いた場合よりも、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂をさらに溶解性に優れたものとすることが可能となる。
【００９２】
上記一般式（８）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的には、例えば、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
上記芳香族ジアミンの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが特に好ましい。この芳香族ジアミンを用いることで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂および耐熱性樹脂組成物において、各種有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の物性をより優れたものとすることができる。
【００９４】
さらに、本発明では、ジアミン成分として、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン（説明の便宜上、ヒドロキシジアミンと称する）も好ましく用いられる。このヒドロキシジアミンを用いれば、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂には、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されることになる。これら水酸基やカルボキシル基は、熱硬化成分である（Ｃ）反応性化合物、特にエポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む）の硬化剤となり得る。
【００９５】
それゆえ、ヒドロキシジアミンを用いた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂では、（Ｃ）反応性化合物としてエポキシ化合物を用いることで、低温あるいは短時間で硬化させることが可能となる。また、上記エポキシ化合物は、水酸基および／またはカルボキシル基と反応することができるので、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂では、エポキシ樹脂を介して架橋することが可能となる。そのため、得られる耐熱性樹脂組成物に対して、より優れた耐熱性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００９６】
上記ヒドロキシジアミンとしては、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されることはないが、具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４７−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４７−ジアミノ−３，３７−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物；等を挙げることができる。
【００９７】
上記ヒドロキシジアミンの中でも、次に示す
【００９８】
【化１７】

【００９９】
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【０１００】
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を合成する場合には、ジアミン成分として、上記一般式（８）で表される芳香族ジアミンと、上述したヒドロキシジアミンとを併用することが好ましい。このとき、ヒドロキシジアミンとして、上記３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた場合には、得られる耐熱性樹脂組成物に対して、優れた半田耐熱性およびプレッシャークッカーによる耐湿テスト（ＰＣＴ）耐性を与えることができる。
【０１０１】
本発明においては、ジアミン成分として、上記芳香族ジアミンおよび／またはヒドロキシジアミン以外にもその他のジアミンを用いることもできる。ここでいうその他のジアミンとしては、目的の（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂または耐熱性樹脂組成物の用途や求められる物性等に応じて適宜選択することが可能であり、具体的な化合物は特に限定されるものではない。
【０１０２】
上記その他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等を挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
なお、本発明で用いられる上記他のジアミン（あるいはヒドロキシジアミンでもよい）の中でも、用途によっては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を含むジアミン（説明の便宜上、シロキサンジアミンと称する）が用いられることが好ましい場合がある。
【０１０４】
上記シロキサンジアミンとしては、具体的には、例えば、次に示す一般式（１０）
【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
（ただし、式中Ｒ^９は、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を示し、ｙは１〜４０の整数を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。このようなシロキサンジアミンを用いれば、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂において、有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
【０１０７】
また、本発明においては、上記他のジアミンとして、シロキサンジアミン以外にも、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等を好適に用いることができる。これらジアミンを用いれば、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性と耐熱性とをより優れたものとすることができる。
【０１０８】
本発明で用いられるジアミン成分としては、上記芳香族ジアミンを少なくとも含んでいればよく、好ましくは上記ヒドロキシジアミンをさらに含んでいればよいが、全ジアミン成分中のこれら各ジアミンの含有率を規定することで、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の物性を優れたものとすることができる。
【０１０９】
具体的には、原料として用いられる全ジアミン成分を１００モル％としたときに、上記芳香族ジアミンを２０〜９９モル％の範囲内で用いるとともに、ヒドロキシジアミンを８０〜１モル％の範囲内で用いることが好ましい。この含有率は、ヒドロキシジアミンとして上記３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを選択した場合でも同一である。上記各ジアミンの含有率が上記範囲内にあれば、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれるような事態を回避することができる。
【０１１０】
また、全ジアミン成分中における上記その他のジアミンの含有率は、特に限定されるものではないが、原料として用いられる全ジアミン成分を１００モル％としたときに、１０モル％未満の範囲内で用いられることが好ましい。
【０１１１】
＜イソシアネート成分＞
上述したように、本発明で用いられる上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分またはイソシアネート成分とを反応させて得られるものである。したがって、本発明では、上記ジアミン成分に代えて、原料としてイソシアネート成分を用いることができる。
【０１１２】
本発明で用いられるイソシアネート成分は、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性を優れたものとすることができるイソシアネートであればよいが、具体的には、前述したジアミンに対応するジイソシアネートに対応するジイソシアネートを挙げることができる。
【０１１３】
より具体的には、一般式（８）で表される芳香族ジアミン、やメタ位またはオルト位にアミノ基を有する芳香族ジアミンに対応するジイソシアネート〔例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに対応するジイソシアネート等〕、ヒドロキシジアミンに対応するジイソシアネート〔例えば、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルに対応するジイソシアネート等〕、シロキサンジアミンに対応するジイソシアネート、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等に対応するジイソシアネートを挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜イミド環以外に導入可能な構造＞
本発明において用いられる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂としては、狭義のポリイミド樹脂の他に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等、イミド環以外の繰り返し単位を有する広義のポリイミド樹脂も含まれる。このように上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂には、イミド環以外の構造が導入されても良い。
【０１１５】
ポリアミドイミドは、酸二無水物成分として無水トリメリット酸を用いるとともに、ジアミン成分またはイソシアネート成分として、芳香族を含むジアミンまたはイソシアネートを用いることにより合成することができる。
【０１１６】
次に、ポリエステルイミドは、酸二無水物成分として、無水トリメリット酸を用いるとともに、上述したジアミン成分を用いることにより合成することができる。具体的には、まず、無水トリメリット酸およびジアミン成分との反応により、次に示す一般式（１１）
【０１１７】
【化１９】

