JP5195133B2 - ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5195133B2 JP5195133B2 JP2008200278A JP2008200278A JP5195133B2 JP 5195133 B2 JP5195133 B2 JP 5195133B2 JP 2008200278 A JP2008200278 A JP 2008200278A JP 2008200278 A JP2008200278 A JP 2008200278A JP 5195133 B2 JP5195133 B2 JP 5195133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- film
- component
- aliphatic
- imidization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 74
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 claims description 36
- -1 alicyclic diamines Chemical class 0.000 claims description 31
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 28
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 27
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 5
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 8
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 3-(carboxymethyl)cyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC1C(C(O)=O)CC(C(O)=O)C1C(O)=O RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxooxolan-3-yl)oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- JDGFELYPUWNNGR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a,4,5,6,6a-octahydropentalene-1,3,4,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C2C(C(=O)O)CC(C(O)=O)C21 JDGFELYPUWNNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQQRFOXFIPBFOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C(C(O)=O)C(C(O)=O)C1(C)C(O)=O MQQRFOXFIPBFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGIMXCKWCUJQBK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorocyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(Cl)(C(O)=O)C(C(O)=O)C1(Cl)C(O)=O XGIMXCKWCUJQBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBHHKGFHJWTZJN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C(C(O)=O)C(C)(C(O)=O)C1C(O)=O SBHHKGFHJWTZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIXBBOOKVFTUMJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminopropoxy)propan-2-amine Chemical compound CC(N)COCC(C)N FIXBBOOKVFTUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanamine Chemical compound NCCOCCN GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXQBESOGSNUJBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(ethylaminooxy)ethoxy]ethanamine Chemical compound NCCOCCONCC AXQBESOGSNUJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWOTXALLNAXDI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4,4-diaminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound C1CC(N)(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)(N)CC1 KJWOTXALLNAXDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C2=CC=CC=C2C(C(=O)OC2=O)C2C1 JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRQGLONGYFUMO-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-5,8-dimethyl-4,9b-dihydro-3ah-benzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C(C)=CC=C2C=1C(C(OC1=O)=O)C1CC2(C)C1CC(=O)OC1=O WJRQGLONGYFUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSLUFHBPDRKXSF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-5-ethyl-4,9b-dihydro-3ah-benzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C2=CC=CC=C2C1(CC)C1CC(=O)OC1=O LSLUFHBPDRKXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZQLOPHNOBORQP-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-5-methyl-4,9b-dihydro-3ah-benzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C2=CC=CC=C2C1(C)C1CC(=O)OC1=O DZQLOPHNOBORQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYBIPNSUMOQUDU-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-7-ethyl-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C12=CC(CC)=CC=C2C(C(OC2=O)=O)C2CC1C1CC(=O)OC1=O TYBIPNSUMOQUDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIIYWBGOZLHJMQ-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-8-ethyl-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C2=CC(CC)=CC=C2C1C1CC(=O)OC1=O BIIYWBGOZLHJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITCGQBAPLXQYCA-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C2=CC(C)=CC=C2C1C1CC(=O)OC1=O ITCGQBAPLXQYCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWRKHZDUJPWJKV-UHFFFAOYSA-N 6-(carboxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(O)=O)C(CC(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O VWRKHZDUJPWJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C2C(CN)CC1C(CN)C2 KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPYFJVIASOJLJS-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1CC2C(CN)C(CN)C1C2 RPYFJVIASOJLJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C(CN)C2C(CN)CC1C2 OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- ZPKDUFWKBQYUAT-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-diamine