JP4953027B2

JP4953027B2 - ポリイミド樹脂

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Inventors: 栄寿一ノ瀬; 洋三山科; 英宣石川
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Description

本発明は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂に関するものである。

近年、電気電子産業を中心に各種分野において樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬くて脆いという課題がある。

特開昭５５−１３７１６１号公報（第２−５頁）特開２００１−３１６４６９号公報（第３−９頁）

本発明の課題は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｂ）を見い出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）ポリイミド樹脂として環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるポリイミド樹脂とエポキシ樹脂（Ｙ）とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。

（ｂ）ポリイミド樹脂として後述する一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂とエポキシ樹脂（Ｙ）とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。

即ち、本発明は、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。

また、本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。

（ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

本発明のポリイミド樹脂を用いた組成物は耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。

本発明のポリイミド樹脂は環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂である（以下このポリイミドを第一発明のポリイミドということがある。）。このポリイミド樹脂の中でも、ポリイミド樹脂（Ｘ１）が好ましい。このポリイミド樹脂（Ｘ１）を本願発明の第２発明のポリイミドということがある。

前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）は、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げられ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭化水素構造部分の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂である。

（ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は数平均分子量７００〜４，５００、特に好ましくは８００〜４，２００の線状炭化水素構造を示す。）

なお、本発明において、ポリイミド樹脂の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(１)酸価：ＪＩＳＫ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(２)イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。

なお、ポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造部分の含有率は、ポリイミド樹脂が後記する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。

また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造部分の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる本発明の前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られる方法が好ましい。

例えば、前記本発明の第二発明のポリイミド樹脂を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。

前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの製造に用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。

更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）を用いて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）を用いて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。

また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）を用いて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。

本発明の製造方法で用いるポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端および／または側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。

前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。

前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。

なお、本発明の製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度にその他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０重量％以下で使用することが望ましい。

前記その他の水酸基含有化合物としては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アルコールでも良いが、ポリオールが好ましく、例えば、低分子のポリオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、オリゴマーや高分子量のポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール、等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール等のオリゴマーが挙げられる。

本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、

２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。

次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させ
る方法である。

前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。

この際に用いる線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物中の水酸基に対する環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。

前記ポリオール化合物の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、前記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。

前記製造方法では、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。

前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。

本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２,０００〜３０,０００で、かつ重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることが好ましく、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。

前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。

かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。

次に、本発明のポリイミドを用いた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹脂組成物である。

前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。

ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。

前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。

また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。

次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。

実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８５、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。

実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５３１０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ１３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ポリテールＨＡ２１９１ｇ(水酸基２モル)をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ１５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは２１．０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。

実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５６３６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量２，８００、水酸基価３９〕２８７６ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡを１５３７ｇとＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７０、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，４００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。

実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕２９５２ｇ（水酸基として１．４７モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１７２８ｇとＴＭＡ１７２８ｇ(９モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。

実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５２８４ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕５２４ｇ（イソシアネート基として４モル）と、ＴＨ−２１〔クラレ(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン、数平均分子量２，６００、水酸基価５６．１〕２０００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７２、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，１００、Ｍｗは２３，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。

実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５４５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１３４４ｇ(７モル)と無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の特性吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７３、イソシアヌレート環の濃度は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，６００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−７）と略記する。

実施例８
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５０２０ｇと、イソホロンジイソシアネート２２２０ｇ（イソシアネート基含有率３７．８％）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で５３、イソシアヌレート環の濃度は０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−８）と略記する。

比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）とＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。

比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ１４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ１７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。

実施例９〜２１および比較例３〜４
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。尚、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。尚、第１表〜第３表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。

第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ
樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４７００
・ＴＤ２０９０：大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂フェノライトＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）

試験例１〜１３および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第５表に示す。

（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。

（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。

（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ

（４）引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ

（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
１．外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
２．付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。

（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。

第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。

一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較してＰＣＴ耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。

Claims

環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂。
３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）がトリカルボン酸無水物である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが炭素原子数６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂。

（ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）