【０１１８】
（ただし、式中Ｒ^１０は、２価の有機基を示す。）
で表されるようなイミド環を有するジカルボン酸を合成する。そして、このジカルボン酸を、後述する他の酸二無水物やジオールと反応させ、脱水縮合する。これによりポリエステルイミドを得ることができる。
【０１１９】
次に、ポリエーテルイミドは、上述した各酸二無水物成分およびジアミン成分の少なくとも一方として、エーテル結合を有する化合物を用いることによって得られる。
【０１２０】
ここで、ポリアミドイミドやポリエステルイミドにおいて酸二無水物成分として用いられる無水トリメリット酸は、他の酸二無水物と共重合させることが可能である。上記他の酸二無水物としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族あるいは脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４、４−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−ａ，ａ’−メタキシレン、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２−４−トリカルボン酸等のトリカルボン酸およびこれらの酸二無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４’オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物；等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
また、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを目的として、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂に脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物等を導入してもよい。
【０１２２】
これらのうち、脂肪族化合物成分および脂環族化合物成分については、上述した酸二無水物成分、ジアミン成分またはイソシアネート成分として、脂肪族または脂環族の化合物を選択すれば、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の骨格中に脂肪族化合物成分および脂環族化合物成分を導入することができる。脂肪族または脂環族の化合物の具体的な例としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびそれらに対応するイソシアネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１２３】
また、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これら化合物において、アルキレンオキサイドの付加量については特に限定されるものではないが、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の熱安定性から見れば、平均で片末端５モル以下であればよく、３モル以下であることが好ましく、２モル以下であることがより好ましい。
【０１２４】
上記脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂に導入する場合、これら成分は、溶解性を改良する効果が大きく、耐熱性を低下させる作用が小さい傾向にある。したがって、これら成分を導入する場合には、その導入量は、酸二無水物成分の全量、あるいは、ジアミン成分またはイソシアネート成分の全量に対して、１〜１００モル％の範囲であればよい。これによって、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂における有機溶媒への溶解性、特に、芳香族系、ケトン系またはエーテル系溶媒への溶解性を改良することができる。
【０１２５】
＜（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成＞
本発明で用いられる上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。具体的には、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成方法（製造方法）は、用いられる原料の違いによって、大きく次の２つの方法に分けることができる。
【０１２６】
まず第１の方法は、原料（モノマー成分）として、酸二無水物成分およびジアミン成分を用いる場合の方法であり、これらモノマー成分を重縮合させて前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を合成し、これをさらに化学的または熱的に脱水環化（イミド化）させるという二段階の方法である。一方、第２の方法は、原料として、酸二無水物成分およびイソシアネート成分を用いる場合の方法であり、これらモノマー成分を重合してポリイミド樹脂を得るという一段階の方法である。
【０１２７】
以下の説明では、第１の方法におけるポリアミド酸の合成（製造）およびポリアミド酸のイミド化と、第２の方法とをそれぞれ順に詳述する。
【０１２８】
＜第１の方法におけるポリアミド酸の合成（製造）方法＞
ポリアミド酸の合成（製造）方法は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。このとき、上記酸二無水物成分とジアミン成分とは実質的に等モルとなるように配合する。したがって、１種類のみの酸二無水物およびジアミンを用いる場合は、互いに等モルとなるように配合すればよいし、２種以上の酸二無水物および２種以上のジアミンを用いる場合、酸二無水物成分の全量（複数の酸二無水物の全量）とジアミン成分の全量（複数のジアミンの全量）とを実質的に等モルとなるように配合すればよい。複数の酸二無水物およびジアミンを用いる場合には、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。
【０１２９】
上記ポリアミド酸の合成において、各モノマー成分を反応させる方法は特に限定されるものではないが、一般的には、有機溶媒中に、実質的に等モル量の酸二無水物成分およびジアミン成分を溶解させた後、各種反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌する方法が用いられる。この方法により有機溶媒にポリアミド酸が溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得ることができる。
【０１３０】
上記酸二無水物成分およびジアミン成分を添加する順序としては、例えば、（１）ジアミン成分を有機溶媒に溶解させ、その後、酸二無水物成分を添加する、（２）酸二無水物成分を有機溶媒に溶解させ、その後、ジアミン成分を添加する、（３）有機溶媒中に適量のジアミン成分を加えて溶解させ、続いて、ジアミン成分に対してモル比で過剰となる酸二無水物成分を加え、加えた酸二無水物成分の過剰量に相当する量のジアミン成分を添加する、等の方法を挙げることができるが特に限定されるものではない。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態だけではなく、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【０１３１】
上記ポリアミド酸の合成反応における合成条件は特に限定されるものではなく、上記モノマー成分を重合させることによってポリアミド酸を十分に合成できる条件であればよい。本発明では、合成条件のうち、温度条件、反応時間、使用する有機溶媒については、次に示すように規定すると好ましい。
【０１３２】
まず、上記ポリアミド酸の合成反応における温度条件は、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させることができる温度範囲であれば特に限定されるものではないが、その上限は８０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。また、その下限は、−２０℃以上であることが好ましい。
【０１３３】
次に、上記ポリアミド酸の合成反応における反応時間は、酸二無水物成分とジアミン成分との重合反応を完了させることができる時間であれば特に限定されるものではないが、その上限は一般的に５０時間であれば十分であり、１２時間以下であってもよい。一方、その下限は、３０分以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。
【０１３４】
次に、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、ポリアミド酸を十分に溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではないが、通常は有機極性溶媒が用いられる。さらに、ポリアミド酸を合成する時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする点や、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする点等から、ポリアミド酸を良好に溶解することができ、かつ、なるべく沸点の低い有機極性溶媒を選択することが好ましい。これによって、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の製造工程の効率化を図ることが可能となる。
【０１３５】
ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機極性溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスファミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【０１３６】
上記各有機極性溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記各有機極性溶媒と、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
上記合成方法により得られるポリアミド酸溶液の具体的な条件は特に限定されるものではないが、対数粘度については、次に示す範囲内とすることが好ましい。すなわち、ポリアミド酸を０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの濃度溶液とした場合に、３０℃における対数粘度が０．２〜４．０（デシリットル／グラム）の範囲内であることが好ましく、０．３〜２．０（デシリットル／グラム）の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
＜第１の方法におけるポリアミド酸のイミド化＞
本発明で用いられる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、上記合成方法により得られたポリアミド酸をイミド化することにより得られる。このイミド化の具体的な手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱的手法または化学的手法により、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。ここでいう熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行うことによりイミド化する方法もある。
【０１３９】
（１）熱的手法
上記熱的手法は、加熱によってポリアミド酸を脱水閉環する方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理することによってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、加熱温度が３００℃以下であり、加熱時間が約５分〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、トルエンやキシレン等の還流による熱環化法等も用いることができる。この熱的手法により、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１４０】
（２）化学的手法
上記化学的手法は、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１４１】
上記脱水剤としては、具体的には、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；等を挙げることができる。また、上記触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【０１４２】
上記化学的手法の条件は特に限定されるものではないが、反応温度は１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒の蒸発の条件も特に限定されるものではないが、加熱温度は２００℃以下であることが好ましく、加熱時間は約５分〜１２時間の範囲内であることが好ましい。
【０１４３】
（３）減圧下での加熱処理
熱的手法および化学的手法以外の方法の一つとして、上記減圧下での加熱処理によるイミド化（説明の便宜上、減圧加熱手法と称する）が挙げられる。この減圧加熱手法によっても（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。減圧加熱手法における処理条件としては、イミド化が実施できる条件であれば特に限定されるものではないが、処理条件のうち、加熱条件および圧力条件は次に示すように規定すると好ましい。
【０１４４】
まず、加熱条件は、８０〜４００℃の範囲内であればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、その下限を１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上とすることがより好ましい。一方、加熱処理における最高温度（上限）は、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましい。したがって、加熱の上限は、通常、イミド化の完結温度である約２５０〜３５０℃の範囲内に設定されることが好ましい。
【０１４５】
次に、圧力条件は低圧であればとくに限定されるものではないが、具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。換言すれば、減圧加熱手法における圧力の上限は１気圧未満であればよく、０．９気圧以下が好ましく、０．８気圧以下がより好ましく、０．７気圧以下がさらに好ましい。一方、下限は特に限定されるものではないが０．００１気圧以上であればよい。
【０１４６】
上記減圧加熱手法によりポリアミド酸をイミド化する方法では、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができる。そのため、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。また、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分には、不純物として、片側開環物または両側開環物が含まれているが、減圧加熱手法を用いることにより、これら片側開環物または両側開環物を閉環させることができる。その結果、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂をより高分子量とすることができる。
【０１４７】
（４）溶媒を蒸発させない固形化手法
上記の熱的手法および化学的手法、あるいは減圧加熱手法では、イミド化の過程で溶媒を蒸発させるようになっているが、例えば、熱的手法や化学的手法では、溶媒を蒸発させないで固形の（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得る手法もある。具体的には、この手法では、上記熱的手法または化学的手法によって得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させ、乾燥することにより、固形の（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を得る。
【０１４８】
この手法で用いられる貧溶媒としては、得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の溶液の溶媒とは良好に混合するが、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン、水等を挙げることができる。
【０１４９】
この方法によれば、貧溶媒中で（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を析出させるので、固形の（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が得られるだけでなく、不純物を除去して精製することもできる。不純物としては、未反応のモノマー成分（酸二無水物・ジアミン）、無水酢酸やピリジン（化学的手法の場合）、トルエンやキシレン（熱的手法の場合）が挙げられる。貧溶媒で析出する手法では、これら不純物を除去して精製・乾燥することができるので、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の品質を向上することが可能となる。
【０１５０】
＜第２の方法＞
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を合成（製造）する第２の方法は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。このとき、上記第１の方法におけるポリアミド酸の合成と同様に、酸二無水物成分とイソシアネート成分とは実質的に等モルとなるように配合すればよい。
【０１５１】
上記第２の方法において、各モノマー成分を反応させる方法は特に限定されるものではないが、一般的には、上記ポリアミド酸の合成と同様に、有機溶媒中に、実質的に等モル量の酸二無水物成分およびイソシアネート成分を溶解させた後、各種反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌する方法が用いられる。この方法により有機溶媒にポリイミド酸が溶解してなる溶液（可溶性ポリイミド溶液）を１段階で得ることができる。
【０１５２】
各モノマー成分の反応は、無触媒でも行うことができるが、イソシアネート成分と活性水素化合物との反応に対する触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、錫、亜鉛などの金属、半金属化合物等を挙げることができる。なお、第２の方法において酸二無水物成分およびイソシアネート成分を添加する順序も特に限定されるものではなく、上記ポリアミド酸の合成方法に順ずればよい。
【０１５３】
上記第２の方法において、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を合成する合成条件は特に限定されるものではなく、上記モノマー成分を重合させることによってポリイミドを十分に合成できる条件であればよい。本発明では、合成条件のうち、温度条件、使用する有機溶媒については、次に示すように規定すると好ましい。
【０１５４】
まず、上記第２の方法の合成反応における温度条件は、酸二無水物成分とイソシアネート成分とを重合させることができる温度範囲であれば特に限定されるものではないが、通常は、５０〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、反応時間も特に限定されるものではない。
【０１５５】
次に、上記第２の方法の合成反応に使用する有機溶媒は、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を十分に溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではないが、上記ポリアミド酸の合成の場合と同様に、合成時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする点や、得られる（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする点等から、ポリイミドを良好に溶解することができ、かつ、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。これによって、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の製造工程の効率化を図ることが可能となる。
【０１５６】
第２の方法の合成反応に使用することができる上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスファミド等のアミド系有機溶媒；Ｎ−メチルカプロラクタム等のラクタム系有機溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素系有機溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ビス（２−メトキシエチル）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶媒；ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系有機溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン系有機溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の硫黄系有機溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系有機溶媒；アセトニトリル等のニトリル系有機溶媒；等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない、これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
＜可溶性ポリイミド溶液＞
本発明における耐熱性樹脂組成物の調製では、得られた固形の（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を所望の有機溶媒に溶解させることにより、可溶性ポリイミド溶液として用いることができる。可溶性ポリイミド溶液に用いられる有機溶媒としては、得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述したポリアミド酸の合成反応に使用する有機極性溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
上記可溶性ポリイミド溶液の濃度は特に限定されるものではなく、得られる耐熱性樹脂組成物の用途（使用目的）や使用方法等によって適宜決定すればよいが、通常は１〜３０重量％の範囲内であればよい。また、可溶性ポリイミド溶液における粘度も特に限定されるものではないが、通常は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液とした場合に、３０℃における対数粘度が０．１〜２．５（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。対数粘度がこの範囲内であれば、一般的に見て（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の分子量を好適な値とすることができる。
【０１５９】
なお、本発明にかかる耐熱性樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイミド系樹脂として、少なくとも上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が１種含まれていればよいが、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が２種以上含まれていてもよいし、それ以外のポリイミド樹脂が含まれていてもよい。また、この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂としては、イミド化前の前駆体であるポリアミド酸であってもよい。耐熱性樹脂組成物を調製する際に、各成分を配合する際に反応が起こりにくく安定性が高いことから、ポリアミド酸ではなくイミド化された（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物において、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の配合量は特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂組成物の全量を１００重量（質量）％としたとき、その下限は２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。一方、その上限は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、耐熱性樹脂組成物の加工性や、当該耐熱性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂（硬化物）の誘電特性や耐熱性等の諸物性を優れたものとすることができる。
【０１６１】
〔（Ｂ）ホスファゼン化合物〕
本発明に係る耐熱性樹脂組成物においては、フェノール性水酸基を有する化合物、すなわち、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物および／または（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物が用いられる。上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなるホスファゼン化合物である。
【０１６２】
上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物および／または（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含むことにより、得られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく難燃性を付与することができる。特に、本発明で用いられるホスファゼン化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有するため、このフェノール性水酸基の影響により、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂との相溶性を著しく向上させることができる。そのため、得られる耐熱性樹脂組成物において、難燃剤が表面に析出（ブリードまたはジューシング）しにくくすることができ、難燃性をより一層向上することが可能となる。
【０１６３】
しかも、分子内にフェノール性水酸基を有するため、耐熱性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）反応性化合物、特にエポキシ樹脂成分と反応し網目構造を形成することが可能となる。そのため、効率のよい硬化が可能となり、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。また、従来のホスファゼン化合物よりもアルカリ可溶性を向上させることも可能である。
【０１６４】
＜（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物＞
本発明で用いられる（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物および（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物の少なくとも一方が好ましく用いられる。
【０１６５】
まず、上記（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物は、次に示す一般式（１）
【０１６６】
【化２０】