Chemical compound C1CC2C(N)C(N)C1C2 ZPKDUFWKBQYUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVMMOSKKPJEDNG-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diamine Chemical compound C1C2C(N)CC1C(N)C2 KVMMOSKKPJEDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQNOUCSRQVOKM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,5-diamine Chemical compound C1C(N)C2C(N)CC1C2 VMQNOUCSRQVOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUKTBUQLMMSLJ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,7-diamine Chemical compound C1CC2C(N)CC1C2N QRUKTBUQLMMSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKDVBBSUAGJUBA-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O BKDVBBSUAGJUBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQBSPQLKNWMPMG-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound C1CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O XQBSPQLKNWMPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1OC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形(成型)性、光学特性に優れることが必要とされる。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を400℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。
しかし、このような脂肪族系のポリイミドは、従来使用されているアミン系触媒(ピリジンやトリエチルアミン等)や脱水触媒(無水酢酸やトリフルオロ無水酢酸等)では高いイミド化率を達成することができないという問題がある。イミド化を促進するために、触媒量を多くする、反応温度を高くする、反応時間を延長するなどの方法が考えられるが、これらの方法はいずれも高コストである上、イミド化率を十分に向上させることはできない。すなわち、イミド化反応時には、ポリアミック酸の解重合が副反応として起こるため、高温や長時間の反応ではこの副反応も促進することとなり、得られるイミドの低分子量化を招く。さらに、この副反応により、機械的強度が低下したり、吸水性や着色が増大するという問題がある。
また、特許文献1に記載のポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が低いままであるため、フィルム状に成形するには、前駆体であるポリアミック酸を用いた高温での熱処理(熱イミド化)が必要である。このように、プロセス負荷が大きく、成形性が悪いという課題は、依然として残されたままである。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、脂肪族等のテトラカルボン酸及び脂肪族等のジアミンを用いた場合であっても、高いイミド化率(高い反応性でのイミド化)を達成することができ、非着色性、低吸水性、機械的特性、透明性、成形性(具体的には、フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ)に優れたフィルムを与え得るポリイミドの製造方法、該製造方法により得られるポリイミド、及び前記の各物性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
[1] (A)脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物と(B)脂肪族及び/又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、N−メチルピペリジンの存在下でイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
[2] 上記(A)成分が、5員環の酸無水物骨格及び/又は6員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である前記[1]に記載のポリイミドの製造方法。
[3] 上記(A)成分が、5員環の酸無水物骨格及び6員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である前記[2]に記載のポリイミドの製造方法。
[4] さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の脱水剤を用いる前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
[5] 10℃〜120℃の温度でイミド化を行う前記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
また、得られたポリイミドは有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によると、上記ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の有機溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸及び有機溶媒を含む溶液を用いて熱イミド化する場合のように400℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
得られたポリイミドフィルムは、低吸水性、非着色性、機械的特性(破断伸び等)、透明性、成形性(フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ)等に優れる。
得られたポリイミドは、発光ダイオード、太陽電池、フラットディスプレー周辺材料、具体的には、封止剤、レンズ、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等に使用できる。
(A)成分は、脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて2つのカルボキシル基を有する化合物、これら2つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら2つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
具体的には、下記(a)〜(c)が挙げられる。
(a)5員環の酸無水物骨格を有し、かつ、6員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
(b)5員環の酸無水物骨格及び6員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
(c)6員環の酸無水物骨格を有し、かつ、5員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
さらに、上記(a)成分の具体例としては、下記(a−1)〜(a−2)が挙げられる。
(a−1)5員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物及びこれらの反応性誘導体
(a−2)5員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも2つの炭素原子が酸無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体
上記(c)成分(6員環の酸無水物骨格を有し、かつ、5員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体)としては、例えば下記式(3)で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられ、具体的な化合物としては下記式(4)〜(6)で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。
一方、(a−2)成分(5員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも2つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体)、(b)成分(5員環の酸無水物骨格及び6員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体)、(c)成分(6員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体)は、(a−1)成分に比して歪みは大きいものの、十分に高いイミド化率(例えば85%以上)を達成することができる。なお、上記(a−2)成分、(b)成分、及び(c)成分のうち、溶解性、加工性の観点から、(b)成分が好ましく用いられる。
また、(A)成分としては、上述のテトラカルボン酸二無水物の中でも、脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物を(A)成分として用いると、透明性、非着色性、耐熱性、機械的特性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
(B)成分は、脂肪族及び/又は脂環族ジアミンである。
