JP2012131856A - 耐熱塗料及び耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。 - Google Patents
耐熱塗料及び耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 5員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が20〜45質量%で、且つ、対数粘度が0.2〜0.8dl/gであるポリイミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)とを含有する耐熱塗料、該耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。
【選択図】 なし
Description
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度(N−メチル−2−ピロリドンの粘度)を30℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
上記式中、V1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、V2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、V1 及びV2 は樹脂溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3は、ポリマー濃度(g/dl)である。
2、4位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に2、4−位で結合したトリレン構造の分子量を150として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
測定装置 : 東ソー株式会社製 HLC−8320GPC、UV8320
カラム : 東ソー株式会社製 SuperAWM−H×2本
検出器 : RI(示差屈折計)及びUV(254nm)
データ処理:東ソー株式会社製 EcoSEC−WorkStation
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 DMF
流速 0.35ml/分
標準 :ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 :樹脂固形分換算で0.2重量%のDMF溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(注入量:10μl)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAC(ジメチルアセトアミド)213.2gとTDI(トリレンジイソシアネート)6.29g(0.036モル)、TODI(4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチル−1,1´−ビフェニル)37.8g(0.143モル)とTMA(無水トリメリット酸)29.0g(0.151モル)、BTDA(ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、)12.2g(0.038モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して1時間かけて150℃まで昇温した後、この温度で5時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。25℃での粘度が2Pa・sの樹脂固形分20%で溶液酸価が12.8(KOHmg/g)のポリイミド樹脂の溶液(ポリイミド樹脂がDMACに溶解した樹脂組成物)を得た。これをポリイミド樹脂(A1)の溶液と略記する。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は64(KOHmg/g)であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定の結果、重量平均分子量10000であった。
第1表に示す配合割合とした以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂(A2)、(A4)及びポリイミド樹脂(A5)の溶液、比較対照用ポリイミド樹脂(a1)、(a3)及び(a4)の溶液を得た。合成例1と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第1表に示す。
BTDAのかわりにBPDA(BPDA:ビフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸無水物)を用い、さらに第1表に示す配合割合とした以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂(A3)の溶液を得た。合成例1と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第1表に示す。
攪拌装置、温度計、およびコンデンサーを付けたフラスコにパラフェニレンジアミン10.82g、水0.9g、N−メチル−2−ピロリドン160.9gを加え、50℃にて攪拌および窒素流通下に溶解させた。この温度を保ったままこの溶液に2,3,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1.47g(0.005モル)を添加後、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加えた。最終的に3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は28.492gであった。得られた茶褐色透明溶液の粘度は5Pa・s、樹脂固形分18%の比較対照用ポリイミド樹脂(a5)を得た。
攪拌機、温度計、4つ口フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン320g(2モル)とイソプロピルアルコール320gを加えて充分混合した。その後、49%NaOH3。3gを加えて70℃に昇温した。次いで37%ホルマリン81gを70℃に液温を保ちながら1時間で滴下した。その後、70℃で2時間攪拌を続けて、2量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン1850g(20モル)を添加して、50℃で49%NaOH360g(4.4モル)を3時間要して滴下した。その後、50℃で1時間攪拌を続けてエポキシ化反応を完結して、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、MIBK1000gを加えて粗樹脂を溶解した。それに10%NaOH30gを添加して、80℃で3時間攪拌して、攪拌を停止して下層を棄却した。それに水300gを加えて2回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂(2)501gを得た。エポキシ樹脂(2)はエポキシ当量が161g/eq、150℃のICI粘度が3.8ポイズであった。
合成例1〜9で得られたポリイミド樹脂(A1)の溶液〜(A5)の溶液及び比較対照用ポリイミド樹脂(a1)の溶液〜(a4)の溶液の粘度安定性を下記方法に従って評価した。評価結果を第1表に示す。
E型粘度計により合成直後の初期粘度、25℃×7日後の粘度を測定し、下記基準に従って評価した。
○:7日後粘度/初期粘度=1.0以上1.5未満
△:7日後粘度/初期粘度=1.5以上2.0未満
×:7日後粘度/初期粘度=2.0以上
測定不能:合成中、析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、測定できなかった。
評価せず:樹脂溶液中に析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、評価しなかった。
第2表〜第4表に示した配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物1〜8及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物1´〜10´を得た。得られた組成物の硬化物の耐熱性、基材への付着性、寸法安定性、難燃性及び柔軟性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果を第2表〜第5表に示す。
熱重量/示唆熱分析装置(TG/DTA)を用いて、試料5mg、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気の条件で、20〜500℃までの熱重量分析を行った。500℃までの重量減少結果において、下記基準に従って評価した。
×:75%以上の重量減少
△:50〜75%の重量減少
○:25〜50%の重量減少
◎:25%以下の重量減少
硬化物の基材への付着性の評価は硬化塗膜の碁盤目テープ剥離試験と高温摺動性試験を行う事により行った。各評価における塗膜の作成方法と評価方法を以下に示す。
・硬化塗膜の作成方法(実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8)
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥路にて10分間予備乾燥の後、200℃熱風乾燥機にて60分乾燥した。
・硬化塗膜の作成方法(比較例9および比較例10)
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥炉にて10分予備乾燥後、350℃熱風乾燥炉にて60分乾燥した。
1mm間隔11本のカッターガイドを用いて硬化塗膜の素地に達する碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープ剥離を行い、下記基準に従って評価した。
下記のようにしてはいかがでしょう?
