CN112390926B - 一种三元结构液态共聚树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，本发明涉及一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。本发明以共聚的方法引入其各自的特征结构，通过聚合方法和工艺及单体选择等进行设计获得具有PI/PU/EP三元结构的三元共聚树脂，拓宽分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。本发明制备的三元结构液态共聚树脂作为基体树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。本发明应用于共聚树脂制备领域。

Description

一种三元结构液态共聚树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是指在主链上含有重复的氨基甲酸酯官能团的一类大分子化合物，兼具橡胶和塑料的优点，具有良好的弹性和较高的机械强度等力学性能，是一种极有发展前途而应用范围极广的材料。但聚氨酯耐湿热性能、耐溶剂性及耐酸碱性能较差；环氧树脂(EP)由于具有优异的粘接性能等一系列优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。但通用环氧树脂固化后交联密度高,内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差；聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，因其具有优异的耐辐射、耐高温、耐低温、耐溶剂等性能，以及突出的力学性能和介电性能等，已被广泛应用在电子、航天、航空、汽车等很多高新技术领域。但也存在一些缺点，如熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工困难，粘结性能差，易水解，吸水性较高,热膨胀系数较大，成本高等。

三种材料均为性能极其优异的高分子材料，但由于其各自官能团结构的特点在应用中具有不同的优势及缺点。为了弥补三种材料各自的缺点，发挥优势，对其相互间进行复合改性的研究有很多，但三元结构的改性还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。

本发明一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、在干燥氮气保护下，将极性溶剂加入到干燥后的二酐单体中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二酐单体完全溶解后，升温至90-120℃，加入异氰酸酯单体，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二酐单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.1-1.5)；

二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2×(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；

三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂，升温至60-110℃，恒温反应6-8h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂的加入量为1-2倍M；其中二酐单体、异氰酸酯单体和环氧树脂的总质量与极性溶液的质量比为1：4。

本发明采用PI预聚体法进行制备，先由二异氰酸酯与酸酐合成-NCO封端的PI预聚体，再通过此预聚体作为反应单体，选择合适的EP单体进行共聚，通过EP中的仲羟基基团与异氰酸酯活性端基反应获得PI/PU/EP三元结构，这种方法的优点是反应温度较低，制备预聚物时除了CO₂之外不产生其它小分子杂质。

本发明的有益效果是：通过共聚的方法引入三元结构，拓宽了分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。在三元结构的基础上再进行功能材料的改性，从设计的角度来说选择更加具有多样性。本发明制备的三元结构液态共聚树脂作为基体树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。

附图说明

图1为实施例中原料TDI-100的红外光谱图；

图2为实施例中原料ODPA的红外光谱图；

图3为实施例中原料环氧E44的红外光谱图；

图4为实施例1制备产物的红外光谱图；

图5为实施例2制备产物的红外光谱图；

图6为实施例1固化后产物的DSC测试曲线；

图7为实施例2固化后产物的DSC测试曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，按照以下步骤进行：

一、在干燥氮气保护下，将极性溶剂加入到干燥后的二酐单体中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二酐单体完全溶解后，升温至90-120℃，加入异氰酸酯单体，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二酐单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.1-1.5)；

二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2×(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；

三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂，升温至60-110℃，恒温反应6-8h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂的加入量为1-2倍M；其中二酐单体、异氰酸酯单体和环氧树脂的总质量与极性溶液的质量比为1：4。

本实施方式中M的计算方法为：羟基基团的摩尔数＝异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中剩余异氰酸根-NCO基团的摩尔数＝2×(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；

M＝羟基基团的摩尔数÷环氧树脂的羟值。

本实施方式的有益效果是：通过共聚的方法引入三元结构，拓宽了分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。在三元结构的基础上再进行功能材料的改性，从设计的角度来说选择更加具有多样性。本实施方式制备的三元结构液态共聚树脂作为基体树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、含氟二酐和联苯二酐中的一种或几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述异氰酸酯为芳香族或脂肪族异氰酸酯。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述双酚A型环氧树脂为E51、E44或EPON828。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数与羟基基团的摩尔数的比为1：1，确定所需羟基基团的摩尔数。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：E51、E44或EPON828的羟值采用滴定法进行测定。其他与具体实施方式一至八之一相同。

