JP4552109B2 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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(1)酸価:JIS K−5601−2−1に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水(9/1体積比)の混合溶剤で酸価0のものを使用する。
(2)イソシアヌレート環の濃度:12C−NMR分析〔溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)を行い、149ppmにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂(X)1g当たりのイソシアヌレート環の濃度(mmol)を求める。なお、12C−NMR分析により169ppmにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、酸無水基とイソシアヌレート環を有する分岐状ポリイミド樹脂(X)と、イソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(Y)を含有するものであり、更に必要により、他の硬化成分、バインダー成分等を含有させても良い。重量比(X)/(Y)は、通常10/90〜90/10であるが、なかでも20/80〜80/20であることが好ましい。
酸無水基とイソシアヌレート環を有する分岐状ポリイミド樹脂(X)とイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(Y)を含有する本発明のポリイミド樹脂組成物を硬化させる場合、ポリイミド樹脂(X)の酸無水基とポリイソシアネート化合物(Y)のイソシアネート基が反応し、イミド結合を生成しながら硬化が進行する。これにより硬化物は、イミド結合による3次元架橋構造を生成する為、非常に耐熱性と機械物性に優れ、誘電特性が良好で、線膨張率の低い硬化物を得ることが可能となる。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた5リットルのフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン1346gと、ピロメリット酸二無水物654g(3モル)と、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(以下、IPDI−Nと略記する。イソシアネート基の含有率18.2%、イソシアヌレート環含有トリイソシネート含有率85%)692g(イソシアネート基として3モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解、反応させ、更に2時間かけて160℃まで昇温した後、この温度で1時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。N−メチル−2−ピロリドンにて樹脂固形分濃度を60%に調整し、25℃での粘度が100Pa・sのポリイミド樹脂(X−1)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた5リットルのフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン1346gと、ピロメリット酸二無水物599.5g(2.75モル)と、IPDI−N230.7g(イソシアネート基として1モル)と、1,6−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(以下、HDI−Nと略記する。イソシアネート基含有率22.9%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率63.3%)366.8g(イソシアネート基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解、反応させ、更に2時間かけて160℃まで昇温した後、この温度で3時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。N−メチル−2−ピロリドンにて樹脂固形分濃度を55%に調整し、25℃での粘度が40Pa・sのポリイミド樹脂(X−2)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン3861gと、HDI−N550g(イソシアネート基として3モル)と、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)1250g(5モル)と、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート1640g(4モル)と、MEKO(メチルエチルケトオキシム)435g(5モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解、反応させ、更に2時間かけて100℃まで昇温した後、この温度で3時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となり、ポリイミド樹脂(Y2A)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、N−メチル−2−ピロリドン3064gと、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)1250g(5モル)と、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート1640g(4モル)と、MEKO(メチルエチルケトオキシム)174g(2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解、反応させ、更に2時間かけて100℃まで昇温した後、この温度で3時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となり、ポリイミド樹脂(Y2B)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート4951gと、IPDI−N2760g(イソシアネート基として12モル)と、ポリテールHA〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量2,100、水酸基価51.2mgKOH/g〕2191g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1536gとトリメリット酸無水物1536g(8モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂(X′−1)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート4300gと、IPDI−N2070g(イソシアネート基として9モル)と、HDI−N550g(イソシアネート基として3モル)を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールHA2191g(水酸基として2モル)を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、トリメリット酸無水物1536g(8モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート2000gを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂(X′−2)の溶液を得た。
以下の第1表に示す配合にて熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1〜6を調製した。なお、表中の数値はいずれも固形換算分での配合量を表す。
第2表に示す配合により比較対照用の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1′〜2′を調製した。尚、すべての樹脂組成物には、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン1部を添加した。また、表中の数値はいずれも固形換算分での配合量を表す。
実施例1〜6で得た熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1〜6と比較例1〜2で得た熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1′〜2′を用いて、下記に示す方法で相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点(Tg)測定、引張試験、誘電特性測定、線膨張率測定を行った。結果を第3表〜第4表に示す。
第1表〜第2表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、120℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○:攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△:攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×:均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、110℃で30分間乾燥させて得た試験片を、室温にて24時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:塗膜にクラック等の異常は見られない。
△:塗膜に若干クラックが見られる。
×:塗膜全面にクラックが発生した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で30分間乾燥した後、200℃でそれぞれ1時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Tg測定用試料とした。
<Tg測定方法>
前記Tg測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのTanδの最大の温度をTgとした。
測定機器:レオメトッリク社製粘弾性測定装置RSA−II
治具:引張試験用治具
チャック間:20mm
測定温度:25〜300℃
測定周波数:1Hz
昇温速度:3℃/min
<試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引張試験測定方法>
測定用試料を5枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器:東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状:10mm×70mm
チャック間:20mm
引張速度:10mm/min
測定雰囲気:22℃、45%RH
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が100μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製4291Bを用いて、周波数は500MHzの条件で誘電率(ε)と誘電損失(Tanδ)を測定した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅5mm、長さ30mmに切り出し、測定用試料とした。
<線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムTMA−SS6000を用いて、試料長10mm、昇温速度10℃/分、荷重49mNの条件でTMA(Thermal Mechanical Analysis)法により測定した。なお、線膨張係数に使用した温度域は40〜50℃での試料長の変位より求めた。
Claims (9)
- 酸無水基と脂肪族ジイソシアネート化合物から合成されるイソシアヌレート環を有し、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる1種以上の非プロトン性極性有機溶剤に25℃で溶解する分岐状ポリイミド樹脂(X)と、イソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物(Y)を含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂(X)が下記一般式(I)
- ポリイミド樹脂(X)の酸価が150〜350である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイソシアネート化合物(Y)がイソシアネート基がブロックされていてもよい芳香族ポリイソシアネート化合物(Y1)および/またはイソシアネート基がブロックされていてもよいイソシアネート基含有ポリイミド樹脂(Y2)である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイソシアネート化合物(Y)がイソシアネート基がブロックされていてもよい芳香族ポリイソシアネート化合物(Y1)とイソシアネート基がブロックされていてもよいイソシアネート基含有ポリイミド樹脂(Y2)を、その重量比(Y1)/(Y2)が10/90〜90/10となる範囲で併用してなるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)とポリイソシアネート化合物(Y)の重量比(X)/(Y)が20/80〜80/20であり、かつ、ポリイミド樹脂(X)中の酸無水基のモル数(Xn)とポリイソシアネート化合物(Y)中のブロックされていてもよいイソシアネート基のモル数(Yn)の比(Xn)/(Yn)が0.8〜1.2である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- さらに非プロトン性極性有機溶剤を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 溶液である請求項7に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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