◎:塗膜の残存個数が100個
○:塗膜の残存個数が91〜99個
△:塗膜の残存個数が0〜90個
×:粘着テープ剥離前に基材から全ての塗膜が剥離
・試験片の作成方法(実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8)
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥路にて10分間予備乾燥の後、200℃熱風乾燥機にて60分乾燥した。
・試験片の作成方法(比較例9および比較例10)
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥炉にて10分予備乾燥後、350℃熱風乾燥炉にて60分乾燥した。
試験板をホットプレートにより表面温度200℃に保持し、硬化塗膜表面をステンレスボールを荷重500gにて1000回摺動させた後、硬化塗膜表面を観察し、塗膜の破壊とはがれについて、下記基準にて評価した。
◎:1000回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○:500〜999回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△:100〜499回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×:100回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
◎:1000回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○:500〜999回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△:100〜499回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×:100回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
寸法安定性は線膨張係数を測定することにより評価した。
・試験片の作製
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が30μmになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を50℃の乾燥機で30分間、100℃の乾燥機で30分間、200℃の乾燥機で60分間乾燥して塗膜(フィルム)を作成した。室温まで冷却した後、塗膜(フィルム)を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
セイコー電子(株)製熱分析システムTMA−SS6000を用いて、試料長10mm、昇温速度10℃/分、荷重30mNの条件でTMA(Thermal Mechanical Analysis)法により測定した。
・試験片の作成方法(実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8)
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥路にて10分間予備乾燥の後、200℃熱風乾燥機にて60分乾燥し、アルミ板から塗膜を単離し試験片を得た。
・試験片の作成方法(比較例9及び比較例10)
辛酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥炉にて10分予備乾燥後、350℃熱風乾燥炉にて60分乾燥し、鋼板から塗膜を単離し試験片を得た。
試験片を10×70mmに切り出し、片側から着火し、燃焼状態を観察した。
○:着火するもののすぐに消炎した。
△:着火し試験片の半分まで延焼しその後消炎した。
×:試験片が全焼した。
・試験片の作成方法(実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8)
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥路にて10分間予備乾燥の後、200℃熱風乾燥機にて60分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
・試験片の作成方法(比較例9及び比較例10)
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚20μmになるよう塗装し、100℃熱風乾燥炉にて10分予備乾燥後、350℃熱風乾燥炉にて60分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
試験片を180℃屈曲した後、塗膜表面を観察し、以下の基準に従い評価した。
○:屈曲面にワレが確認できない。
×:屈曲面にワレが確認できた。
TDI:2,4−トリレンジイソシアネート
TODI:4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチル−1,1´−ビフェニル
TMA:無水トリメリット酸
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
BPDA:ビフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸無水物
HCA−HQ:10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
エポキシ樹脂(1):DIC(株)製 ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂 エピクロン850−S(エポキシ当量 188g/eq)
エポキシ樹脂(2):合成例11で得たエポキシ樹脂。
Claims (14)
- 5員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が20〜45質量%で、且つ、対数粘度が0.2〜0.8dl/gであるポリイミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とする耐熱塗料。
- 前記ポリイミド樹脂(A)が、ビフェニル骨格の含有率が25〜40質量%で、且つ、対数粘度が0.2〜0.7dl/gである請求項1記載の耐熱塗料。
- 前記ポリイミド樹脂(A)が、重量平均分子量5000〜80000のポリイミド樹脂である請求項1記載の耐熱塗料。
- 前記Rが水素原子である請求項4記載の耐熱塗料。
- 更に、摺動剤(C)を含有する請求項1記載の耐熱塗料。
- 前記摺動剤(C)が黒鉛または二硫化モリブデンである請求項6記載の耐熱塗料。
- 前記エポキシ樹脂(B)の含有量が、前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して10〜100質量部であり、前記摺動剤(C)の含有量がポリイミド樹脂(A)100質量部に対して0.5〜50質量部である請求項6記載の耐熱塗料。
- 前記ポリイミド樹脂(A)が、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂(A)が、更にトリレン構造を有するポリイミド樹脂である請求項1または5記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂(A)がアルキレン構造を有さないポリイミド樹脂である請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂(A)がビフェニル骨格を有するポリイソシアネートと酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項1〜6のいずれか1項記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
- 前記ビフェニル骨格を有するポリイソシアネートがトリジンジイソシアネートまたはトリジンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである請求項6記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有することを特徴とする物品。
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