滴定法的方法为：(1)乙酰化试剂的配制：于100ml心具有磨口塞的三角烷瓶中，先后用移液管加入4.5ml乙酸酐和1ml浓硫酸，摇匀。此时溶液立即放热，冷却至室温后，加入33ml吡啶后溶液放出浓白烟并放热，立即塞紧瓶塞并摇匀。放置20～30min后方能使用，配好的溶液均匀无色透明。(2).0.3mol/L氢氧化钾-甲醇溶液的配制称取别20.5的氢氧化钾，溶解于煮沸蒸馏水中，待冷却后加入到1L容量瓶内，用甲醇稀择至刻度。用苯二甲酸氢钾标定之。(3)0.1％酚酞指示剂的配制0.18酚酞溶于l00ml60～90％乙酵中.即得。(4)操作步骤：首先称取0.1～0.3g的环氧树脂(精确到0.1g)，置于碘瓶内,用移液管加入5ml乙酰化试剂，然后把塞子用吡啶润湿，塞紧瓶口，密封。待样品溶解后，放置于72±2℃的水槽中加热1.5h。瓶口要保持用3～5ml吡啶封住，反应完全后，放置5～10min，使其自然冷却(若在自来水下直接冷却，此时应将瓶塞松一松.以免瓶内形成部分真空，使开塞困难。然后用装有50ml蒸馏水的滴定管把瓶塞、瓶口、瓶壁淋洗干净，放置40min，使多余的乙酸水解完全，接着用0.3ml/L氢氧化钾-甲醇溶液滴定。以0.1％酚酞乙醇溶液为指示剂，滴定至谈粉色。用同样的方法做空白试验。

计算：H＝[(V1-V2)C)/10m]-2E

V1，V2为空白实验和试样耗用的氢氧化钠溶液体积(ml)

C为氢氧化钠溶液物质的量浓度mol/L

m为试样质量g

E为试样环氧值mol/100g。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：E51、E44或EPON828的羟值为0.352-0.6*环氧值，其计算方法为：从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基，所以用羟基含量估算平均相对分子质量，其之间关系如下：羟值＝(n/M)×100，n＝(M-340)/284，所以羟值＝0.352-(120/M)，而环氧值＝(2/M)×100，故羟值为0.352-0.6*环氧值。其他与具体实施方式一至九之一相同。

为验证本发明的有益效果进行了以下实验：

实施例1、

在配有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通氮3min进行干燥后，加入200mL溶剂DMA和31g(0.1mol)ODPA，开启搅拌并升温至75℃直至ODPA全部溶解，然后升温至90℃加入22.6g(0.13mol)TDI-100，由于异氰酸酯受空气中水分影响严重，所以加料方式采取一次性全部加入，体系中有大量气泡产生，观察反应现象至气泡全部消失后，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液，然后加入75g环氧树脂E44升温至110℃持续反应6h后冷却降温，得到三元共聚物树脂溶液，取共聚物溶液80℃下烘干至半液态可得产物树脂。

本实施例中等当量反应所需环氧树脂的质量M计算方法为：羟基基团的摩尔数＝异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中剩余异氰酸根-NCO基团的摩尔数＝2×(0.13mol-0.1mol)；

M＝羟基基团的摩尔数0.06mol÷E44的羟值(0.088mol/100g)＝68.18g，环氧树脂的加入量为1.1M＝75g。

使用红外光谱测试实施例所得三元共聚产物，所得谱图如附图3所示，与附图1及谱图2中所示的原料红外谱图对比可发现原料谱图1中2264cm^-1处的异氰酸根特征峰和谱图2中1845cm^-1处的酸酐特征峰已经基本消失不见，而附图3所示的产物谱图中出现了1782cm^-1处亚胺环上的C＝O同相伸缩振动峰(酰亚胺Ⅰ带)、1682cm^-1处的C＝O反相伸缩振动峰(酰亚胺Ⅱ带)、1366cm^-1处的C-N变角振动峰(酰亚胺Ⅲ带)以及724cm^-1处的C＝O变角振动峰(酰亚胺Ⅳ带)，证明了原料TDI中的异氰酸根与ODPA反应生成了聚酰亚胺五元环，另外，产物谱图中1732cm^-1处出现了氨基甲酸酯中的C＝O特征峰，说明过量的异氰酸酯和环氧树脂中的羟基基团生成了聚氨酯特征结构，同时代表环氧基团的1265cm^-1、916cm^-1、835cm^-1均未消失，证明了环氧基团没参与反应，由此可知产物树脂中同时具备了PI/PU/EP三种材料的特征基团。

实施例2

在配有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通氮3min进行干燥后，加入200ml溶剂DMA和31g(0.1mol)ODPA，开启搅拌并升温至75℃直至ODPA全部溶解，然后升温至90℃加入19.1g(0.11mol)TDI-100，采取一次性全部加入，体系中有大量气泡产生，观察反应现象至气泡全部消失后，加入25g环氧树脂E44升温至110℃持续反应6h后冷却降温，得到三元共聚物树脂溶液，取部分溶液80℃烘干至半液态后可得产物三元共聚树脂。

本实施例中等当量反应所需环氧树脂的质量M计算方法为：羟基基团的摩尔数＝异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中剩余异氰酸根-NCO基团的摩尔数＝2×(0.11mol-0.1mol)＝0.02mol；

M＝0.02mol÷E44的羟值(0.088mol/100g)＝22.72g，环氧树脂的加入量为1.1M＝25g。

使用红外光谱对实施例2制得的产物进行分析，谱图如附图5所示，其红外峰型与峰位均与实施例1可以对应，区别是由于投料比不同，异氰酸酯过量较少，通过1732cm^-1处代表氨基甲酸酯的特征峰与内标峰峰高比值进行简单定量可以看出，聚氨酯结构含量较实施例1中的产物含量低，这证明了氨基甲酸酯是由过量的异氰酸酯与环氧树脂羟基反应生成的。

在实施例一和二制备的三元液态共聚树脂中加入环氧固化剂乙二胺，常温下固化24h，取固化后树脂采用差示扫描量热法(DSC)测试耐热性能，使用耐驰公司DSC404F3差示扫描量热仪进行测试，N₂气氛下升温至650℃，升温速率为10K/min，得到DSC曲线如图6、图7所示，从两图中可以看出固化后的两种产物热分解温度均在500℃附近，都超过了通用PU(初始分解温度200-210℃)和EP(环氧E44固化后初始分解温度约为300℃)材料的理论热分解温度，且有较大提高。其中实施例2产物的分解温度比实施例1更高，超过了500℃，这种情况可能是由于合成PI时的实施例2投料比更趋近于等当量，所以分子量更高，耐热性能更好。

根据GB T 1034-2008标准测试固化后产物的吸水率，从固化产物上截取长、宽为61mm±1mm的平行试样，尽量具有相同的厚度和曲面，在50±2℃下干燥1d后，置入干燥器内冷却至室温，以精度为±0.1mg的天平称量每个样品质量，将记录质量后的样品完全浸入装有蒸馏水的烧杯中，恒温水浴在23℃浸泡24h，迅速以滤纸除去表面水，1min内称量浸泡后样品质量，通过计算浸泡前后质量差可计算出产物吸水率如表1所示。

表1

样品种类	吸水率(23℃)％
		实施例1产物	1.3
实施例2产物	1.6
		PU硬发泡	3-5
交联EP	≤0.5
		均苯型PI	2-2.5

从表1中可以看出共聚后的固化产物中交联EP对于材料耐水性做出了积极贡献，共聚改性后的材料吸水率明显低于耐水性差的PU和吸湿性较高的PI。

综合上述测试与分析，以共聚的方式将三种材料的特征结构引入聚合物主链，确实可以达到让材料性能优势互补的目的。

Claims (4)

1.一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

一、在干燥氮气保护下，将N,N-二甲基乙酰胺加入到干燥后的二苯醚四甲酸二酐中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二苯醚四甲酸二酐完全溶解后，升温至90-120℃，加入甲苯二异氰酸酯TDI-100，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二苯醚四甲酸二酐与甲苯二异氰酸酯TDI-100的摩尔比为1：（1.1-1.5）；

二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2×(甲苯二异氰酸酯TDI-100的摩尔数-二苯醚四甲酸二酐的摩尔数)；

三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂E44，升温至110℃，恒温反应6h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂E44的加入量为1-2倍M；其中二苯醚四甲酸二酐、甲苯二异氰酸酯TDI-100和环氧树脂E44的总质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：4。

2.根据权利要求1所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤二中根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数与羟基基团摩尔数的比为1：1，确定所需羟基基团的摩尔数。

3.根据权利要求1所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于E44的羟值采用滴定法进行测定。

4.根据权利要求1所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于E44的羟值为 0.352-0.6*环氧值，其计算方法为：从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基，所以用羟基含量估算平均相对分子质量，其之间关系如下：羟值=（n/M）×100，n=(M-340)/284，所以羟值=0.352-（120/M），而环氧值=（2/M）×100，故羟值为 0.352-0.6*环氧值。

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