(B)成分である脂肪族ジアミンとしては、炭素数2〜30の脂肪族ジアミンが挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ヘブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン、オキシジ(2−アミノエタン)、オキシジ(2−アミノプロパン)、2−(2−アミノエトキシ)エトキシアミノエタン等のポリオキシアルキレンジアミン等が例示される。これら脂肪族ジアミンは、一種単独で又は2種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
また、脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも1個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの構造であってもよい。少なくとも1個の脂環基を有する脂肪族ジアミンとしては、炭素数4〜30の脂肪族ジアミンが好適に用いられ、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタン、4、4’−ジアミノ−3,3’,5、5’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,3−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,3−ビス(アミノメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンの中では、透明性、非着色性、耐熱性等に優れたポリイミドが得られる点から、脂環族ジアミンが好ましく、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンがより好ましく用いられる。これらの脂環族ジアミンは、一種単独で又は2種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
本発明のポリイミドの製造方法は、上記(A)アシル化合物と上記(B)脂肪族及び/又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、N−メチルピペリジンの存在下でイミド化する工程を含む。具体的には、上記(A)成分と上記(B)成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程(a)と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、N−メチルピペリジンの存在下でイミド化する工程(b)とを含む。
工程(a)は、上記(A)成分と上記(B)成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
(A)成分と(B)成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも1種の(B)脂肪族ジアミンを有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも1種の(A)アシル化合物を添加し0〜150℃の温度で、1〜60時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒;クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒;等が挙げられる。中でも、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは2種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の(A)アシル化合物と(B)脂肪族及び/又は脂環族ジアミンとの合計量は、反応液全量の5〜30質量%であることが好ましい。
(A)アシル化合物と(B)脂肪族及び/又は脂環族ジアミンとの割合は、成分(B)のアミノ基1当量に、成分(A)の酸無水物基が0.8〜1.2当量となる割合が好ましく、1.0〜1.1当量となる割合がより好ましい。成分(B)のアミノ基1当量に対して、成分(A)の酸無水物基の量が0.8当量未満、若しくは1.2当量を超えると、分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難なことがある。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−CO−NH−、及び、−CO−OHを含む構造を有する酸、または、その誘導体(具体的には、例えば、−CO−NH−、及び、−CO−OR(ただし、Rはアルキル基等である。)を含む構造を有するもの)をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−CO−NH−のHと、−CO−OHのOHとが脱水して、環状の化学構造(−CO−N−CO−)を有するポリイミドとなる。
工程(b)は、前記工程(a)で得られたポリアミック酸の少なくとも一部を、N−メチルピペリジンの存在下でイミド化して、ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る工程である。
具体的なイミド化の方法としては、脱水剤を用いる方法(化学イミド化)や、160℃〜350℃(ただし、溶液では160〜220℃、キャストフィルムでは300℃以上での処理が一般的である。)で熱処理する方法(熱イミド化)が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。脱水剤の添加量は、目的とするイミド化率に応じて適宜変えることができるが、通常アシル化合物1モルに対して、1〜10モルの範囲であり、2〜10モルの範囲であることが好ましい。
なお、化学イミド化は、10℃〜120℃の温度で行うことができ、25℃〜90℃の温度で行うことが好ましい。温度が120℃を超えると、着色が抑制できない場合があり、温度が10℃よりも低い場合には、反応速度が低く、イミド化に時間がかかることがある。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
イミド化触媒としてN−メチルピペリジンを用いることにより、脂肪族化合物及び/又は脂環族化合物を、(A)成分及び(B)成分として用いても、高い反応性(イミド化の反応速度)でイミド化することができ、より低温でのイミド化や、イミド化に要する時間の短縮などを達成することができる。そして、その結果、得られるポリイミドの着色を低減することが可能となる。
上記(a−1)成分(5員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体)を(A)成分として用いた場合には、高温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率(例えば95%以上)を達成することができる。
上記(a−2)成分(5員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも2つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体)、上記(b)成分(5員環の酸無水物骨格と6員環の酸無水物骨格とを有する化合物、及びこれらの反応性誘導体)、あるいは上記(c)成分(6員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体)のような特にイミド化が進みにくい化合物を(A)成分として用いた場合であっても、高温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率(例えば85%以上)を達成することができる。
N−メチルピペリジンは、アシル化合物1モルに対して0.01〜10モルの範囲で用いることが好ましく、0.1〜5モルの範囲で用いることが特に好ましい。
なお、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の他の塩基性化合物を併用することもできる。
得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミドを固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミドを単離する方法としては、ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒(イミド化触媒)の除去も図ることができる。
また、得られたポリイミドは、イミド化率が100モル%であると仮定した場合に、イミド基濃度が2.5〜5.5mmol/gとなるような構造を有するポリイミドであって、イミド化率が85モル%以上のポリイミドであることが好ましい。上記イミド基濃度は、より好ましくは2.6〜4.5mmol/gであり、上記イミド化率は、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。ポリイミドが上記条件(イミド基濃度及びイミド化率)を満たすことにより、非着色性、低吸水性、機械的特性、成形性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程(c)と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程(d)とを含む。
[工程(c)]
工程(c)は、上記ポリイミドと有機溶媒と含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、SUS板、等が挙げられる。
ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば1〜250μmである。
工程(d)は、塗膜から有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば60〜250℃で1〜5時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、100℃で30分間加熱した後、150℃で1時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。
ここで、例えば、(A)成分が1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物であり、(B)成分が4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである場合には、ポリアミック酸は下記式(8)又は式(9)で表される繰り返し単位を有する。