【０１６７】
（ただし、式中ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基またはヒドロキシフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
で表される構造を有している。
【０１６８】
次に、上記（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、次に示す一般式（２）
【０１６９】
【化２１】

【０１７０】
（ただし、式中ｎは３〜１００００の整数を表し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含み、Ｒ^５は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_５、または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）を示し、Ｒ^６は−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２を示す。）
で表される構造を有している。
【０１７１】
上記（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物および（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、上記（Ａ）ポリイミド系樹脂や後述する（Ｃ）反応性化合物、あるいは（Ｄ）その他成分との相溶性が優れており、さらには、得られる耐熱性樹脂組成物を硬化させた後の耐熱性も優れたものとすることができる。
【０１７２】
上記（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物および（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、次の各文献に記載の方法により製造することができる。
文献Ａ：横山正明ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ． ６７， Ｎｏ． ９， ｐ． １３７８ （１９６４）
文献Ｂ：奥橋朋也ら、工業化学雑誌，Ｖｏｌ． ７３， Ｎｏ． ６， ｐ． １１６４ （１９７０）
文献Ｃ：特開昭５８−２１９１９０号公報
文献Ｄ：Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ， ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． １０， ｐ． ２５６９ （１９９２）
文献Ｅ：特開昭５４−１４５３９４号公報
文献Ｆ：特開昭５４−１４５３９５号公報
例えば、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール等のように、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基またはベンジル基で保護された化合物（説明の便宜上、保護フェノール化合物と称する）を合成し、さらにこれら化合物のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を得る。得られた保護フェノール化合物のアルカリ金属塩（４−メトキシフェノールのアルカリ金属塩、または４−（ベンジルオキシ）フェノールのアルカリ金属塩）を、上記文献Ｅ・Ｆに記載されている塩化ホスホニトリルと反応させる。その後、さらにピリジンハロゲン化水素酸塩または三臭化ホウ素等と反応させることによって、メチル基またはベンジル基を脱保護して水酸基に変える。これによって、上記フェノキシホスファゼン化合物を合成することができる。
【０１７３】
さらに、上記フェノキシホスファゼン化合物のうち、部分的に水酸基置換のフェノキシ基を有する化合物を製造する場合には、保護フェノール化合物のアルカリ金属、および／またはヒドロキシアルキルフェノールのアルカリ金属塩を得て、これを塩化ホスホニトリルと反応させる際に、アルコール系またはフェノール系化合物のアルカリ金属塩を同時に用いることによって製造することができる。
【０１７４】
＜（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物の合成（製造）の一例＞
上記（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物および（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物の具体的な合成（製造）方法の一例について説明する。
【０１７５】
まず、次に示す一般式（１２）
【０１７６】
【化２２】

【０１７７】
（ただし、式中ｍは３〜２５の整数を示す。）
で表される環状ジクロルホスファゼン化合物、あるいは、次に示す一般式（１３）
【０１７８】
【化２３】

【０１７９】
（ただし、式中Ｘ^２は−Ｎ＝ＰＣｌ_３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ^２は−ＰＣｌ_４または−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ_２を示し、ｎは３〜１００００の整数を示す。）
で表される直鎖または鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物を原料ホスファゼン化合物として用いる。
【０１８０】
上記一般式（１２）または（１３）で表される化合物に対して、次に示す一般式（１４）および（１５）
【０１８１】
【化２４】

【０１８２】
【化２５】

【０１８３】
（ただし、各式中Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表されるアルカリ金属フェノラートを反応させる。なお、上記一般式（１５）で表されるアルカリ金属フェノラートにおいては、アルキルオキシ基（メトキシ基）の位置は特に限定されるものではない。
【０１８４】
上記反応により、一般式（１２）または一般式（１３）で表される構造に、フェニル基およびメトキシフェニル基を導入することができる。このとき、一般式（１２）または（１３）で表される構造において、１分子中に少なくとも１個以上のメトキシフェニル基が導入されている必要がある。換言すれば、上記一般式（１２）または（１３）の化合物と、一般式（１４）および（１５）の化合物とを反応させる場合には、１分子中に少なくとも１個以上のメトキシフェニル基が導入されるように、一般式（１５）の化合物の量（モル比換算）を含む反応条件を規定する必要がある。なお、反応条件の詳細については特に限定されるものではなく、公知の条件を用いればよい。
【０１８５】
上記反応により得られた化合物に対して、ピリジンハロゲン化水素酸塩または三臭化ホウ素等との反応によって、メトキシフェニル基を脱保護し、水酸基に変換する。その結果、上記一般式（１）で表される（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物および（一般式（２）で表される）（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物を合成することができる。
【０１８６】
＜（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物＞
上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上述したように、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有しており、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなるホスファゼン化合物である。この（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を公知の架橋基により架橋したものであればよいが、好ましくは、フェニレン系架橋基により上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋したものであることが好ましい。
【０１８７】
上記フェニレン系架橋基とは、構造中にフェニル基を含んでいる架橋基であればよいが、具体的には、次に示すｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
【０１８８】
【化２６】

【０１８９】
または、次に示す一般式（３）
【０１９０】
【化２７】

【０１９１】
（ただし、式中Ｒ^７は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示し、ｐは０または１を示す。）
で表されるビスフェニレン基のうち、少なくとも何れか一つを含む架橋基を挙げることができる。
【０１９２】
本発明においては、上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を合成（製造）する場合、上記フェノキシホスファゼン化合物として、該当するどのような化合物を用いてもよいが、上述した（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物を用いることが好ましい。このとき、架橋基としても上記フェニレン系架橋基を用いることが好ましい。
【０１９３】
さらに、（１）フェノキシホスファゼン化合物として、（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物を用い、（２）架橋基として上記フェニレン系架橋基を用いた場合、これら（１）および（２）の条件が満たされているとき、架橋の条件を次の（３）および（４）を満たすように規定することが好ましい。
【０１９４】
すなわち、（３）上記フェニレン系架橋基は、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物（（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物）のフェニル基およびヒドロキシフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、（４）当該架橋フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の含有割合が、上記フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の総数を基準として５０〜９９．９％の範囲内となっていることが好ましい。
【０１９５】
上記（１）〜（４）の条件を満たす（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を用いれば、得られる耐熱性樹脂組成物において難燃性をより一層向上させることが可能となる。なお、上記（１）〜（４）の条件を満たす架橋フェノキシホスファゼン化合物を、（Ｂ−２１）フェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物と称する。
【０１９６】
＜（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物の合成（製造）の一例＞
上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、上記（Ｂ−２１）フェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物を例に挙げて、合成方法の一例を説明する。
【０１９７】
まず、上記一般式（１２）または（１３）で表されるジクロルホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとを反応させる。このとき用いられるアルカリ金属フェノラートとしては、上記一般式（１４）および（１５）で表されるアルカリ金属フェノラートに加えて、次に示す一般式（１６）および（１７）
【０１９８】
【化２８】

【０１９９】
【化２９】

【０２００】
（ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を示し、式中Ｒ^７は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示し、ｐは０または１を示す。）
で表されるアルカリ金属ジフェノラートとを併用する。
【０２０１】
これによって得られる化合物は、一般式（１２）または（１３）で表される構造にメトキシフェニル基（およびフェニル基）が導入されるとともに、上記一般式（１６）・（１７）で表されるアルカリ金属ジフェノラートによって一般式（１２）または（１３）で表される構造が架橋された構造となっている。その後、ピリジンハロゲン化水素酸塩または三臭化ホウ素との反応によって、メチル基またはベンジル基を脱保護し水酸基に変える。これによって、一般式（１）および／または一般式（２）で表されるフェノキシホスファゼン化合物を芳香族ジオールで架橋した化合物、すなわち、上記（Ｂ−２１）フェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。
【０２０２】
上記フェノキシホスファゼン化合物（架橋体も含む）の配合量は、特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂組成物の全重量を１００重量％とした場合、０．１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％未満の場合には難燃性の付与の効果が小さくなる場合があり、５０重量％以上の場合には、接着性の低下や力学特性の低下が見られる場合がある。
【０２０３】
特に、本発明では、上記（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物を選択した場合、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂と、（Ｂ）ホスファゼン化合物成分と、（Ｃ−１）エポキシ化合物との合計重量に対する上記（Ｂ）ホスファゼン化合物の重量で表される重量混合比（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕が、０．０１以上０．４以下の範囲内となっていることが好ましく、０．０５以上０．４以下の範囲内となっていることがより好ましい。０．０１未満の場合には難燃性の付与効果が小さく、０．４を超えると、接着性の低下や誘電特性が低下することがある。
【０２０４】
〔（Ｃ）反応性化合物〕
本発明で用いられる（Ｃ）反応性化合物は、耐熱性樹脂組成物に含まれる上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂や（Ｂ）ホスファゼン化合物と反応して、得られる耐熱性樹脂組成物の物性向上に寄与する化合物であれば特に限定されるものではないが、本発明では、（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物、（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物、（Ｃ−３）イソシアネート化合物のうち少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【０２０５】
＜（Ｃ−１）エポキシ化合物＞
本発明で（Ｃ）反応性化合物として用いられる（Ｃ−１）エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に有する化合物であれば特に限定されるものではない。（Ｃ−１）エポキシ化合物を含有することにより、得られる耐熱性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂（以下、単に硬化樹脂と称する）に対して、優れた耐熱性や絶縁性を付与できるとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性も付与することができる。
【０２０６】
上記（Ｃ−１）エポキシ化合物としては、具体的には、各種エポキシ樹脂を挙げることができる。より具体的には、例えば、エピコート８２８（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１８０Ｓ６５（商品名、油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；１５７Ｓ７０（商品名、油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂；ＥＳＮ３７５（商品名、新日鐵化学社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（商品名、油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（商品名、東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ポリグリコール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；エポキシ変性ポリシロキサン；等のエポキシ樹脂類あるいはこれらをハロゲン化したハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられるが特に限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
特に、本発明では、上記各種エポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂（説明の便宜上、環系エポキシ樹脂と称する）をより好ましく用いることができる。このような環系エポキシ樹脂は、（１）入手しやすいこと、（２）（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂や（Ｂ）ホスファゼン化合物との相溶性に優れていること、（３）上記硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができること、といった利点がある。
【０２０８】
本発明では、上記環系エポキシ樹脂として、例えば、次に示す一般式群（５）
【０２０９】
【化３０】

【０２１０】
（ただし、各式中ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、１以上１０以下の整数を示す。）
で表される構造を有する化合物から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を好適に用いることができる。上記一般式群（５）から選択されるエポキシ化合物を用いれば、上記（１）〜（３）の利点をより得やすくすることができる。
【０２１１】
本発明で用いられる上記（Ｃ−１）エポキシ化合物は、高純度のものを用いることが好ましい。高純度の（Ｃ−１）エポキシ化合物を用いることで、信頼性の高い電気絶縁性を得ることができる。ここでいう高純度とは、具体的には、（Ｃ−１）エポキシ化合物中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が一定レベル以下であることを指す。
【０２１２】
具体的には、本発明において、耐熱性樹脂組成物中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が５００ｐｐｍよりも高くなると、耐熱性樹脂組成物の電気信頼性が損なわれてしまうことがあるため望ましくない。低ハロゲン含有濃度や低アルカリ金属含有濃度を達成するためには、ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が低いエポキシ化合物を選択することが好ましい。なお、（Ｃ−１）エポキシ化合物だけではなく、後述する（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物や（Ｃ−３）イソシアネート化合物についても、ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が低いエポキシ化合物を選択することが好ましい。
【０２１３】
また、本発明で用いられる（Ｃ−１）エポキシ化合物においては、エポキシ価の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。なお、ここでいうエポキシ価はエポキシ当量とも称し、エポキシ基１個当たりの平均分子量のことを指す。例えば、１ｇ中に５ミリモルのエポキシ基があればエポキシ当量は２００である。また、例えば、平均繰り返し単位１０００の樹脂において、平均繰り返し単位当たりエポキシ基が２個あればエポキシ当量は５００となる。上記エポキシ価が１５０未満であると、上記硬化樹脂の中で極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、上記硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなる。一方、エポキシ価が７００を超えると、上記硬化樹脂の中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【０２１４】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物において、（Ｃ−１）エポキシ化合物の配合量は特に限定されるものではないが、（Ｃ−１）エポキシ化合物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する上記（Ｂ）ホスファゼン化合物や後述する（Ｄ）その他の成分に含まれる水酸基のモル数で表されるモル混合比（説明の便宜上、水酸基モル数／エポキシ基モル数と称する）が、０．４以上１．２以下の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２１５】
上記水酸基モル数／エポキシ基モル数が上記の範囲内であれば、得られる耐熱性樹脂組成物の加工性や上記硬化樹脂の誘電特性や耐熱性等を優れたものとすることができる。なお、エポキシ基および水酸基のそれぞれのモル数は、エポキシ化合物のエポキシ価およびホスファゼン化合物の水酸基価やフェノール樹脂等の水酸基価から算出すればよい。
【０２１６】
＜（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物＞
本発明で（Ｃ）反応性化合物として用いられる（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物は、不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されるものではない。（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物を含有することで、上記（Ｃ−１）エポキシ化合物と同様に、上記硬化樹脂に対して、優れた耐熱性や絶縁性を付与できるとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０２１７】
上記（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０２１８】
上記（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物は、１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、上記硬化樹脂において架橋密度を向上するためには、上記（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物の中でも、特に２官能以上を有するモノマーを用いることが望ましい。
【０２１９】
さらに、本発明においては、上記硬化樹脂の柔軟性を発現させるためには、（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物各種変性ジアクリレートを用いることが好ましい。この変性ジアクリレートとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジメタアクリレート等を挙げることができる。
【０２２０】
上記変性ジアクリレートの中でも、特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる変成するＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲内の化合物が好ましく、２〜４０の範囲内の化合物がより好ましい。
【０２２１】
上記（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物の配合量は特に限定されるものではなく、得られる耐熱性樹脂組成物の物性を損なわず、かつ、（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物を配合することによる効果が十分得られる量であればよい。具体的には、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜４００重量部の範囲内であることが好ましく、５〜２５０重量部の範囲内がより好ましい。
【０２２２】
＜（Ｃ−３）イソシアネート化合物＞
本発明で（Ｃ）反応性化合物として用いられる（Ｃ−３）イソシアネート化合物としては、芳香族または脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。本発明で用いる（Ｃ−３）イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物の何れであってもよい。（Ｃ−３）イソシアネート化合物を含有することで、上記（Ｃ−１）エポキシ化合物等と同様に、上記硬化樹脂に対して、優れた耐熱性や絶縁性を付与できるとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０２２３】
上記（Ｃ−３）イソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体；これらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物；等が挙げられる。また、各種の化合物でブロック化されたイソシアネート化合物も用いることができる。これらイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
上記（Ｃ−３）イソシアネート化合物の配合量は特に限定されるものではなく、得られる耐熱性樹脂組成物の物性を損なわず、かつ、（Ｃ−３）イソシアネート化合物を配合することによる効果が十分得られる量であればよい。具体的には、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜４００重量部の範囲内であることが好ましく、５〜２５０重量部の範囲内がより好ましい。
【０２２５】
〔（Ｄ）その他の成分〕
本発明に係る耐熱性樹脂組成物には、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、（Ｃ）反応性化合物以外に（Ｄ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｄ）その他の成分は、得られる耐熱性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択されるものであって特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｄ−１）（Ｃ）反応性化合物の反応開始剤または反応促進剤、（Ｄ−２）熱硬化性を向上させるための熱硬化成分、（Ｄ−３）目的に応じた各種添加剤、（Ｄ−４）その他の難燃剤等を挙げることができる。
【０２２６】
＜（Ｄ−１）（Ｃ）反応性化合物の反応開始剤または反応促進剤＞
本発明で（Ｄ）その他の成分として用いられる（Ｄ−１）（Ｃ）反応性化合物の反応開始剤または反応促進剤としては、（Ｃ）反応性化合物の種類に応じて、（Ｃ−１）エポキシ化合物の硬化剤および硬化促進剤、（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物の重合開始剤、（Ｃ−３）イソシアネート化合物の硬化剤を挙げることができる。
【０２２７】
まず、（Ｃ）反応性化合物のうち、（Ｃ−１）エポキシ化合物の場合は、水酸基を有するホスファゼン化合物が硬化剤として作用するため硬化剤を添加しなくても硬化が可能であるが、硬化物の特性、特に耐熱性を向上させることを目的に硬化剤を添加することが好ましい。
【０２２８】
（Ｃ−１）エポキシ化合物の硬化剤としては、より具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビフェノールクレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールメラミン共重合型フェノール樹脂、ナフトール／クレゾール共重合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族ジアミン系化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン系化合物；ポリアミノアミド系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類；ユリア樹脂類；メラミン樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類；イミダゾール化合物類；ルイス酸およびブレンステッド酸塩類；ポリメルカプタン化合物類；イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は、１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０２２９】
上記（Ｃ−１）エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は特に限定されるものではないが、全エポキシ化合物を１００重量部としたとき、下限が０．１重量部以上であればよく１重量部以上であることが好ましい。一方、上限は１００重量部以下であればよく５０重量部以下であることが好ましい。
【０２３０】
また、（Ｃ−１）エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、当該（Ｃ−１）エポキシ化合物の硬化を促進できる化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
また、（Ｃ−１）エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、各種アミンアダクト、スルホニウム塩、イミダゾール類等の潜在性硬化促進剤を用いることができる。これら潜在的硬化促進剤も１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０２３２】
上記（Ｃ−１）エポキシ樹脂の硬化促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、全エポキシ化合物を１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０２３３】
次に、（Ｃ）反応性化合物のうち、（Ｃ−２）（メタ）アクリル化合物の場合は、反応を開始するために、熱によりラジカルが発生するような重合開始剤が必要となる。このような重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化物類、アゾ化合物、過硫酸塩類、その他のレドックス系開始剤等を用いることができる。これら重合開始剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【０２３４】
次に、（Ｃ）反応性化合物のうち、（Ｃ−３）イソシアネート化合物の場合は、硬化剤として、アミン類、ポリオール類等を用いることができる。この（Ｃ−３）イソシアネート化合物の硬化剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、その使用量も特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【０２３５】
＜（Ｄ−２）熱硬化成分＞
本発明において（Ｄ）その他の成分として用いることのできる上記熱硬化成分は、得られる耐熱性樹脂組成物または当該耐熱性樹脂組成物が硬化した後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために用いることができる。
【０２３６】
このような熱硬化性成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を挙げることができる。これら熱硬化成分は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化成分の使用量は特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【０２３７】
＜（Ｄ−３）各種添加剤＞
本発明においては、耐熱性樹脂組成物の用途等に応じて、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、必要に応じて選択されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等の無機フィラー；シアニングリーン、シアニンブルー等着色顔料；チクソトロピー剤；消泡剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；重合禁止剤等を挙げることができる。これら各種添加剤の使用量は特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【０２３８】
＜（Ｄ−４）その他の難燃剤＞
本発明においては、難燃性をより向上させる目的で、上記（Ｂ）ホスファゼン化合物以外の難燃剤を併用しても良い。（Ｄ−４）その他の難燃剤としては、具体的には、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィンオサイド、ホスフィン、含ハロゲンリン酸エステル、含縮合リン酸エステル、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、オルガノポリシロキサン化合物等を挙げることができる。これら（Ｄ−４）その他の難燃剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【０２３９】
なお、上記（Ｄ）その他の成分の使用量（配合量）については、上述したように、それぞれ特に限定されるものではないが、具体的な使用量の設定については、得られる耐熱性樹脂組成物または当該耐熱性樹脂組成物が硬化した後の硬化樹脂において、誘電特性や耐熱性、難燃性等の諸物性を損なわないことを基準とすればよい。
【０２４０】
〔耐熱性樹脂組成物〕
本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を少なくとも含んでおり、好ましくは、（Ｃ）反応性化合物や（Ｄ）その他の成分を含んでいればよい。
【０２４１】
＜耐熱性樹脂組成物の製造＞
本発明に係る耐熱性樹脂組成物の製造（調製）方法、すなわち、上記各成分の配合方法としては、特に限定されるものではないが、上記各成分を良好に溶解する有機溶媒に溶解させることにより、耐熱性樹脂組成物の溶液を得る方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上記各成分を適当な溶媒に添加して攪拌することにより耐熱性樹脂組成物の溶液を得てもよいし、上記各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解して成分毎の溶液を調製し、これを混合することによっても得ることができる。
【０２４２】
このとき用いられる有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の溶剤として用いられる公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコールエーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類、塩素系溶剤等の有機溶媒を挙げることができる。中でも、沸点が１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下の低沸点の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【０２４３】
上記低沸点の有機溶媒としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル、各種プロピレングリコールエーテル等の鎖状エーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン類；酢酸エチル等のエステル類；等が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせた混合物として用いてもよい。
【０２４４】
また、（Ｃ）反応性化合物に（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂が溶解する場合は、当該（Ｃ）反応性化合物を溶媒として用いることも可能である。さらに、上記有機溶媒のうち、水と相溶性を有する有機溶媒については、水との混合物として用いても良い。
【０２４５】
このように、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、有機溶媒（好ましくは低沸点の有機溶媒）に溶解した溶液であってもよい。このような耐熱性樹脂組成物の溶液は、コーティング材として好適に用いることができる。したがって、本発明に係る耐熱性樹脂組成物においては、上述した有機溶媒や水が、（Ｄ）その他の成分に含まれていてもよい。本発明に係る耐熱性樹脂組成物の溶液の代表的な一例を挙げると、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドに、１重量％以上好ましくは５重量％以上溶解した溶液を挙げることができる。
【０２４６】
＜耐熱性樹脂組成物の利用＞
本発明に係る耐熱性樹脂組成物の利用方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、上記耐熱性樹脂組成物を用いて形成されてなる樹脂フィルムまたは樹脂シート、樹脂製剤等を挙げることができる。
【０２４７】
上記樹脂フィルムは、例えば、プリント配線板用接着剤シート、カバーレイフィルム、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、またはプリント配線板用基板として好適に用いることができ、上記樹脂製剤は、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用封止剤、回路保護剤、またはカバーインクとして好適に用いることができる。
【０２４８】
また、上記耐熱性樹脂組成物、またはこれを用いた樹脂フィルムや樹脂製剤を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含む積層体も本発明の利用方法の一つである。この積層体は、例えば、回路基板、または多層プリント配線板として好適に用いることができる。
【０２４９】
上記樹脂フィルム、樹脂製剤、積層体について、具体的な一例を挙げて説明する。
【０２５０】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、上述した溶液状の状態で樹脂製剤として用いることができる。その他必要に応じて各種溶媒や添加剤を加えて樹脂製剤として用いてもよい。本発明に係る耐熱性樹脂組成物を含む樹脂製剤は、コーティング剤またはワニスとして用いることができ、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。このように繊維に含浸させた耐熱性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【０２５１】
また、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂フィルムまたは樹脂シートとして用いることができる。具体的には、（１）耐熱性樹脂組成物のみからなる単層シート、（２）基材として用いられるフィルム（フィルム基材）の片面あるいは両面に上記耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シートまたは３層シート、（３）フィルム基材と耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層とを交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。
【０２５２】
上記樹脂シートは、上述した耐熱性樹脂組成物の溶液または樹脂製剤を支持体表面に流延または塗布・乾燥させて、フィルム状に成形することにより製造することができる。このフィルム状の耐熱性樹脂組成物（樹脂フィルム）は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態にある樹脂フィルムを上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上述した耐熱性樹脂組成物の溶液または樹脂製剤を流延または塗布し、これを乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。
【０２５３】
上記フィルム基材の具体的な材質は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムや樹脂シートを用いることができるが、例えば、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることができる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも１つの耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層と、少なくとも１つの金属層とを含む積層体である。この樹脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよいし、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０２５４】
上記金属付き積層体は、上述したように、耐熱性樹脂組成物の溶液または樹脂製剤を金属層表面に流延または塗布して乾燥することによって製造することもできるが、上記樹脂シートに金属箔を貼り合せたり、樹脂シートの表面に化学めっきやスパッタリング等により金属層を形成したりすることでも製造することができる。さらに、上記金属層が回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路（以下、パターン回路）を形成することもできる。したがって、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明に係る耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板やビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。
【０２５５】
上記金属層としてパターン回路が形成された金属層を用いる場合には、樹脂層として上記半硬化状態の樹脂シートを用いてもよい。本発明に係る耐熱性樹脂組成物を用いてなる半硬化状態の樹脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と樹脂層とを良好に貼り合わせることができる。
【０２５６】
上記熱圧着処理における処理温度は、圧着が十分にできる温度であれば特に限定されるものではないが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内であることがより好ましく、８０〜１３０℃の範囲内であることが特に好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０２５７】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。
【０２５８】
なお、上記（Ｃ）反応性化合物として（Ｃ−１）エポキシ化合物を用いた場合、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を硬化させるときには、（Ｃ−１）エポキシ化合物の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０〜２００℃の範囲内の温度条件下で、１０分以上３時間以下の範囲内で加熱処理を行うことが好ましい。
【０２５９】
このように、本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、上述した各成分を含んでいるため、誘電特性・耐熱性・難燃性に優れており、熱硬化性成分を含有しているため加工性・取扱性にも優れ、これら諸物性のバランスも優れたものとなっている。それゆえ、従来の絶縁層で生じる問題点を十分に解消することが可能になり、その結果、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ多層回路基板などの積層材料等、低誘電率、低誘電正接が要求されるような各種積層構造体の製造に好適に用いることができる。
【０２６０】
なお、本発明に係る耐熱性樹脂組成物には、その特性を低下させない限り、前述した以外の成分が含まれていてもよいことは言うまでもない。同様に、本発明に係る耐熱性樹脂組成物においては、前述した以外の工程が含まれていても良いことも言うまでもない。
【０２６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【０２６２】
なお、実施例１〜３および比較例２で得られた耐熱性樹脂組成物の樹脂シートを加熱硬化してなる硬化物の各種物性は次のようにして測定・評価した。
【０２６３】
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、下記条件にて、硬化樹脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下
測定温度 ：２０〜４００℃の範囲内
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔半田耐熱性〕
後述の実施例で得られた両面に銅層を有する銅箔積層体を下記条件にて調整、調湿した後に、２６０℃の溶融半田に１分間ディップし、片側の銅箔のみをエッチングした。その後、目視にて樹脂部分を観察し、発泡や膨れ等異常がなければ合格とした。
試料形状：１５ｍｍ×３０ｍｍ
調湿条件：温度２２．５℃〜２３．５℃、湿度３９．５％〜４０．５％の環境下で２４時間放置した。
【０２６４】
〔難燃性〕
ＵＬ規格に準拠して評価した。
【０２６５】
〔合成例１：原料ホスファゼン化合物の合成Ｉ〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。
【０２６６】
得られた反応性生物をクロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。
【０２６７】
再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状クロロホスファゼンのホスファゼン化合物。但しｍは３〜１５の混合物）１２５ｇを得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【０２６８】
〔合成例２：（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物の合成ＩＩ〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ_２を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール１４９．０ｇ（１．２モル）、ナトリウム２５．３ｇ（１．１ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ６００ｍＬ）を撹拌しながら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように適宜冷却して反応を行った。
【０２６９】
滴下終了後、引き続き１２時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のために溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて再溶解し、さらに水５００ｍＬを加えて分液ロート中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、さらに、（１＋９）塩酸水溶液５００ｍＬで１回、５％炭酸水素ナトリウム水５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで２回洗浄した。この時の水層のｐＨは７〜８であった。
【０２７０】
有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３８．４ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０４℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。
【０２７１】
上記の方法で得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン１３０．６ｇ（０．４５ユニットモル）とピリジン塩酸塩１０４０ｇ（９モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製した。
【０２７２】
次に酢酸エチル５００ｍＬを用いて抽出を４回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水５００ｍＬで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。次に濃縮物をメタノール２００ｍＬに溶解し水１．５Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰り返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶９４．８ｇ（収率８０％）を得た。
【０２７３】
生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）、有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及びピリジンによるアセチル化法により、水酸基（ＯＨ，％）を定量したところ、１２．９％であった（理論値１２．９％、組成式Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_６、水酸基当量１３１．８）。また、^１Ｈ−および^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成ができていることを確認した。以下、説明の便宜上、得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物をＰｈＰ１と称するものとする。
【０２７４】
〔合成例３：（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物の合成ＩＩＩ〕
合成例１にて合成した環状および鎖状のクロロホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様の方法により４−メトキシフェノキシ誘導体を得た。収量は１３５．７ｇ（収率９３％）で、残存塩素量は０．０４％で、黄色高粘稠体であった。
【０２７５】
上記により得た４−メトキシフェノキシ誘導体１３１．１ｇ（０．４５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様の方法によりメチル基の除去を行った。得られた生成物は淡茶色、高粘稠体で収量９８．６ｇ（収率７５％）であった。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成ができていることを確認した。水酸基含量は１２．７％（水酸基当量１３３．９）であった。以下、説明の便宜上、得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物をＰｈＰ２と称するものとする。
【０２７６】
〔合成例４：（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物の合成ＩＶ〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ_２を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６８．３ｇ（０．５５モル）、ナトリウム１１．１ｇ（０．４４ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。この反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は１５．７８％であり、推定構造は、Ｎ_３Ｐ_３Ｃｌ_３．３６（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２．６３であった。
【０２７７】
次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール６１．２ｇ（０．６５モル）、ナトリウム１３．８ｇ（０．６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、さらに水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１２２．６ｇ（収率９５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。
【０２７８】
上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン１１６．２ｇ（０．４５ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体９０．５ｇ（収率８１．８％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は６．１％であった（理論値６．１％、組成式Ｎ_３Ｐ_３（ＯＰｈ）_３．３６（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２．６３、水酸基当量２７９）。以下、説明の便宜上、得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物をＰｈＰ３と称するものとする。
【０２７９】
〔合成例５：（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物の合成Ｖ〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ_２を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール３７．２ｇ（０．３モル）、ナトリウム６．０ｇ（０．２６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は３５．５８％であり、推定構造は、Ｎ_３Ｐ_３Ｃｌ_４．４５（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_３）_１．５５であった。
【０２８０】
次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１１０．０ｇ（収率９０％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。
【０２８１】
上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン９８．７ｇ（０．４０ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体７５．０ｇ（収率７８．３％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．０％であった（理論値４．０％、組成式Ｎ_３Ｐ_３（ＯＰｈ）_４．４５（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．５５、水酸基当量４３０）。以下、説明の便宜上、得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物をＰｈＰ４と称するものとする。
【０２８２】
〔合成例６：（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物の合成〕
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ_２を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製したフェノール類のＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール３７．２ｇ（０．３モル）、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１０モル）、ナトリウム１２．６ｇ（０．５５ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ４００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は発熱であるので、反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は２１．１７％であり、推定構造は、（Ｎ_３Ｐ_３Ｃｌ_３．１５（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_３）_１．７８（ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ）_０．５０（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_０．０７）である。
【０２８３】
次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８モル）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
【０２８４】
上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼンとピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体１０４．９ｇ（収率９２％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．６％であった（理論値４．５％、組成（Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_３．１５（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．８５（ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ）_０．５０）、水酸基当量３７０、なお、上記組成におけるフェニル基およびヒドロキシフェニル基の含有割合は、架橋前のフェノキシホスファゼン化合物の構造を、例えば［（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．１５＋（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．８５］とした場合には、［［（ＯＣ_６Ｈ_５）_３．１５＋（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．８５］×１００］／［（ＯＣ_６Ｈ_５）_４．１５＋（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_１．８５］＝（５×１００）／６＝８３．３％となる）。
【０２８５】
この架橋フェノキシホスファゼン化合物について、ＴＧ／ＤＴＡ分析（熱重量分析）により分析したところ、分解開始温度は、３２２℃、５％重量減少温度は３３２℃であった。以下、説明の便宜上、得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋ＰｈＰと称するものとする。
【０２８６】
〔合成例７：（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成例Ｉ〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）を添加しさらに３時間攪拌した。これによって、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマー仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
【０２８７】
得られたポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（Ｉ）を得た。
【０２８８】
〔合成例８：（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成例ＩＩ〕
ＩＰＢＰに代えて３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用した以外は、上記合成例７と同様の方法にて（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（ＩＩ）を得た。
【０２８９】
〔実施例１〕
合成例７で得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（Ｉ）を５０ｇ、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂ＨＰ７２００（商品名、エポキシ価２７７、大日本インキ化学工業（株）社製）を２４．８ｇ、合成例２で得られた（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物（水酸基当量２７９）を２５．２ｇ、また、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）０．３ｇをジオキソランに溶解し、本発明に係る耐熱性樹脂組成物としての樹脂溶液を得た。その組成の概要を表１に示す。なお、表１中では、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂については、Ｉの番号で示し、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物については、ＰｈＰ１の略号で示す。
【０２９０】
得られた樹脂溶液を、支持体としての１２５μｍ厚ＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で各３分加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムを基材とする２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍあった。得られた樹脂シートを１８μｍの圧延銅箔（商品名ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）で樹脂表面と銅箔粗化面が接するように挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。
【０２９１】
得られた両面に銅箔層を有する銅箔積層体を使用して半田耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。さらに、得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化シートを得た。得られた硬化シートを用い誘電特性およびガラス転移温度、難燃性を測定した。その結果を表２に示す。
【０２９２】
〔実施例２〜３〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｃ）反応性化合物としてのエポキシ樹脂、（Ｂ）ホスファゼン化合物、（Ｄ）その他の成分としてのフェノール樹脂、硬化促進剤を、表１に示すように所定の比率で混合した以外は、実施例１と同様にして本発明に係る耐熱性樹脂組成物を得た。この耐熱性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法・条件にて、樹脂シート（加熱硬化前）、硬化させた樹脂シートを得た。それぞれについて、半田耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、難燃性を測定した。その結果を表２に示す。
【０２９３】
〔比較例１〕
合成例８で得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（ＩＩ）を５０ｇのジオキソラン２００ｇに溶解しようとしたが、溶解しなかった。そのため、耐熱性樹脂組成物（樹脂溶液）を調製することができなかった。
【０２９４】
〔比較例２〕
合成例７で得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（Ｉ）を２５ｇ、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂ＨＰ７２００（商品名、エポキシ価２７７ｇ、大日本インキ化学工業（株）社製）を７２．６ｇ、フェノール樹脂としてフェノールノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ４３２４（商品名、水酸基当量１０４、群栄化学（株）社製）を２７．４ｇ、また、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製）０．３ｇをジオキソランに溶解し、耐熱性樹脂組成物としての樹脂溶液を得た。
【０２９５】
得られた樹脂溶液を、支持体としての１２５μｍＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で各３分加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムを基材とする２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍあった。得られた樹脂シートを１８μｍの圧延銅箔（商品名ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）で樹脂表面と銅箔粗化面が接するように挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。
【０２９６】
得られた両面に銅箔層を有する銅箔積層体を使用して半田耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。さらに、得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化シートを得た。得られた硬化シートを用い誘電特性およびガラス転移温度、難燃性を測定した。その結果を表２に示す。
【０２９７】
〔比較例３〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｃ）反応性化合物、（Ｂ）ホスファゼン化合物、（Ｄ）その他の成分を、表１に示すように所定の比率で混合した以外は、比較例２と同様にして、耐熱性樹脂組成物としての樹脂溶液、銅箔積層体、硬化シートを得た。銅箔積層体を使用しての半田耐熱性、硬化シートを用いての誘電特性およびガラス転移温度、難燃性について、評価または測定結果を表２に示す。
【０２９８】
【表１】

【０２９９】
【表２】

【０３００】
次に、合成例９〜１１で得られた（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、実施例４〜６および比較例４〜６で得られた耐熱性樹脂組成物の樹脂シートを加熱硬化してなる硬化物の各種物性は次のようにして測定・評価した。
【０３０１】
〔溶剤溶解性〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂をジメチルアセトアミドに固形分濃度２５％となるように溶解させて、目視により残存物の有無により確認した。残存物がなければ溶解と判断した。
【０３０２】
〔対数粘度〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【０３０３】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
荷重１ｇ、サンプルサイズ５×１５ｍｍ、昇温速度１０℃／分で島津製作所製ＴＭＡ−５０Ｈを用い引張り測定法による測定し、得られたチャートの変曲点の温度をＴｇとした。
【０３０４】
サンプルは以下のように作製した。耐熱性樹脂組成物の溶液をバーコーターで、１８μｍ厚みの銅箔の輝面に塗布し、６０℃で１０分、９０度で１０分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。次に、１６０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。このようにして得た銅箔の積層体より、エッチングにより銅箔を除去・水洗・乾燥し、耐熱性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムを５×１５ｍｍにカットして測定サンプルとした。
【０３０５】
〔ポリイミドフィルムとの積層体の難燃性試験〕
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。
【０３０６】
耐熱性樹脂組成物の溶液をバーコーターで遮光しながら、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に塗布し、６０℃で５分、９０度で５分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。次に、１６０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。このように作製したサンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用意した。
【０３０７】
２０本のうち１０本は▲１▼２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は▲２▼７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。
【０３０８】
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格とした。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼したりするものは不合格とした。
【０３０９】
〔半田耐熱性〕
まず、電解銅箔（三井金属製、商品名ＮＤＰ−３ １／２ ｏｚ）を１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。耐熱性樹脂組成物の溶液をバーコーターで、上記電解銅箔に塗布し、６０℃で１０分、９０度で１０分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。この積層体の耐熱性樹脂組成物を、サンプルを４ｃｍ角にカットし、１６０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間、調湿した後に、２７０℃の溶融半田に１分間ディップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしていないか観察した（２７０℃ディップ）。異常がなければ合格とした。
【０３１０】
また、溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃毎に３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないか調べた。異常の発生しなかった最高温度を３０秒ディップ可能温度として評価した。
【０３１１】
〔ブリード〕
ポリイミドフィルムとの積層体の難燃試験で作製したポリイミドとの積層体を、８５℃８５％ＲＨの環境に１００時間保存する。保存後のサンプルを１００倍の倍率で光学顕微鏡により観察し、ブリード物の有無を判断した。
【０３１２】
〔密着性〕
耐熱性樹脂組成物の溶液をバーコーターで、１８μｍ厚みの銅箔の輝面に塗布し、６０℃で１０分、９０度で１０分乾燥して、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるようにした。次に、１６０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。このように作製したサンプルをＪＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定した。ハガレがない場合を合格、ハガレがあった場合不合格とした。
【０３１３】
〔耐マイグレーション〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成している両面銅貼積層板）ＳＣ１８−２５−００ＷＥの片面のみをエッチングにより銅箔を除去し、片面のフレキシブル銅貼積層板とした。この片面のフレキシブル銅貼積層板に図１に示すライン／スペース＝４０／４０μｍ櫛型パターンを形成した。この櫛型パターンの上に、耐熱性樹脂組成物の溶液をバーコーターで塗布し、６０℃で１０分、９０度で１０分乾燥して、乾燥後の銅箔のない部分の塗布厚みが２５μｍになるようにした。その後、１６０℃で２時間加熱して、プリント配線板用絶縁性回路保護膜とした。
【０３１４】
８５℃８５％ＲＨの環境試験機中で、プリント配線板用絶縁性回路保護膜を被覆した櫛型パターンに両端子に１００Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を１０００時間まで観察した。１０００時間後の絶縁抵抗値と、マイグレーションの有無を実験結果として評価した。絶縁抵抗値については、１０００時間後で１０^６Ωを保持できていれば合格とした。
【０３１５】
〔合成例９：（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成ＩＩＩ〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を１７．３ｇ（０．０３０モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を４５ｇ仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、和歌山精化製のジアミン（商品名ＢＡＰＳ−Ｍ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）を９．０８ｇ（０．０２１モル）粉のまま加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン製）７．４７ｇ（０．００９モル）を加え、１時間程度攪拌した。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、３０ｇの（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（ＩＩＩ）を得た。この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂（ＩＩＩ）は、ジメチルアセトアミドに２５重量％以上溶解し、対数粘度は０．９であった。
【０３１６】
〔合成例１０：（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成ＩＶ〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに冷却管のついたエステル管を設置した。４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物１５．６ｇ（０．０３０モル）、ＤＭＦ３０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４４．６１ｇ（０．０２３モル）をＤＭＦ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン製）５．８１ｇ（０．００７モル）を加え、１時間程度攪拌した。このようにして得たポリアミド溶液にキシレン５０ｇ、イソキノリン３ｇを加え、窒素気流下で約１６０℃に加熱し、共沸によりイミド化により生成する水を系外に積極的に排出した。約４時間加熱し、生成した水は、約１．１ｍｌであった。反応溶液をイソプロピルアルコールに投入し、真空オーブンで８０℃、５０００Ｐａの圧力で４時間減圧乾燥し、２２ｇの（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂ＩＶを得た。この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂ＩＶは、ジメチルアセトアミドに２５重量％以上溶解し、対数粘度は０．５であった。
【０３１７】
〔合成例１１：（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂の合成Ｖ〕
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６４ｇ（０．０６０モル）、ＤＭＦ５０ｇを仕込み、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１３．８７ｇ（０．０４５モル）を加え、１時間激しく攪拌した。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン製）１２．４５ｇ（０．０１５モル）を加え、１時間程度攪拌した。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、３９．０ｇの（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂Ｖを得た。この（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂Ｖは、ジメチルアセトアミドに２５重量％以上溶解し、対数粘度は０．７であった。
【０３１８】
〔実施例４〕
表３に示すように、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂ＩＩＩを８０重量部、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物（ＰｈＰ１）を２０重量部とり、これらをジオキソラン３００重量部に溶解し、耐熱性樹脂組成物の溶液（ワニス）を調製した。なお、表３中では、（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂については、ＩＩＩ〜Ｖの何れかの番号で示し、（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物または（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物については、ＰｈＰ１〜４または架橋ＰｈＰの略号で示す。
【０３１９】
上記耐熱性樹脂組成物を用いて、上記Ｔｇ・難燃性試験・半田耐熱耐熱性・ブイリード・密着性・耐マイグレーションの各試験法に従って試験を行った。その結果を表４・５に示す。
【０３２０】
〔実施例５〜８〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｃ）反応性化合物、（Ｂ）ホスファゼン化合物、（Ｄ）その他の成分を、表３に示すように所定の比率で混合した以外は、実施例４と同様にして本発明に係る耐熱性樹脂組成物（ワニス）を得た。この耐熱性樹脂組成物を用いて、上記Ｔｇ・難燃性試験・半田耐熱耐熱性・ブイリード・密着性・耐マイグレーションの各試験法に従って試験を行った。その結果を表４・５に示す。
【０３２１】
〔比較例４〜６〕
（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｃ）反応性化合物、（Ｂ）ホスファゼン化合物、（Ｄ）その他の成分を、表３に示すように所定の比率で混合した以外は、実施例４と同様にして本発明に係る耐熱性樹脂組成物（ワニス）を得た。この耐熱性樹脂組成物を用いて、上記Ｔｇ・難燃性試験・半田耐熱耐熱性・ブイリード・密着性・耐マイグレーションの各試験法に従って試験を行った。その結果を表４・５に示す。
【０３２２】
【表３】

【０３２３】
【表４】

【０３２４】
【表５】

【０３２５】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を用いれば、優れた難燃性を付与できるとともに、各種物性をバランスのよいものとすることが可能となる。
【０３２６】
【発明の効果】
このように本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、加工性（溶媒可溶性も含む）、誘電特性等の諸物性と、難燃性とを十分に両立させることが可能であり、特に、電子機器における情報処理能力の向上に十分に対応できる配線基板の製造に好適に用いることができる。そのため、例えば、本発明に係る耐熱性樹脂組成物をワニス状の溶液等とした場合、接着剤、コーティング剤、あるいはインク等として有用な樹脂製剤とすることができる。また、本発明に係る耐熱性樹脂組成物を樹脂シートまたは樹脂フィルムとした場合、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等の回路基板に代表される積層体や、これを構成する積層材料等として好適に用いることができる。
【０３２７】
したがって、本発明は、耐熱性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を製造する各種樹脂産業や化学産業だけでなく、樹脂製剤や積層体等を製造する樹脂加工産業や、さらには回路基板等を製造する電子部品産業ひいては電子機器産業にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いられた櫛型パターンの形状を示す模式図である。

Claims (17)

1. （Ａ）ポリイミド系樹脂および（Ｂ）ホスファゼン化合物を少なくとも含む耐熱性樹脂組成物において、
   上記（Ａ）ポリイミド系樹脂として、有機溶媒に可溶性を示す（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂を含むとともに、
   上記（Ｂ）ホスファゼン化合物として、フェノール性水酸基を有する（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物、および／または、当該（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなり、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
2. 上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物として、少なくとも、次に示す一般式（１）
   

   

   （ただし、式中ｍは３〜２５の整数を示し、Ｒ^１およびＲ^２はフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含む。）
   で表される（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または、次に示す一般式（２）
   

   

   （ただし、式中ｎは３〜１００００の整数を表し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、かつ、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシフェニル基を含み、Ｒ^５は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_５、または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）を示し、Ｒ^６は−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２を示す。）
   で表される（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または次に示す一般式（３）
   

   

   （ただし、式中Ｒ^７は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−または−Ｏ−を示し、ｐは０または１を示す。）
   で表されるビスフェニレン基のうち、少なくとも何れか一つを含むフェニレン系架橋基により、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ−２）架橋フェノキシホスファゼン化合物は、
   上記フェノキシホスファゼン化合物として（Ｂ−１１）環状フェノキシホスファゼン化合物、および／または（Ｂ−１２）鎖状フェノキシホスファゼン化合物が用いられるとともに、
   上記フェニレン系架橋基が、上記（Ｂ−１）フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基およびヒドロキシフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、当該架橋フェノキシホスファゼン化合物のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の含有割合が、上記フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基およびヒドロキシフェニル基の総数を基準として５０〜９９．９％の範囲内となっている、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する（Ｂ−２１）フェニレン系架橋フェノキシホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、または、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分、のうち少なくとも一種から選ばれる有機溶媒溶解性付与成分を含み、低沸点の有機溶媒を含む混合溶媒に可溶性を示すことを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
6. 上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分またはイソシアネート成分とを反応させて得られるものであり、
   上記酸二無水物成分には、少なくとも、次に示す一般式（４）
   

   

   （ただし、式中Ｖは、直接結合、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｔ−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）
   で表される酸二無水物が含まれることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
7. 上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分またはイソシアネート成分とを反応させて得られるものであり、
   上記ジアミン成分またはイソシアネート成分には、シロキサンジアミン、ヒドロキシジアミン、メタ位にアミノ基を有するジアミン、オルト位にアミノ基を有するジアミン、メタ位にアミノ基を有するイソシアネート、およびオルト位にアミノ基有するイソシアネートの少なくとも何れか含まれていることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
8. 上記（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂は、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の有機溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
9. さらに、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、イソシアネート化合物のうち少なくとも１種から選択される（Ｃ）反応性化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし８に記載の耐熱性樹脂組成物。
10. 上記（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物が選択された場合、
    上記（（Ａ−１）可溶性ポリイミド樹脂と、（Ｂ）ホスファゼン化合物成分と、（Ｃ−１）エポキシ化合物との合計重量に対する上記（Ｂ）ホスファゼン化合物の重量で表される重量混合比（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕が、０．０１以上０．４以下の範囲内となっていることを特徴とする請求項９に記載の耐熱性樹脂組成物。
11. 上記（Ｃ）反応性化合物として、（Ｃ−１）エポキシ化合物が選択された場合、当該（Ｃ−１）エポキシ化合物として、次に示す一般式群（５）
    

    

    （ただし、各式中ｇ、ｈ、ｉ、ｊまたはｋは、１以上１０以下の整数を示す。）より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物が用いられることを特徴とする請求項９または１０に記載の耐熱性樹脂組成物。
12. 請求項１ないし１１の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を用いて形成されてなる樹脂フィルム。
13. プリント配線板用接着剤シート、カバーレイフィルム、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、またはプリント配線板用基板として用いられることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂フィルム。
14. 請求項１ないし１１の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を含んでなる樹脂製剤。
15. プリント配線板用接着剤、プリント配線板用封止剤、回路保護剤、またはカバーインクとして用いられることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂製剤。
16. 請求項１ないし請求項１１の何れか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでいる積層体。
17. 回路基板、または多層プリント配線板として用いられることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。

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