本発明のフィルムのYI値(イエローインデックス)は、例えば、JIS K7105透明度試験法に準じて測定することができ、厚さが20μmである場合に、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.7以下である。
本発明のフィルムは、25℃で24時間浸漬した場合に、吸水率が5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、破断伸びが5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、12%以上であることが特に好ましい。なお、上記破断伸びは、下記の実施例に示す測定方法で測定されたものである。
[実施例1]
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン7.26g(34.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという。)58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物7.74g(34.5mmol)を室温で加え、添加後に15分間120℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、N−メチルピペリジン3.5ml、無水酢酸9.8mlを加え、75℃で3時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした(収量12.8g、収率93.1質量%)。
次いで、得られたポリマーをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に再溶解し、20質量%の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基板上にドクターブレード(100μmギャップ)を用いて塗布し、100℃で30分、ついで150℃で60分乾燥してフィルムとした後、PET基板より剥離した。その後、フィルムをさらに150℃、減圧下で3時間乾燥して、膜厚20μmのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、IR(KBr法)により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、1776cm−1および1704cm−1であった。
また、上記ポリマーについて、下記の方法により、重量平均分子量、イミド化率、イミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)を求め、有機溶媒に対する可溶性を評価した。なお、重量平均分子量は、イミド化前後のポリマーについて測定した。
また、得られたフィルムについて、吸水率、破断伸び、及び黄色度(イエローインデックス;YI)を下記の方法により測定した。
結果を表1に示す。
重量平均分子量は、TOSOH製HLC−8020型GPC装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、測定温度40℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(2)イミド化率(閉環率)
ポリイミドの閉環率は、1H−NMRを使用して測定した。溶媒にはd−DMSOを用いた。未閉環のアミド基のN−Hのプロトンのピーク積分値(7.0〜8.0ppm)と、ジアミン由来の−CH2−(メチレン基)のプロトンのピーク積分値(0.8〜1.2ppm)比率から算出した。
(3)イミド基濃度
イミド化率が100モル%であると仮定すると、得られたポリマー中の繰り返し単位の分子量は、(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2H2Oで求められる。この繰り返し単位1つあたり、2つのイミド基を含むため、イミド基濃度(イミド化率が100モル%であると仮定した場合の理論値)は、下記式により求めた。
[イミド基濃度](単位:mmol/g)=2/{(アシル化合物の分子量)+(ジアミンの分子量)−2H2O}×1000
(4)有機溶媒に対する可溶性
ポリマーを、N,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、20質量%溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
(5)吸水率
得られたフィルムを3cm×4cmの大きさに3枚切り出し、減圧乾燥下180℃で8時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に25℃で24時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。
(6)破断伸び
フィルムを7号ダンベルで打ち抜き、引張速度500mm/分でインストロン社製(5543型)を用いて破断伸びを測定した。なお、測定は、23℃、50%RHで行った。
(7)YI
JIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、YI値(イエローインデックス)を、スガ試験機株式会社製SC−3H型ヘイズメーターを用いて測定した。
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりに3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物8.89g(29.0mmol)を用い、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、6.11g(29.0mmol)、2.9ml、及び8.2mlに変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末からなるポリマー(収量13.2g、収率94.6質量%)及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、1773cm−1および1701cm−1であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりに2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を7.74g(34.5mmol)用い、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、7.26g(34.5mmol)、3.5ml、及び9.8mlに変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末からなるポリマー(収量12.6g、収率91.7質量%)及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、1741cm−1および1692cm−1であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりにブタンテトラカルボン酸二無水物7.28g(36.7mmol)を用い、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、7.72g(36.7mmol)、3.7ml、及び10.4mlに変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末からなるポリマー(収量13.1g、収率95.5質量%)及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、1781cm−1および1710cm−1であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン7.26g(34.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、NMP58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物7.74g(34.5mmol)を室温で加え、添加後に15分間120℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、ピリジン14.0ml、無水酢酸9.8mlを加え、110℃で3時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(収量12.6g、収率91.7質量%)とした。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は実施例3と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
温度計、攪拌機、窒素導入管、ディーンスターク管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン7.26g(34.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、NMP58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物7.74g(34.5mmol)を室温で加え、添加後に15分間120℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、水の共沸溶媒としてキシレンを15g添加し、160℃まで昇温して、6時間イミド化反応を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(収量12.4g、収率90.4質量%)とした。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は実施例3と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
ビス2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を7.74g(34.5mmol)使用したこと以外は比較例1と同様にして、白色粉末からなるポリマー(収量12.9g、収率93.8質量%)を得た。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例1と同様にして行った。結果は実施例1と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を8.89g(29.0mmol)用い、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの配合量を6.11g(29.0mmol)、に変更したこと以外は比較例2と同様にして、ポリマーを得た。反応終了後に室温まで冷却したところポリマーがゲル化していたのでこれ以上の分析は行わなかった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、ディーンスターク管、冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン7.26g(34.5mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、NMP58mlを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(7.74g、34.5mmol)を室温で加え、添加後に15分間120℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で24時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基板上にドクターブレード(100μmギャップ)を用いて塗布し、100℃で30分、ついで120℃で60分乾燥してフィルムとした後、PET基板より剥離した。その後、フィルムをさらに250℃、減圧下で2時間乾燥して、膜厚18μmのフィルムを得た。
得られたポリマー(ポリアミック酸)及びフィルムの各種物性について、実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
Claims (5)
- (A)脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物と(B)脂肪族及び/又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、N−メチルピペリジンの存在下でイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
- 上記(A)成分が、5員環の酸無水物骨格及び/又は6員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である請求項1に記載のポリイミドの製造方法。
- 上記(A)成分が、5員環の酸無水物骨格及び6員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び/又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも1種のアシル化合物である請求項2に記載のポリイミドの製造方法。
- さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の脱水剤を用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドの製造方法。
- 10℃〜120℃の温度でイミド化を行う請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200278A JP5195133B2 (ja) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200278A JP5195133B2 (ja) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010037401A JP2010037401A (ja) | 2010-02-18 |
JP5195133B2 true JP5195133B2 (ja) | 2013-05-08 |
Family
ID=42010284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008200278A Active JP5195133B2 (ja) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5195133B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102993750A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
WO2014098042A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性ポリイミド |
WO2019156717A2 (en) * | 2017-10-05 | 2019-08-15 | Zymergen Inc. | Optically transparent polyimides |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2923007B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1999-07-26 | チッソ株式会社 | 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 |
JPH06136120A (ja) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミドの製造方法 |
JP4802934B2 (ja) * | 2006-08-18 | 2011-10-26 | 新日本理化株式会社 | 脂環系ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-08-01 JP JP2008200278A patent/JP5195133B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010037401A (ja) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101880328B1 (ko) | 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막, 및 폴리이미드막의 이용 | |
CN113227206B (zh) | 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜 | |
KR101984171B1 (ko) | 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법 | |
KR102009067B1 (ko) | 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드의 이용 | |
JP5018082B2 (ja) | 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス | |
JP2008297360A (ja) | 溶剤可溶性ポリイミド樹脂 | |
KR20140112062A (ko) | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 | |
CN110753715B (zh) | 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板 | |
WO2016148150A1 (ja) | 新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該酸二無水物から得られるポリイミド及びポリイミド共重合体 | |
KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
JP5287692B2 (ja) | ポリイミド系材料、組成物及びフィルム、並びにその製造方法 | |
CN108137804B (zh) | 新型四甲酸二酐及由该四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺以及由该聚酰亚胺构成的成形体 | |
JP2016124956A (ja) | ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリアミドイミド成形体、及びポリアミドイミド成形体の製造方法 | |
KR101749609B1 (ko) | 디스플레이 기판용 수지 조성물 | |
JP5195133B2 (ja) | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 | |
WO2009116500A1 (ja) | ポリイミド系材料、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 | |
CN114729122B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
JP2009263654A (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 | |
JP5418114B2 (ja) | ポリイミド系材料、ポリイミド系樹脂組成物、フィルム及びその製造方法 | |
JP2010235859A (ja) | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 | |
Miyazaki et al. | Highly tough and highly transparent soluble polybenzoxazoles | |
JP2010116476A (ja) | ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法 | |
KR102573595B1 (ko) | 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름 | |
JP7509132B2 (ja) | 無色透明樹脂フィルムの製造方法 | |
JP2010254947A (ja) | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130121 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5195133 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |